第十四章 無機(jī)化合物本章要求1明確鹵化物鍵型及其變化規(guī)

第十四章無機(jī)化合物

本章要求1．明確鹵化物鍵型及其變化規(guī)律、晶體結(jié)構(gòu)以及其溶解性、與水作用、穩(wěn)定性等2．明確氧化物和氫氧化物的分類、性質(zhì)及其變化規(guī)律3．了解硫化物的溶解性及其變化規(guī)律4．掌握含氧酸及其鹽的氧化還原性、熱穩(wěn)定性、溶解性等5．對(duì)無機(jī)非金屬材料的種類和性能有初步的了解6．了解常見離子的鑒定原理和方法9/8/20241§14.1鹵化物（halogenide）●定義鹵素X和電負(fù)性較小的元素所形成的二元化合物●類型及規(guī)律按化學(xué)鍵類型

共價(jià)型包括非金屬鹵化物和部分金屬鹵化物

離子型包括部分金屬鹵化物按另一元素的種類

非金屬鹵化物全部為共價(jià)型。特點(diǎn)：有揮發(fā)性，較低的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，有的不溶于水（CCl4，SF6），溶于水的往往與水強(qiáng)烈作用9/8/20242

金屬鹵化物部分為共價(jià)型，部分為離子型。隨金屬及鹵素不同有很大差異（1）堿金屬（Li除外）、堿土金屬（Be除外），多數(shù)鑭、錒系元素、低氧化數(shù)d區(qū)及ds區(qū)元素的鹵化物基本是離子型。氟化銫（CsF）是最典型的離子化合物（2）隨金屬離子半徑減小，電荷增加、X-半徑增大，鹵化物的共價(jià)性增加（3）若金屬有可變的氧化數(shù)，低氧化數(shù)鹵化物常是離子型，高氧化數(shù)的常是共價(jià)型●存在自然界的鹵化物有百余種，數(shù)量較少的有角銀礦AgCl、碘銀礦AgI；數(shù)量較多的有螢石

CaF2、冰晶石

Na3AlF6、磷灰石

Ca[PO4]3(F,Cl,OH)；數(shù)量最多的是NaCl，KCl，MgC12等9/8/20243

14.1.1鹵化物的鍵型、晶體結(jié)構(gòu)和離子的極化作用

1.離子的極化作用●極化作用在外電場作用下，正、負(fù)電荷中心相對(duì)位移，離子變形并產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。這種使離子變形的現(xiàn)象稱為離子的極化作用。參見§2.6離子極化對(duì)晶體性質(zhì)的影響●極化力(polarizationstrength)

定義一種離子使另一異電離子變形而極化的能力。一般是正離子使負(fù)離子極化變形9/8/20244影響因素（正離子的）（1）離子電荷越多，極化力越強(qiáng)（2）離子半徑越小，極化力越強(qiáng)（3）離子的外層電子構(gòu)型電荷數(shù)和半徑相近時(shí)，極化力順序（18+2）電子構(gòu)型或18電子構(gòu)型>9~18電子構(gòu)型>8電子構(gòu)型原因d電子屏蔽作用較差，外層d電子越多，離子的有效核電荷越多，極化力越強(qiáng)——離子勢(shì)

定義

=意義外層電子構(gòu)型相同時(shí)，

大，正離子的極化力強(qiáng)。式中，離子半徑的單位為nm9/8/20245●離子的變形性(distortion)

定義在異電離子極化作用下，離子電子云發(fā)生變形的性能影響因素（1）離子電荷隨正電荷數(shù)減少或負(fù)電荷數(shù)增加，變形性增大（2）離子半徑隨離子半徑增大，變形性增大（3）離子的外層電子構(gòu)型電荷數(shù)相等半徑相近，變形性隨外層d電子增加而變大，8電子構(gòu)型變形性小。如Ag+>K+，Hg2+>Ca2+

規(guī)律一般考慮正離子的極化力引起負(fù)離子的變形，只有正離子為18或18+2電子構(gòu)型，本身也容易變形時(shí)才考慮兩者離子極化的結(jié)果使正、負(fù)離子電子云變形導(dǎo)致電子云相互重疊，生成極性較小的鍵，離子鍵向共價(jià)鍵過渡9/8/202462.離子極化作用對(duì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)的影響●第3周期的氯化物NaCl、MgCl2、AlCl3和SiCl4從左到右正離子半徑漸小，電荷漸增，離子勢(shì)漸大，極化力漸強(qiáng)，使Cl-變形的程度漸大。離子晶體NaCl過渡到層狀晶體MgCl2和AlCl3，到分子晶體SiCl4，熔沸點(diǎn)漸低

9/8/20247鹵化物NaFMgF2AlF3SiF4PF5SF6熔點(diǎn)/K126615231564(升華)183190222.6沸點(diǎn)/K196825331533187198209.4鍵型離子型離子型離子型共價(jià)型共價(jià)型共價(jià)型鹵化物NaClMgCl2AlCl3SiCl4PCl5S2Cl2熔點(diǎn)/K1074987465205181193沸點(diǎn)/K16861691453(升華)216349411鍵型離子型離子型共價(jià)型共價(jià)型共價(jià)型共價(jià)型2.離子極化作用對(duì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)的影響●第3周期左到右正離子半徑漸小，電荷漸增，極化力漸強(qiáng)，負(fù)離子變形程度漸大。由離子晶體過渡到層狀晶體，到分子晶體表14.1第三周期元素氟化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)及鍵型

表14.2第三周期元素氯化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)及鍵型

9/8/202483.鹵化物鍵型變化規(guī)律

堿金屬、堿土金屬、鑭系和錒系元素易形成離子型鹵化物。有高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，在極性溶劑中溶解，溶液及熔融狀態(tài)時(shí)導(dǎo)電

同周期鹵化物離子性依次降低，共價(jià)性增強(qiáng)，熔、沸點(diǎn)降低

不同氧化態(tài)的同一金屬，高氧化態(tài)比低氧化態(tài)的離子性小鹵化物SnCl2SnCl4PbCl2PbCl4熔點(diǎn)/K519240774258沸點(diǎn)/K8963871223378鍵型離子型共價(jià)型離子型共價(jià)型9/8/20249鹵化物AlF3AlCl3AlBr3AlI3熔點(diǎn)/K1313463370.5464沸點(diǎn)/K1533451536.3633鍵型離子型共價(jià)型共價(jià)型共價(jià)型

同種金屬的鹵化物：AlF3，AlCl3，AlBr3，AlI3，離子性依次降低。原因：

F-，Cl-，Br-，I-的變形性依次增強(qiáng)

典型離子型鹵化物熔、沸點(diǎn)隨離子電荷增多及離子半徑減小而升高。例，MgF2的溶、沸點(diǎn)比NaF高。原因：晶格能

典型共價(jià)化合物熔、沸點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而升高，如SiF4、PF5、SF6的熔、沸點(diǎn)依次升高。原因：色散力

離子型鹵化物與共價(jià)型鹵化物間界限不嚴(yán)格，如

FeCl3的熔、沸點(diǎn)都低，且易溶解于有機(jī)溶劑，但在熔融時(shí)能導(dǎo)電9/8/2024104.鹵化物的晶體結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)●離子型鹵化物固態(tài)時(shí)離子晶體堿金屬鹵化物為AB型堿土金屬鹵化物是AB2型●鍵型由離子型向共價(jià)型過渡晶體結(jié)構(gòu)由離子型晶體經(jīng)過渡型晶體，向分子晶體轉(zhuǎn)化。如BeCl2晶體為鏈狀結(jié)構(gòu)，AlCl3晶體為層狀結(jié)構(gòu)●共價(jià)鹵化物一般是分子晶體，蒸氣中存在單個(gè)分子9/8/202411鹵化物實(shí)例R原子軌道雜化孤對(duì)電子數(shù)分子形狀分子極性RXHClCl以不等性sp3雜化3直線型極性分子RX2BeCl2Be以等性sp雜化0直線型非極性分子SnCl2Sn以不等性sp2雜化1角折形極性分子

SCl2S以不等性sp3雜化2角折形極性分子RX3BCl3B以不等性sp2雜化0平面三角形非極性分子PCl3P以不等性sp3雜化1三角錐形極性分子RX4CCl4C以等性sp3雜化0正四面體非極性分子SCl4S以不等性sp3d雜化1畸變四面體極性分子RX5PCl5P以等性sp3d雜化0三角雙錐非極性分子RX6SF6S以等性sp3d2雜化0正八面體非極性分子9/8/20241214.1.2鹵化物的性質(zhì)1.溶解性●概況離子型鹵化物易溶于水，共價(jià)型鹵化物難溶于水●離子鍵為主的堿金屬、堿土金屬及鑭系鹵化物溶解性規(guī)律

氟化物＜氯化物＜溴化物＜碘化物原因：離子晶體溶解度與晶格能的大小有關(guān)，氟化物晶格能最大●共價(jià)鍵為主鹵化物AgX，HgX2

，溶解性與離子型相反氟化物＞氯化物＞溴化物＞碘化物原因：F-，Cl-，Br-，I-變形性增大使共價(jià)成分增多●注意一些難溶的金屬鹵化物，可溶于過量X-，形成可溶的配離子，如難溶的

HgI2，在過量的I-中生成[HgI4]2-配離子

9/8/2024132.與水作用●非金屬及高價(jià)金屬鹵化物大多與水完全作用，產(chǎn)物為含氧酸及氫鹵酸

TiCl4+3H2O====H2TiO3偏鈦酸+4HClSnCl4+3H2O====H2SnO3偏錫酸+4HClSiF4+3H2O====H2SiO3偏硅酸+4HFPC15+4H2O====H3PO4磷酸+5HClPC13+3H2O====H3PO3

亞磷酸+3HCl此類鹵化物遇潮濕發(fā)煙，是由于它們與水強(qiáng)烈作用有些非金屬鹵化物不與水反應(yīng)。原因：反應(yīng)需較大活化能9/8/202414●金屬鹵化物較復(fù)雜堿金屬和堿土金屬鹵化物溶于水但不與水反應(yīng)：KCl，

NaCl，BaCl2

難溶于水也不與水反應(yīng)AgX(AgF除外)，CuX，Hg2X2

能與水作用完全生成氫鹵酸及氫氧化物GeCl4GeCl4+4H2O====Ge(OH)4+4HClGe(OH)4可再轉(zhuǎn)化成

GeO2·2H2O的膠狀沉淀與水作用不完全，生成堿式鹵化物或?；衔颩gC12+H2O====Mg(OH)Cl(s)+HClSnC12+H2O====Sn(OH)Cl(s)+HClSbC13+H2O====SbOCl(s)+2HClBiCl3+H2O====BiOCl(s)+2HCl9/8/202415——Al、Fe、Cr的鹵化物，與水逐級(jí)反應(yīng)：首先堿式鹽，最終氫氧化物AlC13+H2O====Al(OH)Cl2+HClAl(OH)Cl2+H2O====Al(OH)2Cl+HC1Al(OH)

2Cl+H2O====Al(OH)3

+HCl在pH>1時(shí)，F(xiàn)eC13開始與水反應(yīng)，溶液顏色由黃棕色逐漸變?yōu)樯钭厣S著pH的升高，最后析出棕色膠狀Fe(OH)3（或Fe2O3·nH2O）沉淀。加熱能加快其與水的反應(yīng)，顏色加深9/8/202416應(yīng)用配制鹵化物溶液時(shí)，先用少許氫鹵酸溶解，再加水稀釋鹵化物與水反應(yīng)的程度不同，對(duì)元素在自然界中的“遷移和富集”有一定的影響例1，F(xiàn)e3+的遷移能力小于Fe2+，是因?yàn)镕e3+與水反應(yīng)的趨勢(shì)大于Fe2+，在pH=3~4時(shí)，就會(huì)形成Fe(OH)3沉淀而富集；Fe2+只有在pH>6~7時(shí)，才會(huì)形成Fe(OH)2沉淀。若pH＜6，F(xiàn)e2+離子就可以不斷遷移，被搬運(yùn)到遠(yuǎn)方例2，巖漿中的Si在一旦形成SiF4時(shí)，便揮發(fā)沿裂隙上升，遇水則發(fā)生如下反應(yīng)SiF4+H2O====H2SiO3+4HF(g)生成的

HF又會(huì)去溶解

SiO2形成

SiF4，而把硅搬運(yùn)上來。而H2SiO3脫水則形成十分純的或結(jié)晶完整的石英（SiO2）晶體9/8/2024173.熱穩(wěn)定性●概況多數(shù)鹵化物有高的熱穩(wěn)定性，部分受熱分解

PC15====PC13

+C12●判斷方法

fH

同一元素鹵化物，-

fH按F

Cl

Br

I次序變小，熱穩(wěn)定性降低。常用碘化物的熱穩(wěn)定性差制取高純度的金屬單質(zhì)Ti(粗)+2I2====TiI4TiI4====Ti(精)+2I2

同一鹵素金屬鹵化物，熱穩(wěn)定性隨金屬電負(fù)性減小而增加：堿金屬和堿土金屬的鹵化物最穩(wěn)定，金和汞的鹵化物熱穩(wěn)定性最差。鹵化銀見光分解

非金屬鹵化物多不穩(wěn)定。鍵能大的熱穩(wěn)定性好9/8/202418

-

fH(298.15K)/kJmol-1

NaMgAlSiF569551434387Cl411321232160Br35625917599I28817810533

SiF4SiCl4SiBr4SiI4-fH(298.15K)/kJmol-1-387-160-9933鍵能/kJ

mol-1582391310234表14.6某些鹵化物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓表14.7硅鹵化物鍵能與熱穩(wěn)定性關(guān)系9/8/202419§14.2氧化物和氫氧化物

14.2.1氧化物的分類●定義氧同電負(fù)性小于氧的元素生成的二元化合物稱氧化物(oxide)，氫氧化物(hydroxide)可視為氧化物的水合物●按化學(xué)鍵類型離子型和共價(jià)型。金屬氧化物多為前者；非金屬氧化物是共價(jià)型，晶體為分子晶體，極少數(shù)是原子晶體●按氧化物對(duì)酸、堿反應(yīng)及其水合物的性質(zhì)（1）酸性氧化物非金屬氧化物和高氧化數(shù)的金屬氧化物，與堿反應(yīng)成鹽，水合物為含氧酸（2）堿性氧化物堿金屬、堿土金屬及低氧化數(shù)的金屬氧化物，與酸反應(yīng)成鹽，水合物呈堿性（3）兩性氧化物既與酸又與堿反應(yīng)成鹽的氧化物（4）不成鹽氧化物不溶于水，不與酸、堿反應(yīng)。例，NO，CO9/8/202420

14.2.2氧化物的物理性質(zhì)●熔點(diǎn)和硬度與氧化物的鍵型和晶型有關(guān)：離子型晶體和原子型晶體高熔點(diǎn)、高硬度，分子晶體熔點(diǎn)和硬度較低●鍵型和晶型

同周期自左而右，氧化物的鍵型由離子鍵向共價(jià)鍵過渡，晶型由離子型經(jīng)過渡型、原子型向分子型晶體過渡族別IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIA氧化物Na2OMgOAl2O3SiO2P2O5SO3Cl2O7鍵型離子鍵離子鍵偏離子鍵共價(jià)鍵共價(jià)鍵共價(jià)鍵共價(jià)鍵晶體類型離子型離子型過渡型原子型分子型分子型分子型熔點(diǎn)/K15483125234518838422891819/8/202421晶型氧化物MnOMn3O4Mn2O3MnO2Mn2O7熔點(diǎn)/K2058.151837.151353.15808.15279.05離子晶體

分子晶體●同一個(gè)金屬有多種氧化物時(shí)，熔點(diǎn)隨氧化數(shù)的升高降低9/8/20242214.2.3氧化物的酸堿性規(guī)律（1）金屬性較強(qiáng)的元素形成堿性氧化物（Na2O，CaO）；非金屬氧化物是酸性氧化物（CO2，SO3）；由金屬過渡到非金屬交界處的元素為兩性氧化物，如鋁、錫、鉛、砷、銻、鋅的氧化物（2）同一元素不同氧化物，隨氧化數(shù)增高，酸性遞增、堿性遞減

MnOMn2O3MnO2MnO3Mn2O7

堿性堿性兩性酸性酸性（3）同一主族從上到下，氧化物堿性遞增，酸性遞減（4）同一短周期最高氧化數(shù)氧化物從左到右酸性遞增，堿性遞減

Na2OMgOAl2O3SiO2P2O5SO3Cl2O7

堿性堿性兩性酸性酸性酸性酸性（強(qiáng)）（中強(qiáng)）（弱）（強(qiáng)）9/8/202423長周期從IA到VIIB由堿性到酸性，從IB到VIIA族再次由堿性遞變到酸性：經(jīng)歷了兩個(gè)短周期

K2OCaOSc2O3TiO2V2O5CrO3Mn2O7

強(qiáng)堿性兩性酸性

Cu2OZnOGa2O3GeO2As2O3SeO3

堿性兩性兩性兩性弱酸性酸性9/8/20242414.2.4氫氧化物的酸堿性1.氫氧化物的解離●ROH模型

氧化物水合物通式：R(OH)n

n—元素R的氧化數(shù)●兩種解離方式

R—O—HRO-+H+

酸式解離

R—O—HR++OH-

堿式解離反映了Rn+和H+爭奪O2-能力的強(qiáng)弱。H+與O2-結(jié)合力強(qiáng)，Rn+能否爭奪到O2-取決于R的電荷、半徑、對(duì)H+斥力的強(qiáng)弱

R電荷少、半徑大，堿式解離：堿

R電荷多、半徑小，酸式解離：酸

R對(duì)O2-的吸引力與H+相差不大，兩性氫氧化物9/8/202425●離子勢(shì)

——應(yīng)用判斷R(OH)n酸堿性的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則

<7R(OH)n堿性

7<

<10R(OH)n兩性

>10R(OH)n酸性——適用范圍可滿意地解釋8電子氫氧化物，其他構(gòu)型的Rn+，有偏差，如Zn(OH)2的=3.8，應(yīng)顯堿性，實(shí)際是兩性氫氧化物9/8/2024262.氫氧化物酸堿性變化規(guī)律（1）同周期元素最高氧化數(shù)的氫氧化物，從左到右，堿性減弱，酸性增強(qiáng)族數(shù)IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIA化學(xué)式NaOHMg(OH2Al(OH)3H2SiO3H3PO4H2SO4HClO4N氧化數(shù)1234567r(Rn+)/nm0.0950.0650.0500.0410.0340.0290.0263.25.57.79.812.114.416.4酸堿性強(qiáng)堿中強(qiáng)堿兩性弱酸中強(qiáng)酸強(qiáng)酸最強(qiáng)酸9/8/202427IIIAr(R3+)/nmIIIBr(R3+)/pnmH3BO3弱酸0.02012.2堿性增強(qiáng)

Al(OH)3兩性偏酸0.0557.3

Ga(OH)3兩性0.0627.0Sc(OH)3弱堿0.0816.1In(OH)3兩性偏堿0.0925.7Y(OH)3中強(qiáng)堿0.0935.7Tl(OH)3弱堿0.1055.3La(OH)3強(qiáng)堿0.1065.3

Ac(OH)3強(qiáng)堿0.1115.2（2）同族（主族、副族）元素，從上到下，相同氧化數(shù)的氫氧化物堿性增強(qiáng)，酸性減弱9/8/202428（3）同一元素不同氧化數(shù)的氫氧化物，隨氧化數(shù)升高，酸性增強(qiáng)、堿性減弱氧化數(shù)+1+3+5+7化學(xué)式HClOHClO2HClO3HClO4Ka3.2

10-61.1

10-21.0

1031.0

1010酸堿性弱酸中強(qiáng)酸強(qiáng)酸最強(qiáng)酸氧化數(shù)+2+4+6+7化學(xué)式Mn(OH)2Mn(OH)4H2MnO4HMnO4酸堿性堿性兩性強(qiáng)酸最強(qiáng)酸9/8/202429主、副族元素氫氧化物酸堿性的變化酸性增強(qiáng)LiOH(中強(qiáng)堿)Be(OH)2(兩性)H3BO3(弱酸)H2CO3(弱酸)HNO3(強(qiáng)酸)

NaOH(強(qiáng)堿)Mg(OH)2(中強(qiáng)堿)Al(OH)3(兩性)H2SiO3(弱酸)H3PO4(中強(qiáng)酸)H2SO4(強(qiáng)酸)HClO4(極強(qiáng)酸)KOH(強(qiáng)堿)Ca(OH)2(中強(qiáng)堿)Ga(OH)3(兩性)Ge(OH)4(兩性)H3AsO4(中強(qiáng)酸)H2SeO4(強(qiáng)酸)HBrO4(強(qiáng)酸)RbOH(強(qiáng)堿)Sr(OH)2(強(qiáng)堿)In(OH)3(兩性)Sn(OH)4(兩性)H[Sb(OH)]6(弱酸)H6TeO6(弱酸)H5IO6(中強(qiáng)酸)CsOH(強(qiáng)堿)Ba(OH)2(強(qiáng)堿)Tl(OH)3(強(qiáng)堿)Pb(OH)4(兩性)HBiO3(弱酸)

堿性增強(qiáng)9/8/202430IIIBIVBVBVIBVIIB酸性增強(qiáng)Sc(OH)3(弱堿)Ti(OH)4(兩性)HVO3(兩性)H2CrO4(強(qiáng)酸)HMnO4(強(qiáng)酸)Y(OH)3(中強(qiáng)堿)Zr(OH)4(兩性)Nb(OH)5(兩性)H2MoO4(酸)HTcO4(酸)La(OH)3(強(qiáng)堿)Hf(OH)4(兩性)Ta(OH)5(兩性)H2WO4(