物理吸附化學(xué)吸附

第二章吸附作用一、概述Langmuir-HinshelwoodMechanismEley-RidealMechanism在氣固多相催化反應(yīng)過程中，都包含吸附步驟，至少有一種反應(yīng)物參與吸附過程。多相催化反應(yīng)的機(jī)理與吸附的機(jī)理不可分割。固體表面（surface）原子與體相（bulk）原子的最大區(qū)別：表面原子配位不飽和，從而表現(xiàn)出高的化學(xué)反應(yīng)活性。吸附（adsorption）：氣體在固體表面的累積。吸收（absorption）：體相的吸附。吸附劑（adsorbent）:吸附氣體的固體物質(zhì)。吸附質(zhì)（adsorbate）:被吸附的氣體。吸附態(tài)：吸附質(zhì)在表面吸附以后的狀態(tài)。吸附中心/吸附位：吸附劑表面發(fā)生吸附的局部位置。吸附過程：固體表面上的氣體濃度由于吸附而增加的過程。脫附（desorption）:固體表面氣體濃度的減小。脫附過程：氣體在表面上的濃度減小的過程。表面的吸附位3foldsite三重吸附位4foldsite四重吸附位橋位頂位面心立方最密堆積（FCC）體相原子配位數(shù)：12表面原子配位數(shù)：9二、物理吸附(physisorption)與化學(xué)吸附(chemisorption)化學(xué)吸附物理吸附吸附作用吸附質(zhì)分子和吸附中心之間化學(xué)鍵的形成分子間作用力，如永久性偶極矩,誘導(dǎo)性偶極矩,四極吸引作用等吸附熱>80kJ/mol0-40kJ/mol吸附速率活化吸附,吸附速率慢非活化吸附,吸附速率快脫附活化能化學(xué)吸附熱凝聚熱發(fā)生溫度高溫(>氣體的液化點(diǎn))接近氣體的液化點(diǎn)選擇性有選擇性,與吸附質(zhì),吸附劑本質(zhì)有關(guān)無選擇性吸附層單層多層可逆性可逆或不可逆可逆氣體H2O2N2COCO2CH4C2H4C2H2NH3H2OCl2Q(kJ/mol)0.926.695.616.0225.19.1214.6424.0123.2644.2218.41Qmax(kJ/mol)8.420.920.925.137.720.933.537.737.758.635.6某些氣體的液化潛熱和最大物理吸附熱氣體TiTaNbWCrMoMnFeCoNiRhPtH218818816771134117O2720494293N2586293CO640192176CO2682703552456339372222225146184NH3301188155C2H4577427286243209某些氣體的化學(xué)吸附熱（kJ/mol）三、吸附位能曲線物理吸附位能變化：通常用Lennard-Jones曲線來描述QP：物理吸附熱A2分子在固體表面S上的物理吸附位能曲線活性原子在固體表面化學(xué)吸附位能變化：通常用Morse公式近似計(jì)算活性原子A在固體表面S上的吸附位能曲線Qa：形成吸附物種S-A所釋放的能量。ra:平衡距離。一個(gè)分子靠近表面時(shí)的能量變化情況分子A2-表面S吸附體系的位能曲線AYX線：表示一個(gè)分子在表面的物理吸附過程。BXZ線：表示活性原子在表面的化學(xué)吸附過程。AYXZ線：表示一個(gè)分子在表面的解離化學(xué)吸附過程。D：解離能Ea：吸附活化能Qa：化學(xué)吸附熱Ed：脫附活化能Y：物理吸附態(tài)/前驅(qū)態(tài)X：化學(xué)吸附過渡態(tài)Z：化學(xué)吸附態(tài)Precursorstate:aweaklyboundstateinwhichthemoleculemayhaveseveralpotentialsitesforchemisorptionduringitsresidenceonthesurface.從吸附位能曲線還可得出以下兩個(gè)結(jié)論：1、由于表面的吸附作用，分子在表面上解離需要克服Ea能壘，在氣相中直接解離則需要D，分子在表面上活化比在氣相中容易，這是由于催化劑吸附分子改變了反應(yīng)途徑的結(jié)果。2、在數(shù)值上，脫附活化能等于吸附活化能與化學(xué)吸附熱之和。原則上，因?yàn)槟芰康氖睾托允沁@一關(guān)系具有普遍性?；瘜W(xué)吸附活化吸附：需要活化能而發(fā)生的化學(xué)吸附非活化吸附：不需要活化能的化學(xué)吸附，如氫在金屬表面的解離。催化劑表面上存在著不同種類的吸附中心，由于這些中心與吸附質(zhì)形成不同的表面絡(luò)合物，因而有各自的吸附位能曲線。能產(chǎn)生兩種化學(xué)吸附體系的位能曲線H2在鐵催化劑上的吸附等壓線P=101.3kPa等壓線上A和B兩個(gè)極大值對應(yīng)于兩種化學(xué)吸附，它們發(fā)生在兩種不同的吸附中心上。二維等高的位能圖來表示分子靠近固體表面時(shí)的能量變化情況H2-金屬表面的二維位能圖反應(yīng)通道（虛線）：開始H-H距離是恒定的，隨著分子接近表面，接著出現(xiàn)一個(gè)活化勢壘，一直越過馬鞍點(diǎn)（過渡態(tài)），雖然Z變化較小，但H-H距離增加，最后分子解離成原子。四、化學(xué)吸附的分子軌道圖把金屬-吸附質(zhì)體系作為“表面分子”，其分子軌道由金屬和吸附分子軌道組成。原子在d-金屬上化學(xué)吸附的簡化軌道示意圖（a）強(qiáng)化學(xué)吸附鍵（b）弱化學(xué)吸附鍵（c）不能成鍵，原子離開表面單原子的吸附雙原子分子的化學(xué)吸附雙原子分子（H2）在d-金屬上化學(xué)吸附的軌道示意圖1）由HOMO組合新的分子軌道。2）對LUMO做相同的處理。3）觀察這些軌道相對于金屬Fermi能級的位置，并且找出哪一個(gè)軌道被填充及填充的程度兩個(gè)規(guī)律：1、占有的分子軌道和占有的表面軌道之間的相互作用原則上產(chǎn)生一個(gè)排斥作用。因?yàn)槌涉I和反鍵的化學(xué)吸附軌道兩者都將使占據(jù)的。然而，如果反鍵軌道落在Fermi能級軌道之上，這種排斥作用將會(huì)部分或者全部的被解除（如CO在Rh金屬上5軌道的相互作用）。2、產(chǎn)生成鍵軌道的相互作用，它可能出現(xiàn)在Fermi能級之上或之下。由于吸附分子所參與的LUMO軌道相對于分子的原子間的相互作用是反鍵的，相應(yīng)軌道的占據(jù)將導(dǎo)致分子的解離。如果是部分的占據(jù)，則對分子和表面間的成鍵貢獻(xiàn)小，同時(shí)化學(xué)吸附分子內(nèi)所涉及原子的相互作用減弱（如CO在大多數(shù)VIII族金屬上2

*軌道的情況）。五、吸附態(tài)和吸附化學(xué)鍵吸附物種/吸附態(tài)決定催化反應(yīng)的最終產(chǎn)物，即催化劑的選擇性。5.1氫的吸附：通常是解離吸附（dissociativeadsorption）1、氫分子在金屬上吸附時(shí)，H-H鍵均勻斷裂，即均裂，形成兩個(gè)氫原子的吸附物種。H2+MMMMMMHHHH或金屬及其結(jié)構(gòu)的多樣性導(dǎo)致吸附態(tài)的多樣性。氫在W不同晶面上的程序升溫脫附譜2、氫分子在金屬氧化物上發(fā)生化學(xué)吸附時(shí)，常常發(fā)生H-H鍵不均勻斷裂，例如，氫在氧化鋅上的化學(xué)吸附，通常形成兩種表面吸附物種，這種斷裂簡稱為異裂。Zn2+OHH

OH=3489cm-1

Zn-H=1709cm-1*解離的氫原子能夠溶入金屬體相生成體相氫原子甚至氫化物。5.2氧的吸附：分子形式吸附的締合吸附（associativeadsorption）,解離吸附，表面氧化物氧在金屬催化劑上締合吸附的兩種主要結(jié)構(gòu)：1）金屬原子垂直于氧的O-O軸，氧的占據(jù)軌道與金屬原子的一個(gè)空d軌道鍵合（圖A）。2）金屬原子靠近一個(gè)氧原子（圖B）。氧原子的孤對電子軌道與金屬空d軌道成鍵，同時(shí)金屬完全占據(jù)的d軌道又可以將電子填充到O2的空反鍵*軌道中去。這樣穩(wěn)定了M-O鍵和削弱了O-O鍵。催化反應(yīng)已發(fā)現(xiàn)的主要氧物種：O2，ads，O2-，O2-，O-MgO上O2-（a），O-（b），O3-（c）物種的ESR信號O-+O25.3CO的吸附：主要有線式和橋式的締合吸附，高溫下解離吸附MCOCOMM線式吸附，

CO=2000cm-1橋式吸附，

CO=1900cm-1CO分子及其在過渡金屬上化學(xué)吸附的能級和軌道的示意圖：碳端孤對電子與金屬空d軌道形成鍵，金屬的占據(jù)d軌道電子反饋到CO空的2*軌道形成鍵。5.4烴的吸附：主要有線式和橋式的締合吸附，高溫下解離吸附1、烷烴在過渡金屬及其氧化物上的化學(xué)吸附總是發(fā)生解離吸附，在較高溫度下，甚至逐漸脫氫發(fā)生完全的解離吸附。CH4+2MM+MCH3H2、烯烴在過渡金屬及其氧化物上的化學(xué)吸附可以發(fā)生解離吸附，也可以發(fā)生締合吸附。C2H4+2MM+MHCCH2H解離吸附MCH2CH3乙烯在金屬上的一種吸附態(tài)：解離吸附態(tài)的間接證據(jù)締合吸附：（A）di-鍵吸附；（B）鍵吸附MMH2CCH2MH2CCH2丙烯在催化劑表面的吸附態(tài)MCH2CHCH2MCH2CHCH2MCH2CHCH2烯丙基烯丙基協(xié)同式機(jī)理M六、吸附粒子在表面上的運(yùn)動(dòng)在平衡位置上垂直于表面方向的振動(dòng)，以及在各吸附中心之間的移動(dòng)均勻表面的位能變化非均勻表面的位能變化定位吸附：Eb>>RT，吸附粒子只能在勢阱底附近作振動(dòng)。非定位吸附：Eb

RT，吸附粒子可直接在各吸附中心之間轉(zhuǎn)移。此時(shí)的吸附層可成為動(dòng)態(tài)吸附層--更符合實(shí)際多相催化反應(yīng)的狀況。t=0.17s上：STM圖像（恒高模式）：0.09MLO/Ru(0001)。T=300K。下：相應(yīng)STM圖像中氧原子的位置。右下角示意圖中亮顏色點(diǎn)對應(yīng)于位置發(fā)生改變的氧原子。FromWintterlinetal.,SurfaceScience394(1997)159.

七、溢流效應(yīng)(spillovereffect)溢流：在一個(gè)相（給體相）表面上吸附或產(chǎn)生的活性物種向另一個(gè)在同樣條件下不能吸附或產(chǎn)生該活性物種的相（受體相）表面上遷移的過程。溢流可以發(fā)生在金屬-氧化物、金屬-金屬、氧化物-氧化物和氧化物-金屬各體系中。目前發(fā)現(xiàn)的可能產(chǎn)生溢流的物種有H2、CO、O2和NCO。氫的溢流WO3+H2

WO3+H2

HxWO3Pt

黃色藍(lán)色溢流在多相催化反應(yīng)中起著十分重要的作用，并可能直接影響到催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。但溢流的機(jī)理在很多體系中還不十分清楚，因?yàn)楹芏嘁缌鞯难芯啃枰诙嘞啻呋磻?yīng)過程中原位進(jìn)行，缺乏合適的研究技術(shù)。氧的溢流氫溢流對催化劑穩(wěn)定性的影響（1）除表面積碳；（2）暴露氧化物載體表面的金屬中心機(jī)械混合的SnO2-Sb3O4混合氧化物催化異丁烯氧化的協(xié)同效應(yīng)298s198s98s30s16s8s0s4sPEEMimages(2129m)capturedduringCOadsorptionBrightnessandnormalizedbrightnessprofilesofdifferentareasduringCOadsorption.

CO吸附速率：Pt（110）>AgPtInterface>>Ag光發(fā)射電子顯微鏡直接觀察Ag/Pt(110)雙金屬表面上的溢流過程PCO=2.010-6mbarPCO=5.010-7mbarCO在預(yù)飽和吸附氧的Ag/Pt（110）表面的吸附和反應(yīng)CO吸附和反應(yīng)速率：Pt>AgPtinterface>Ag;觀察到化學(xué)波（CO表面擴(kuò)散與表面反應(yīng)的偶合）的形成；Ag表面化學(xué)波起源于Ag-Pt界面，且擴(kuò)散速率隨反應(yīng)時(shí)間而下降。

PO2=4.010-5mbarPO2=4.010-6mbarO2在預(yù)飽和吸附氧的Ag/Pt（110）表面的吸附和反應(yīng)O2吸附和反應(yīng)速率：Pt>AgPtinterface>Ag;觀察到化學(xué)波（O表面擴(kuò)散與表面反應(yīng)的偶合）的形成；Ag表面化學(xué)波起源于Ag-Pt界面，且擴(kuò)散速率隨反應(yīng)時(shí)間而下降。

CO+O(a)reactionCO(a)+O2reaction化學(xué)波擴(kuò)散速率與化學(xué)波波前與化學(xué)波起源位置之間的距離（d）的關(guān)系CO(a)在表面的擴(kuò)散速率要大于O(a)在表面的擴(kuò)散速率；化學(xué)波擴(kuò)散速率=0+D0/dO(a)-coveredsurfaceAgPtOOOOOOOOOOOOOOOOAgPtOOOOOOOOOCOCOCOCOCOCOCOCCO+O(a)reactionCO2couplingbetweenPtandAgAgPtOOOOOOOOCOCOCOCOCOCOCAgPtOOOOOOOOCOCOCOCOCOCOCOCOCAgPtOOOOOOOOCOCOCOCOCOCOCOCOCCO(a)migrationfromPtontoAgCOadsorptionontoAgAgPtOOOOOOOCOCOCOCOCOCOCOCCO2CO(a)+O(a)reactiononAgCO+O(a)反應(yīng)過程中化學(xué)波的形成機(jī)理

0D0/dWeixinHuang,XinheBao,et.al.Langmuir

2001,17,3629-3634

J.Phys.Chem.B

2002,106,5645-5647

J.Phys.Chem.B

2004,108,8390-8396八、吸附熱吸附過程總是伴隨有熱效應(yīng)，吸附熱的大小反應(yīng)了吸附質(zhì)與吸附劑作用的強(qiáng)弱。8.1幾種吸附熱的定義積分吸附熱：吸附量發(fā)生較大變化時(shí)，在恒溫吸附的整個(gè)過程中吸附一個(gè)摩爾所產(chǎn)生的熱效應(yīng)，反映了許多不同吸附中心性能累積的平均結(jié)果。微分吸附熱：吸附量發(fā)生極小變化時(shí)產(chǎn)生的吸附熱效應(yīng)，是瞬間的結(jié)果，反映了局部吸附中心的特征。等量吸附熱：又稱等容吸附熱，常以Qiso表示，定義為其中，微商項(xiàng)表示在恒溫、恒壓、恒表面積過程中焓增加量對吸附相摩爾量的變化率，Ha是吸附相的偏摩爾焓，Hg是氣體的吸附焓。根據(jù)Claussius-Clapeyron方程可以得到所以在一定溫度下，Qiso隨T變化不大，積分上式得由吸附等溫線求等量吸附熱起始吸附熱，當(dāng)吸附量趨于零時(shí)的吸附熱，表征的是新鮮的催化劑表面與吸附質(zhì)的相互作用，這是吸附粒子間的相互作用最小。8.2吸熱吸附和放熱吸附物理吸附總是放熱的，其數(shù)值接近于氣體凝聚時(shí)的放熱量?；瘜W(xué)吸附一般都是放熱的。吸附為自發(fā)過程，

G=H-TS<0若S<0,H<0若S>0,H不定氫在玻璃上的吸熱化學(xué)吸附，吸附熱(吸熱)為-63kJ/mol。8.3吸附熱與覆蓋度的關(guān)系覆蓋度

：催化劑上發(fā)生吸附的面積與催化劑總面積之比。在單分子吸附層時(shí)，可以用某時(shí)刻的吸附量與飽和吸附量之比來表示。V：以標(biāo)準(zhǔn)狀況下的氣體體積表示的某一時(shí)刻的吸附量；Vm：飽和吸附量吸附熱與覆蓋度的關(guān)系：(1)與覆蓋度無關(guān)---理想吸附；(2)隨覆蓋度變化---實(shí)際吸附，常見形式：吸附熱隨覆蓋度的變化吸附熱隨覆蓋度增加而下降的原因：(1)主要原因是催化劑表面的不均勻性，各吸附中心的活性不同，因而在不同中心上吸附放出的熱量不同。吸附總是優(yōu)先發(fā)生在活性高的吸附中心上；(2)隨覆蓋度的增加，化學(xué)吸附的吸附質(zhì)之間有相互的排斥作用，也會(huì)導(dǎo)致吸附熱的下降。但是，在某些情況下（如低溫下氣體在液體表面的凝聚）吸附質(zhì)之間也會(huì)存在較強(qiáng)的相互吸引作用，從而使得吸附熱隨覆蓋度增加而上升。PairwiserepulsioninteractionpotentialUijforCO/Pd(100)：實(shí)驗(yàn)測得的Pd(100)表面吸附CO分子之間的相互排斥作用曲線及其與氣相CO分子的比較。曲線A被解釋為NH3和HCl在分子篩內(nèi)的強(qiáng)相互作用230C下NH4Cl(A)、NH3(B)、HCl(C)在絲光沸石酸性位上吸附的吸附曲線。吸附能量隨覆蓋度的變化固體表面模型一般情況下，隨覆蓋度增加，吸附熱逐漸下降，吸附活化能增加，脫附活化能減小。表面不均勻性多指活性中心類型的差別和能量的差別等。如金屬表面存在著許多配位環(huán)境不同的金屬原子，一般而言，配位不飽和程度越高，金屬中心活性越高。H2在一些金屬薄膜上吸附的吸附熱與覆蓋度的關(guān)系CO在Ni(100)和Cu(100)表面吸附的等量吸附熱與覆蓋度的關(guān)系模型催化劑吸附量熱技術(shù)實(shí)驗(yàn)示意圖，能夠測量樣品10mK的溫度變化。8.4吸附熱在催化反應(yīng)中的重要性從有利于催化反應(yīng)的角度來考慮，要求催化劑對反應(yīng)物的吸附不應(yīng)太弱，太弱使反應(yīng)分子在表面的吸附量太低，同時(shí)也不利于它的活化；但吸附也不能太強(qiáng)，太強(qiáng)是表面吸附物種穩(wěn)定，不利于分解和脫附，催化活性也會(huì)很差。巴蘭金(Balandin)”火山曲線”規(guī)律：分子和催化劑之間具有中等強(qiáng)度的吸附對催化最有利，即吸附強(qiáng)度由弱變強(qiáng)，催化活性經(jīng)過一個(gè)最大值。合成氨反應(yīng)速率及起始吸附熱與周期表中各金屬之間的關(guān)系。具有中等吸附強(qiáng)度的VIII金屬顯示出最好的活性。工業(yè)上為鐵催化劑。金屬甲酸鹽的生成焓甲酸在金屬表面的分解溫度周期表中族數(shù)合成氨反應(yīng)速率氮的起始吸附熱()kJ/mol甲酸在金屬表面的分解溫度與金屬甲酸鹽生成焓之間的關(guān)系?！盎鹕叫吻€”表明金屬甲酸鹽是甲酸在金屬表民分解的中間物種。過渡金屬硫化物催化硫芴(dibenzothiophene)加氫脫硫的活性與體相金屬硫化物生成焓之間的火山形曲線.這表明最有效的催化劑是能夠生成和再生硫缺位,以形成配位不飽和的金屬中心的金屬硫化物。體相金屬硫化物生成焓硫芴加氫脫硫速率PdSPtSIrS2OsS2RuS2Rh2S3ReS2MoS2WS2NbS2TaS2九、吸附速率和脫附速率吸附速率正比于：(1)氣體分子對表面的碰撞數(shù)：單位面積上分子的碰撞數(shù)為。另外碰撞的分子中只有具有活化能Ea以上能量的分子才有可能被化學(xué)吸附，這種分子在總碰撞分子數(shù)目中的比例為；(2)分子碰撞在表面空吸附位上的概率：為表面覆蓋度的函數(shù)f(

);(3)凝聚系數(shù)：為一比例系數(shù)，物理意義是具有Ea以上能量且碰在空位能被吸附的分子的分?jǐn)?shù)。吸附速率方程脫附速率：(1)與表面覆蓋度有關(guān)，為表面覆蓋度的函數(shù)f’(

)：一般于覆蓋度成正比;(2)與吸附分子中具有能量在脫附活化能Ed以上的分子分?jǐn)?shù)成正比；(3)系數(shù)k’。脫附速率方程9.1理想吸附模型的吸附和脫附速率方程理想吸附模型(Langmuir模型)的假設(shè)條件：(1)吸附劑的表面是均勻的，各吸附中心能量相同；(2)吸附粒子間的相互作用可以忽略；(3)吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，吸附是單層并且定位的。理想吸附模型的吸附和脫附速率方程(1)單種分子A的締合吸附(2)單種分子A2的解離吸附(3)混合組分A和B的締合吸附9.2真實(shí)吸附模型的吸附和脫附速率方程真實(shí)吸附模型：吸附劑的表面是不均勻的，吸附粒子間有相互作用，所以吸附活化能，脫附活化能都與覆蓋度有關(guān)。1、Elovich方程：用于描述慢化學(xué)吸附，假定吸附能量隨覆蓋度呈線性變化：Ea=Ea0+和Ed=Ed0-。積分吸附速率方程，其中O2在石墨表面吸附的Elovich圖：吸附量/覆蓋度與logt成正比。2、管孝男(Kwan)方程：吸附能量隨覆蓋度呈對數(shù)變化：Ea=Ea0+ln和Ed=Ed0-ln：十、吸附平衡吸附平衡指吸附速率等于脫附速率，催化劑表面吸附的氣體量維持不變。影響吸附平衡的因素:壓強(qiáng)、溫度、吸附劑的本質(zhì)和表面積、吸附質(zhì)的本質(zhì)。一般而言，物理吸附可以很快達(dá)到平衡，而化學(xué)吸附則很慢。吸附平衡有三種表示方式：(1)等溫吸附平衡：恒溫下氣體在吸附劑表面的吸附量與其氣相壓力之間的關(guān)系;(2)等壓吸附平衡：恒壓下氣體在吸附劑表面的吸附量與其吸附溫度之間的關(guān)系;(3)等量吸附平衡：恒容下氣體吸