大單元五　第十五章　第69講　有機(jī)合成

有機(jī)合成復(fù)習(xí)目標(biāo)1.鞏固常見(jiàn)有機(jī)物的轉(zhuǎn)化及條件。2.掌握有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)的一般思路及注意事項(xiàng)。標(biāo)題標(biāo)題內(nèi)容索引考點(diǎn)一

碳骨架的構(gòu)建考點(diǎn)二官能團(tuán)的引入和轉(zhuǎn)化考點(diǎn)三有機(jī)合成路線的設(shè)計(jì)練真題明考向課時(shí)精練><考點(diǎn)一碳骨架的構(gòu)建1.碳鏈的增長(zhǎng)(1)鹵代烴的取代反應(yīng)①溴乙烷與氰化鈉的反應(yīng)：CH3CH2Br＋NaCN―→CH3CH2CN＋NaBr，CH3CH2CN

CH3CH2COOH。②溴乙烷與丙炔鈉的反應(yīng)：CH3CH2Br＋NaC≡CCH3―→CH3CH2C≡CCH3＋NaBr。③羥醛縮合(以乙醛為例)：CH3CHO＋CH3CHO

_________________。(2)醛、酮的加成反應(yīng)①丙酮與HCN的反應(yīng)：

＋HCN。②乙醛與HCN的反應(yīng)：CH3CHO＋HCN

_____________。2.碳鏈的縮短(1)與酸性KMnO4溶液的氧化反應(yīng)①烯烴、炔烴的反應(yīng)如

___________________________。CH3COOH＋②苯的同系物的反應(yīng)如

______________。(2)脫羧反應(yīng)3.成環(huán)反應(yīng)(1)二元醇成環(huán)，如HOCH2CH2OH

＋H2O。(2)羥基酸酯化成環(huán)，如：

＋H2O。(3)氨基酸成環(huán)，如：H2NCH2CH2COOH―→

＋H2O。(4)二元羧酸成環(huán)，如：HOOCCH2CH2COOH

＋H2O。(5)利用題目所給信息成環(huán)，如常給信息二烯烴與單烯烴的聚合成環(huán)：

＋

。1.乙酸與乙醇的酯化反應(yīng)，可以使碳鏈減短(

)2.裂化石油制取汽油，可以使碳鏈減短(

)3.乙烯的聚合反應(yīng)，可以使碳鏈減短(

)4.烯烴與酸性KMnO4溶液的反應(yīng)，可以使碳鏈減短(

)5.鹵代烴與NaCN的取代反應(yīng)，可以使碳鏈減短(

)6.環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)聚合，可以使碳鏈減短(

)×√×√××1.構(gòu)建碳骨架反應(yīng)是有機(jī)合成中的重要知識(shí)，其中第爾斯-阿爾德反應(yīng)在合成碳環(huán)這一領(lǐng)域有著舉足輕重的地位，其模型為

，則下列判斷正確的是A.合成

的原料為和B.合成的原料為和C.合成的原料為

和D.合成

的原料只能為

和√合成

的原料為

和，A錯(cuò)誤；

中含有2個(gè)碳碳雙鍵，合成的原料可以是

和CH≡CH，也可以是和

，C錯(cuò)誤；

和

發(fā)生第爾斯-阿爾德反應(yīng)也生成

，D錯(cuò)誤。2.以丙烯為基礎(chǔ)原料，可制備離子導(dǎo)體材料中有機(jī)溶劑的單體丙烯酸丁酯，其合成路線如下：下列判斷錯(cuò)誤的是A.反應(yīng)①是一個(gè)碳鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)B.反應(yīng)②是還原反應(yīng)，可以通過(guò)加

成的方式實(shí)現(xiàn)C.反應(yīng)③需要的條件是濃硫酸和加熱D.該合成工藝的原子利用率為100%√對(duì)比反應(yīng)①的反應(yīng)物和生成物，可知反應(yīng)①是一個(gè)碳鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)，A項(xiàng)正確；反應(yīng)②是醛基被還原為羥基，在一定條件下，醛基與H2加成可得到羥基，B項(xiàng)正確；反應(yīng)③是酯化反應(yīng)，反應(yīng)條件是濃硫酸和加熱，C項(xiàng)正確；反應(yīng)③有水生成，故該合成工藝的原子利用率小于100%，D項(xiàng)錯(cuò)誤。返回><考點(diǎn)二官能團(tuán)的引入和轉(zhuǎn)化1.各類官能團(tuán)的引入方法官能團(tuán)引入方法碳鹵鍵①烴、酚的取代；②不飽和烴與HX、X2(X代表鹵素原子，下同)的加成；③醇與氫鹵酸(HX)的取代羥基①烯烴與水的加成；②醛、酮與氫氣的加成；③鹵代烴在堿性條件下的水解；④酯的水解；⑤葡萄糖發(fā)酵產(chǎn)生乙醇官能團(tuán)引入方法碳碳雙鍵①某些醇或鹵代烴的消去；②炔烴不完全加成；③烷烴的裂化碳氧雙鍵①醇的催化氧化；②連在同一個(gè)碳上的兩個(gè)羥基脫水；③寡糖或多糖水解可引入醛基；④含碳碳三鍵的物質(zhì)與水的加成官能團(tuán)引入方法羧基①醛基的氧化；②酯、酰胺、肽、蛋白質(zhì)、羧酸鹽的水解苯環(huán)上引入不同的官能團(tuán)

①鹵代：X2和FeX3；②硝化：濃硝酸和濃硫酸共熱；③烴基氧化；④先鹵代后水解2.官能團(tuán)的消除(1)通過(guò)加成反應(yīng)消除不飽和鍵(雙鍵、三鍵)。(2)通過(guò)消去、氧化、酯化反應(yīng)消除羥基。(3)通過(guò)加成或氧化反應(yīng)消除醛基。(4)通過(guò)水解反應(yīng)消除酯基、肽鍵、碳鹵鍵。3.官能團(tuán)的保護(hù)與恢復(fù)(1)碳碳雙鍵：在氧化其他基團(tuán)前可以利用其與HCl等的加成反應(yīng)將其保護(hù)起來(lái)，待氧化后再利用消去反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樘继茧p鍵。HOCH2CH==CHCH2OH

________________________

__________________________。HOCH2CH2CHClCH2OHHOOC—CH==CH—COOH(2)酚羥基：在氧化其他基團(tuán)前可以用NaOH溶液或CH3I保護(hù)。________________。②

。(3)醛基(或酮羰基)：在氧化其他基團(tuán)前可以用乙醇(或乙二醇)加成保護(hù)。_____________________________。①HO—CH2CH2—OH(4)氨基：在氧化其他基團(tuán)前可以用醋酸酐將氨基轉(zhuǎn)化為酰胺，然后再水解轉(zhuǎn)化為氨基。______________________________。(5)醇羥基、羧基可以成酯保護(hù)。1.

可發(fā)生消去反應(yīng)引入碳碳雙鍵(

)2.

可發(fā)生催化氧化反應(yīng)引入羧基(

)3.CH3CH2Br可發(fā)生取代反應(yīng)引入羥基(

)4.與CH2==CH2可發(fā)生加成反應(yīng)引入環(huán)(

)5.烷烴取代反應(yīng)，不能引入—OH(

)6.如果以乙烯為原料，經(jīng)過(guò)加成反應(yīng)、取代反應(yīng)可制得乙二醇(

)×√√√√√1.下列反應(yīng)中，不可能在有機(jī)物中引入羧基的是A.鹵代烴的水解B.有機(jī)物RCN在酸性條件下水解C.醛的氧化D.烯烴的氧化一、官能團(tuán)的引入與轉(zhuǎn)化√鹵代烴水解引入了羥基，RCN水解生成RCOOH，RCHO被氧化生成RCOOH，烯烴如RCH==CHR被氧化后可以生成RCOOH。2.(2024·太原模擬)有機(jī)物甲的分子式為C7H7NO2，可以通過(guò)如圖路線合成(分離方法和其他產(chǎn)物已省略)。下列說(shuō)法不正確的是戊(C9H9O3N)甲A.甲的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為

，可發(fā)生取代反應(yīng)、加成反應(yīng)B.步驟Ⅰ反應(yīng)的化學(xué)方程式為

＋

＋HClC.步驟Ⅱ在苯環(huán)上引入醛基，步驟Ⅳ的反應(yīng)類型是取代反應(yīng)D.步驟Ⅰ和Ⅳ在合成甲過(guò)程中的目的是保護(hù)氨基不被氧化√戊是

，步驟Ⅳ中酰胺基發(fā)生水解得到甲，則甲為

，含有氨基、羧基和苯環(huán)，可以發(fā)生取代反應(yīng)、加成反應(yīng)，A錯(cuò)誤；步驟Ⅱ中生成物含—CHO，則該步引入醛基，戊的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為

，步驟Ⅳ是戊中的酰胺基發(fā)生水解反應(yīng)，則反應(yīng)類型是取代反應(yīng)，C正確；氨基易被氧化，因此步驟Ⅰ和Ⅳ在合成甲過(guò)程中的目的是保護(hù)氨基不被氧化，D正確。3.美法侖F是一種抗腫瘤藥物，其合成線路如圖：設(shè)計(jì)步驟B→C的目的是____________。二、官能團(tuán)的保護(hù)保護(hù)氨基4.沙丁胺醇有明顯的支氣管舒張作用，臨床上主要用于治療喘息型支氣管炎、支氣管哮喘等，其中一條通用的合成路線如右：已知：①R—OHROOCCH3＋CH3COOH②設(shè)計(jì)D→E的目的是_____________。保護(hù)酚羥基根據(jù)已知①結(jié)合E的分子式可知E的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：

；再根據(jù)I、J的結(jié)構(gòu)知，設(shè)計(jì)D→E的目的是保護(hù)酚羥基。5.重要的有機(jī)合成中間體W是一種多環(huán)化合物，如右為W的一種合成路線(部分反應(yīng)條件已簡(jiǎn)化)：＋已知：(ⅰ)＋R1OH(ⅱ)2CH3CHO結(jié)合D→E的反應(yīng)過(guò)程，說(shuō)明由B→C這步轉(zhuǎn)化的作用是____________。保護(hù)酮羰基由結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知，A、E中都含有酮羰基，則B→C轉(zhuǎn)化的作用是保護(hù)酮羰基。返回><考點(diǎn)三有機(jī)合成路線的設(shè)計(jì)1.基本流程2.合成路線的核心合成路線的核心在于構(gòu)建目標(biāo)化合物分子的碳骨架和引入必需的官能團(tuán)。3.合成路線的推斷方法(1)正推法②過(guò)程：首先比較原料分子和目標(biāo)化合物分子在結(jié)構(gòu)上的異同，包括官能團(tuán)和碳骨架兩個(gè)方面的異同；然后，設(shè)計(jì)由原料分子轉(zhuǎn)向目標(biāo)化合物分子的合成路線。(2)逆推法②過(guò)程：在逆推過(guò)程中，需要逆向?qū)ふ夷茼樌铣赡繕?biāo)化合物的中間有機(jī)化合物，直至選出合適的起始原料。(3)優(yōu)選合成路線依據(jù)①合成路線是否符合化學(xué)原理。②合成操作是否安全可靠。③綠色合成。綠色合成主要出發(fā)點(diǎn)是：有機(jī)合成中的原子經(jīng)濟(jì)性；原料的綠色化；試劑與催化劑的無(wú)公害性。一、結(jié)合已知信息和目標(biāo)產(chǎn)物的官能團(tuán)尋找合成路徑1.請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)合理方案，以苯甲醇(

)為主要原料合成

(無(wú)機(jī)試劑及有機(jī)溶劑任用)。已知：①

；②R—CN

R—COOH。答案將目標(biāo)分子拆解成兩個(gè)

，結(jié)合已知信息，苯甲醛先與HCN加成，再在酸性條件下水解，即可得到

。2.苯乙酸乙酯(

)是一種常見(jiàn)的合成香料。請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)合理方案，以苯甲醛和乙醇為主要原料(無(wú)機(jī)試劑及有機(jī)溶劑任用)合成苯乙酸乙酯。已知：①R—Br＋NaCN―→R—CN＋NaBr；答案二、從有機(jī)物的合成路線圖中分析、提取信息設(shè)計(jì)路線3.合成丹參醇的部分路線如下：寫(xiě)出以和

為原料制備

的合成路線流程圖(無(wú)機(jī)試劑任選)。答案4.沙羅特美是一種長(zhǎng)效平喘藥，其合成的部分路線如圖：請(qǐng)寫(xiě)出以

、、CH3NO2為原料制備

的合成路線流程圖(無(wú)機(jī)試劑任用，合成路線流程圖示例見(jiàn)本題題干)。答案根據(jù)已知的流程圖A→E的轉(zhuǎn)化過(guò)程可推知，若要制備

，則需將

與(CH3)2C(OCH3)2發(fā)生取代反應(yīng)得到，再與CH3NO2反應(yīng)得到

，再利用羥基的消去反應(yīng)引入碳碳雙鍵，將碳碳雙鍵與硝基通過(guò)加氫最終還原生成氨基，合成路線見(jiàn)答案。返回練真題明考向1.[2023·浙江6月選考，21(5)]某研究小組按右列路線合成胃動(dòng)力藥依托比利。1234已知：－CH==N－研究小組在實(shí)驗(yàn)室用苯甲醛為原料合成藥物N-芐基苯甲酰胺(

)利用如右合成線路中的相關(guān)信息，設(shè)計(jì)該合成路線(用流程圖表示，無(wú)機(jī)試劑任選)。答案12341234由題給信息可知，用苯甲醛為原料合成藥物N-芐基苯甲酰胺的合成步驟為與NH2OH反應(yīng)生成

，在催化劑作用下與氫氣發(fā)生還原反應(yīng)生成

；在催化劑作用下，

與氧氣發(fā)生催化氧化反應(yīng)生成，

1234

與SOCl2

發(fā)生取代反應(yīng)生成

，

與發(fā)生取代反應(yīng)生成

，由此可得合成路線。12342.[2022·河北，18(6)]W(

)是一種姜黃素類似物，以香蘭素(

)和環(huán)己烯(

)為原料，設(shè)計(jì)合成W的路線(無(wú)機(jī)及兩個(gè)碳以下的有機(jī)試劑任選)。已知：

＋

1234答案1234根據(jù)題給信息，目標(biāo)物質(zhì)W可由2個(gè)

與1個(gè)合成，合成路線見(jiàn)答案。12343.[2021·廣東，21(6)改編]已知：①②

根據(jù)上述信息，寫(xiě)出以苯酚的一種同系物及HOCH2CH2Cl為原料合成

的路線(不需注明反應(yīng)條件)。答案1234根據(jù)題給已知條件，對(duì)甲基苯酚與HOCH2CH2Cl反應(yīng)能得到

，之后發(fā)生水解反應(yīng)得

，得到目標(biāo)產(chǎn)物需要利用已知反應(yīng)①，合成路線見(jiàn)答案。12344.[2022·湖南，19(7)]物質(zhì)J是一種具有生物活性的化合物。該化合物的合成路線如右：1234參照題述合成路線，以和

為原料，設(shè)計(jì)合成

的路線(無(wú)機(jī)試劑任選)。答案12341234返回結(jié)合G→I的轉(zhuǎn)化過(guò)程可知，可先將

轉(zhuǎn)化為

，再使

和

反應(yīng)生成，并最終轉(zhuǎn)化為。課時(shí)精練1.以溴乙烷為原料制備1,2-二溴乙烷，下列方案中最合理的是√12345678910111213141234567891011121314題干中強(qiáng)調(diào)的是最合理的方案，A項(xiàng)與D項(xiàng)相比，步驟多一步，且在乙醇發(fā)生消去反應(yīng)時(shí)，容易發(fā)生分子間脫水、氧化反應(yīng)等副反應(yīng)；B項(xiàng)步驟最少，但取代反應(yīng)不會(huì)停留在“CH2BrCH2Br”階段，副產(chǎn)物多，分離困難，原料浪費(fèi)；C項(xiàng)比D項(xiàng)多一步取代反應(yīng)，顯然不合理；D項(xiàng)相對(duì)步驟少，操作簡(jiǎn)單，副產(chǎn)物少，較合理。2.(2023·日照高三質(zhì)檢)在有機(jī)合成中，常會(huì)發(fā)生官能團(tuán)的消除或增加，下列反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)類型及產(chǎn)物不合理的是1234567891011121314A.乙烯→乙二醇：CH2==CH2

√由溴乙烷→乙醇，只需溴乙烷在堿性條件下水解即可，路線不合理，且由溴乙烷→乙烯為消去反應(yīng)。12345678910111213143.有機(jī)物Q的合成路線如圖所示，下列相關(guān)說(shuō)法錯(cuò)誤的是A.N可以直接合成高分子B.O生成P的反應(yīng)類型為加成反應(yīng)C.P可以在Cu的催化作用下發(fā)生氧化反應(yīng)D.Q分子存在屬于芳香族化合物的同分異構(gòu)體√1234567891011121314M和N發(fā)生加成反應(yīng)生成O；對(duì)比O和P的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，O到P為加成反應(yīng)，P到Q發(fā)生消去反應(yīng)。4.關(guān)于由―→

的說(shuō)法正確的是A.為有機(jī)分子碳鏈增長(zhǎng)的過(guò)程B.第1步反應(yīng)需引入碳碳雙鍵C.該過(guò)程需通過(guò)兩步反應(yīng)完成D.該過(guò)程不可能發(fā)生加成反應(yīng)√1234567891011121314該合成路線為

CH3CH==CH2

。5.1,4-環(huán)己二醇(

)是生產(chǎn)某些液晶材料和藥物的原料，現(xiàn)以環(huán)己烷(

)為基礎(chǔ)原料，使用逆合成分析法設(shè)計(jì)它的合成路線如下。下列說(shuō)法正確的是A.有機(jī)物X、Y、M均為鹵代烴B.有機(jī)物X和Y可能為同分異構(gòu)體，也可能為

同種物質(zhì)C.反應(yīng)①為取代反應(yīng)，反應(yīng)⑥為加成反應(yīng)D.合成過(guò)程涉及取代反應(yīng)、加成反應(yīng)、消去反應(yīng)√12345678910111213141234567891011121314環(huán)己烷與氯氣發(fā)生取代反應(yīng)生成，發(fā)生消去反應(yīng)生成，

可與溴發(fā)生加成反應(yīng)生成

，

再發(fā)生消去反應(yīng)生成

，

與溴發(fā)生1,4-加成生成，

與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)生成

，

發(fā)生水解反應(yīng)生成

?！?234567891011121314CH2==CH—CH==CH2與Cl2發(fā)生1,4-加成反應(yīng)產(chǎn)生ClCH2CH==CHCH2Cl，該物質(zhì)與NaOH的水溶液發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生HOCH2CH==CHCH2OH，其與HCl發(fā)生加成反應(yīng)產(chǎn)生HOCH2CH2CHClCH2OH，再與濃硫酸混合加熱發(fā)生消去反應(yīng)產(chǎn)生CH2==CCl—CH==CH2，D錯(cuò)誤。12345678910111213147.(2023·寧德高三調(diào)研)以環(huán)戊烷為原料制備環(huán)戊二烯的合成路線如圖，下列說(shuō)法正確的是A.A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是B.①②的反應(yīng)類型分別是取代反應(yīng)、消去反應(yīng)C.反應(yīng)②③的條件分別是濃硫酸、加熱，光照D.酸性KMnO4溶液褪色可證明已完全轉(zhuǎn)化為√1234567891011121314以環(huán)戊烷為原料制備環(huán)戊二烯的合成路線如下：1234567891011121314A項(xiàng)，由上述分析可知，A可為氯代環(huán)戊烷；B項(xiàng)，反應(yīng)①為光照條件下的取代反應(yīng)，反應(yīng)②為在氫氧化鈉醇溶液、加熱條件下的消去反應(yīng)；C項(xiàng)，反應(yīng)②的反應(yīng)試劑和反應(yīng)條件為氫氧化鈉醇溶液、加熱，反應(yīng)③的條件為常溫；D項(xiàng)，B為環(huán)戊烯，含碳碳雙鍵，環(huán)戊二烯也含碳碳雙鍵，二者均能使KMnO4溶液褪色，所以酸性KMnO4溶液褪色不能證明環(huán)戊烷已完全轉(zhuǎn)化為環(huán)戊二烯。12345678910111213148.格林尼亞試劑簡(jiǎn)稱“格氏試劑”，它是鹵代烴與金屬鎂在無(wú)水乙醚中作用得到的，如：CH3CH2Br＋Mg

CH3CH2MgBr，它可與醛、酮等羰基化合物發(fā)生加成反應(yīng)：

＋R—MgX―→

，所得產(chǎn)物經(jīng)水解可得醇。今欲通過(guò)上述反應(yīng)合成2-丙醇，選用的有機(jī)原料正確的一組是A.氯乙烷和甲醛

B.氯乙烷和丙醛C.一氯甲烷和丙酮

D.一氯甲烷和乙醛√根據(jù)題意，要得到2-丙醇，則必須有CH3CH(OMgX)CH3生成，必須有CH3CHO和CH3MgX，分析選項(xiàng)中物質(zhì)，則反應(yīng)物為CH3CHO和CH3Cl，答案選D。12345678910111213149.以CH2==CHCH2OH為主要原料(其他無(wú)機(jī)試劑任選)設(shè)計(jì)CH2==CHCOOH的合成路線流程圖(已知CH2==CH2可被氧氣催化氧化為)，通過(guò)此題的解答，總結(jié)設(shè)計(jì)有機(jī)合成路線需注意的情況(至少寫(xiě)2條)：_______________________________。123456789101112131410.已知：1234567891011121314參照上述合成路線，以和化合物B為原料(無(wú)機(jī)試劑任選)，設(shè)計(jì)制備

的合成路線。1234567891011121314答案1234567891011121314由A＋B―→C的原理是B中兩酯基之間的碳原子取代A中的溴原子，構(gòu)成四元環(huán)，因而應(yīng)先將

轉(zhuǎn)化成鹵代烴，之后完全類比C→D→E的變化即可。11.有機(jī)物G(

)是一種調(diào)香香精，也可用作抗氧化劑，工業(yè)合成路線之一如下：1234567891011121314A

B已知A轉(zhuǎn)化為B的原理與F轉(zhuǎn)化為G的原理相似，請(qǐng)寫(xiě)出由A制備的路線(其他試劑任選)。12345678910111213141234567891011121314答案12.染料中間體DSD酸的結(jié)構(gòu)可表示為

。請(qǐng)選用甲苯和其他合適的試劑設(shè)計(jì)合理方案合成DSD酸。已知：1234567891011121314(弱堿性，苯胺易被氧化)1,2-二苯乙烯1234567891011121314答案123456789101112131413.一種藥物中間體(H)的合成路線如右：已知：①同一碳原子上連兩個(gè)羥基不穩(wěn)定，發(fā)生反應(yīng)：―→R—CHO＋H2O；1234567891011121314參照題述合成路線，設(shè)計(jì)由和CH3COOH制備的合成路線(無(wú)機(jī)試劑任選)。1234567891011121314答案123456789101112131414.高聚物G是一種合成纖維，由A與E為原料制備J和G的一種合成路線如右：已知：①酯能被LiAlH4還原為醇；②

?；卮鹣铝袉?wèn)題：(1)A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)_______，B生成C的反應(yīng)條件為_(kāi)_____________。(2)H的名稱是_________________________，J中含有的官能團(tuán)名稱為過(guò)