高等化工熱力學(xué)全冊配套完整課件3

高等化工熱力學(xué)全冊配套完整課件3第一章

基礎(chǔ)

熱力學(xué)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律(=為可逆)（1）（2）當絕熱或孤立體系由（1）、（2）出發(fā)，對于一個k組分的單相均勻體系（可以敞開），不考慮除壓力之外的廣義力，可導(dǎo)出下列熱力學(xué)基本方程：1.1熱力學(xué)基本方程（3）（4）（6）（5）其中，其中，只有

是偏摩爾量。則溶液的總熱力學(xué)量B為：(8)是組分i的化學(xué)位，可由(3)-(6)式任一得出下標指除n[i]之外，其它物質(zhì)的量均保持不變。對于氣體的化學(xué)位可表示為：（9）標準狀態(tài)

是指1atm時的理想氣體。對于液體，化學(xué)位寫為：標準態(tài)

一般是取系統(tǒng)溫度、壓力下的純液體(電解質(zhì)除外）。（10）(11)的計算來自超額函數(shù)(12)超額Gibbs函數(shù)，(13)（14)為了得到熱力學(xué)函數(shù)和相平衡計算，需狀態(tài)方程與活度系數(shù)方程。當相平衡時，則有：1.2

剩余函數(shù)眾所周知，內(nèi)能U的絕對值不可知，因此常用剩余函數(shù)的概念。定義為實際體系相對于標準狀態(tài)的熱力學(xué)函數(shù)之差，記為U－Uo不論對純物質(zhì)或混合物，通常取該體系在同樣溫度下，壓力則處于某參考壓力Po時的理想氣體狀態(tài)作為標準狀態(tài)。Po的兩種取法系統(tǒng)壓力P(常用）或1atm

理想氣體狀態(tài)下面用熱力學(xué)基本方程導(dǎo)出各種剩余函數(shù)與P－V－T以及CP之關(guān)系：以Fm-Fom為例（m－摩爾量），設(shè)計下述變化：實際體系

根據(jù)基本關(guān)系式真實理想氣體由自由能F出發(fā)，可推知另外的偏差函數(shù)如則f/p不是偏差函數(shù)，可由

的偏差函數(shù)求得。注意標準態(tài)的Umo、

Hmo、

Smo、

Fmo與Gmo還隨溫度變化。

Hmo與Smo是基本的物理量。故已知P-V-T關(guān)系以及Cpo可求任意狀態(tài)下的熱力學(xué)函數(shù)。作業(yè)：如果流體服從范德華方程，試導(dǎo)出偏差函數(shù)的表達式。1.3雅可比行列式及其應(yīng)用(Jacobian)介紹一種熱力學(xué)函數(shù)偏導(dǎo)數(shù)變換中的一個方便的方法。即雅可比行列式法。1.定義

若x,y均是

和

的函數(shù)，則雅可比行列式為：當

與

已被指定，或作為過渡量之用，則可寫成簡化形式，2.性質(zhì)(1)可由雅可比行列式相乘規(guī)則證明(2)(3)(4)證明：證明：設(shè)

函數(shù)

按全微分以性質(zhì)（5）代入上式即得性質(zhì)（6）(5)(6)此性質(zhì)把U、H、F、G偏導(dǎo)數(shù)變?yōu)镻、V、T、S之間的導(dǎo)數(shù)則有(x為y,z的函數(shù))即下面由麥克斯韋關(guān)系來證明:用于組成不變無相變的只作膨脹功的封閉系統(tǒng)時，有應(yīng)用全微分的必要條件，有（a）由性質(zhì)（5）得：由(a)式得：左端與右端分母相同，則：(7)此式可代換掉不宜計算的含S的偏導(dǎo)數(shù)下面談僅由（7）式，如何方便簡單地寫出麥氏的偏導(dǎo)數(shù)等式。麥氏方程即是(P,V,T,S)之間的偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系。例：證明麥克斯韋方程證明如下：把J(P,T)乘到方程兩邊即得證明(8)性質(zhì)(8)可除去不需要的量，可用此式置換表示出。（S是P,T函數(shù)）例：試用P-V-T關(guān)系表示解：已知式式作業(yè)題得到熱力學(xué)狀態(tài)方程為：右邊第一項稱為動壓(KineticPressure);第二項稱為內(nèi)壓，導(dǎo)出在理想氣體情況下的動壓與內(nèi)壓的常用表達式。（1）試用P-V-T關(guān)系表示（2）從Gibbs基礎(chǔ)方程出發(fā)，即第二章、分子間力與位能函數(shù)

純物質(zhì)或混合物的熱力學(xué)性質(zhì)，除決定于分子的本性外，還決定于分子間力。如低壓熱容CP0、H0、S0…由于已假設(shè)標準狀態(tài)為理想狀態(tài)，故只取決于分子的特性而與分子間力無關(guān)。流體分子內(nèi)部存在引力和斥力，無引力，氣體則不會凝結(jié)而成液體和固體，若無斥力，液體也不會表現(xiàn)為對壓縮的抗拒性。遺憾的是對分子間力的認識還相差很遠，為半定量與定性的，僅對實際流體給出簡單理想的模型。

分子間相對位置不同,存在著勢能，對簡單球形對稱的分子，勢能為分子間距離的函數(shù)。人為設(shè)定

時,位能的數(shù)值等于兩質(zhì)點分離至處時所作之功，即2.1靜電作用能

離子，極性分子之間主要是靜電作用能，可用庫侖定律描述。

(2.1)1.離子與離子間相互作用能

（2.2)（2.3)若在介電常數(shù)為D的連續(xù)介質(zhì)中，則（2.4)（2.5)把帶電荷ei和ej的離子看成點電荷，使用庫侖定律，在真空中：把ei，ej表示為單位電荷與離子價乘積：（2.6)25oC水介電常數(shù)D＝78.53，使靜電能大為減弱。2.離子與偶極分子間的相互作用能分子中正電子中心與負電子中心不重合時稱為極性分子，如HCl+e-eHCll

反之，正電中心與負電中心重合的分子稱為非極性分子，如CH4

分子極性大小用偶極矩μ來表示，如兩個帶有相反電荷+e與-e的質(zhì)點，相距為l，

偶極矩

μ為：

μ=el

它是一個向量，方向由正到負，單位Debye，1D=10-18esu.cm

當離子i與偶極分子j相距為r，中心線與極軸的夾角為θ時，可由庫侖定律求得位能為：ei-e+eL/2L/2θrj

兩個相距為r的偶極分子，其位能可按上面庫侖定律計算，并對空間各種可能的取向平均得：3.偶極分子間的相互作用（取向力）

非極性分子的正負電荷中心是重合的，但在外電場（離子或偶極）作用下，正負電荷中心向相反方向位移，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩μ’，稱之誘導(dǎo)作用，μ’與電場強度F成正比2.2誘導(dǎo)作用μ’＝αFα稱之極化率，單位cm3，分子越大，α越大。對于非極性分子，α與電場取向有關(guān)。若是一離子i與中性分子j相距為r時，若是偶極分子i與中性分子j，則偶極分子本身也產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，為：

非極性分子如Ar，CH4等從統(tǒng)計平均來說，分子是中性的，但是在任一瞬間，負電中心與正電中心并不一定重合，仍然存在偶極矩，稱之瞬間偶極。

1930年London首先由量子力學(xué)導(dǎo)出，推導(dǎo)時使用了色散現(xiàn)象的公式（折射率與光的頻率）則色散能為：Ii是第一電離勢（ev）2.3色散作用許多分子的第一電離勢差別不大，可看成常數(shù)，則：小結(jié)：定向力（偶極－偶極），誘導(dǎo)力（偶極－非偶極），色散力統(tǒng)稱為范德華力，后兩種力與溫度無關(guān)，通式為，是一種短程力。當偶極矩<1D時，靜電作用可忽略，誘導(dǎo)貢獻也很小，占最大比例為色散力，詳見下表。注意：非極性分子與極性分子均有色散能。分子偶極矩（D）B(erg.cm61060)偶極靜電作用誘導(dǎo)作用色散作用CCl40001460cyclo-C6H120001560CO0.100.00180.039064.3HI0.420.5501.92380HBr0.807.244.62188HCl1.0824.16.14107NH31.4782.69.7770.5H2O1.8420310.838.1(CH3)2CO2.871200104486表2－5相同分子對的B值

含有官能團O-H,N-H,S-H,X-H(X為鹵素原子）的化合物，其中H可與另一分子的O,N,S,F以及具有π電子的芳烴結(jié)合，形成氫鍵，可用通用式A-H…B表示，其中A,B均為電負性較大但體積不大的原子，如甲酸締合氫鍵有飽和性與方向性，其鍵能為10Kcal.mol-1,比化學(xué)鍵100Kcal.mol-1小得多，故通常將氫鍵歸入分子間力范疇。2.4氫鍵HCOHOCHOH2.5短程斥力作用理論分析提示斥力與r屬指數(shù)關(guān)系εPσrre-ε0為了方便，寫成冪函數(shù)

εPσ0r1.硬球位能函數(shù)2.6簡單位能函數(shù)

吸引力表述是半定量的，對斥力還未有精確的公式，至于氫鍵等還是初步探索，分子間力十分復(fù)雜，還未形成完整的理論。故不得不借助簡化的模型。前述的分子間力基本概念是基礎(chǔ)，引入簡化的假設(shè)以處理方便，其參數(shù)可由實驗數(shù)據(jù)求取。分子看成只有斥力而無引力的硬球。2.方阱位能函數(shù)（看成直徑為σ并有吸引力的硬球）可有三個可調(diào)參數(shù)ε，σ，RεPσ0rεRσ3.Sutherland位能函數(shù)（薩日蘭）εPσ0rε同樣看成直徑為σ的存在吸引力的硬球，但引力與r6成反比。

2.7Lennard-Jones位能函數(shù)（蘭納－瓊斯）完整的位能函數(shù)應(yīng)包括吸引貢獻與排斥貢獻兩項Lennard-Jones導(dǎo)出：其中，ε為能量參數(shù)，σ為分子直徑，r為分子間距離。稱之Lennard-Jones12-6位能函數(shù)其位能曲線的示意圖如下：εPσ0r-εre

分子由氣體粘度由第二維里系數(shù)由氣體粘度與第二維里系數(shù)綜合求得Ar3.434120.723.499118.133.429121.85Kr3.721165.023.846162.743.684174.68Xe4.049230.694.100222.324.067224.83CH43.774143.814.010142.873.678166.78N23.72285.233.69496.263.66396.92C2H44.257201.934.433202.524.200219.01C2Hc4.480208.465.220194.144.221274.48C(CH)46.520183.027.420233.665.638357.13n.C4H105.339309.747.152223.745.003398.92C6H65.443387.458.443247.504.776638.31CO23.881216.064.416192.253.832230.56N-C5H126.104260.768.54217.695.282474.15nC7H167.144256.7610.220239.475.715621.23Lennard-Jones位能函數(shù)的參數(shù)可利用各種物質(zhì)的試驗數(shù)據(jù)求得，最常用的物性是第二維里系數(shù)和氣體粘度，下表列出部分分子的L-J參數(shù)。下述文獻給出許多物質(zhì)的L-J參數(shù)J.O.Hirschfelder,C.F.Curtiss,R.B.Bird,MolecularTheoryofGasesandLiquids,PartIII,NewYork,Wiley,1954.

式中，ε為能量參數(shù)，σ是硬核直徑，λ

＝1.8（范圍參數(shù)）（1）εσ0r-ε2.8Yukawa位能函數(shù)若欲描述帶電膠體溶液如蛋白質(zhì)水溶液中粒子的相互作用，可采用如下的雙Yukawa位能函數(shù)（2）式中，第一項為色散能貢獻，第二項表示兩個帶電膠體粒子的雙電層靜電排斥能。從膠體溶液經(jīng)典的DLVO理論可知（3）式中，為膠體粒子粒子電荷數(shù)，為電子電荷，為水的介電常數(shù)，為Debye屏蔽參數(shù)。2.9Kihara位能函數(shù)raρ當時，rεσ0-ερ2a表一些分子的Kihara位能函數(shù)表4－7一些分子的Kihara位能函數(shù)的參數(shù)分子Ar0.1113.344143.26Kr0.1313.587206.68Xe0.1373.913283.12CH40.2803.505232.20C2H40.2633.912328.21C2H60.3973.977425.32C3H80.4044.519493.71C(CH3)40.6015.395625.88n-C4H100.6354.830672.32C6H60.9544.938975.37CO20.6363.501469.73n-C5H120.8465.396777.37n-C7H161.1425.9961023.302.10Stockmeyer位能函數(shù)（極性分子間的位能函數(shù)）

故Stockmeyer位能函數(shù)的εP與分子的空間取向有關(guān)。

對極性分子，除色散作用外，還需要考慮靜電作用項與誘導(dǎo)作用項。μ－偶極矩ε0為介電常數(shù)，α為極化率。式中，另一種經(jīng)驗的處理方法是將靜電作用和誘導(dǎo)作用按角度平均，得到類似L-J勢的位能函數(shù)。2.11分子力場（molecularforcefields）分子力場以原子作為模擬中的運動單元，以計算體系總的位能，通常稱為全原子（all-atom，AA）力場模型。此外，為了降低計算量，有時也將烷基基團如甲基、亞甲基作為一個假想的原子考慮，稱為聯(lián)合原子（united-atom，UA）力場模型。常用的分子力場：AMBER，CHARMM和OPLS2.11分子力場（molecularforcefields）AMBER力場形式為：式中，表示系統(tǒng)總位能；前三項分別表示共價鏈的拉伸、鍵角彎曲和二面角扭曲項；第三項表示范德華作用，此處以L-J勢給出；最后一項表示庫侖靜電作用。、和分別表示各自的力常數(shù)，、和分別表示平衡時的鏈長、鍵角和二面角。為LJ作用的阱深，為兩個原子間的距離，為兩個原子間范德華作用能為零時的距離，為原子所帶電荷。作業(yè)：

若一種非理想氣體，其分子位能可用薩日蘭勢能函數(shù)表示，求該氣體的第二維里系數(shù)表達式B(T)。其中，2.由色散能公式證明：第三章統(tǒng)計系綜3.1引言

宏觀性質(zhì)B應(yīng)是系統(tǒng)輾轉(zhuǎn)經(jīng)歷各種微觀態(tài)時所表現(xiàn)的該性質(zhì)的時間平均值。Gibbs系綜方法：系統(tǒng)性質(zhì)對時間的平均等價于大量標本系統(tǒng)性質(zhì)的平均。這些標本系統(tǒng)的集合稱之為系綜（ensemble)。ri(t),pi(t)為質(zhì)點的坐標和動量i=1,2,3…N(~1024)需知，，6N個一階微分方程。3.2正則系綜一、正則系綜定義：若有一個體積為V，粒子數(shù)為N的熱力學(xué)系統(tǒng)，置于一溫度為T的大熱浴中（保持恒溫），為計算這個恒溫封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，需設(shè)計一個如下圖的系綜。T,V,N指定的標本系統(tǒng)

將大量（數(shù)目為K）的體積為V，粒子數(shù)為N，溫度為T的標本系統(tǒng)堆積在一起，這些標本系統(tǒng)之間有導(dǎo)熱壁隔開，可以彼此傳遞熱量但不許粒子通過，這樣的樣本系統(tǒng)集合稱之為正則系綜，系綜由絕熱壁所包圍。一、正則分布(1)(2)

設(shè)這些標本體系能夠取得的能量狀態(tài)為：

E1,,E2,,E3,,

…Ei…

處于各能量狀態(tài)（即量子態(tài)，包括了簡并度）的相應(yīng)體系數(shù)目為：

n1,

n2,n3,…ni…

設(shè)整個系綜的總能量為E，則限制條件為：

由于系綜中每一個標本系統(tǒng)彼此可以辨別，所以給出系綜的一個分布n1,

n2,n3,…ni…的排列方法數(shù)－即系綜的微觀狀態(tài)數(shù)為：舉例說明上式：排列序號1234箱1abcabdacdbcd箱2dcba共4種，即：(3)將a，b，c，d四個粒子放入兩個箱中的方法各種各樣，現(xiàn)求出n1=3,n2=1這種方法的數(shù)目：（3）式可產(chǎn)生各種分布{ni}，當最可幾分布時，愈易出現(xiàn)

ni*ni

（3）式兩邊首先取對數(shù)，并應(yīng)用Stirling公式，(5)則或ln應(yīng)為極值(4)由式(1)與(2)可知，求最可幾分布問題是一個求條件極值問題，按照求條件極值的拉格朗日(Lagrange)未定乘數(shù)法,將式(1)左端乘以因子－，式(2)左端乘以因子－，再與式(5)相加，最后對ni求導(dǎo)可得：(6)(7)(8)由于K為常數(shù)，故(10)將式(10)代入式(1)中，可消去，得：(11)(12)(13)(9)∴式(10)變?yōu)椋骸嘁粋€體系取能量狀態(tài)Ei的幾率為：即(14)(15)(17)三、正則配分函數(shù)

定義正則配分函數(shù)Z為：下面求的意義：

由前述的力學(xué)量的時間平均等于系綜平均的假定，熱力學(xué)中的內(nèi)能相當于系綜的平均能量<E>，即壓力

對于壓力來說，(16)將式(15)微分：(18)與(19)對比得：(19)(20)(18)把（21）代入式（20）中，得：(21)(22)將式（13）取對數(shù)得：由（23）式可見，

與熱力學(xué)溫度T成反比(23)(24)k為比例常數(shù)，即 Boltamann常數(shù)3.2

正則配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系(26)(27)由式（23）得：由式（15）得：(29)(30)(28)作業(yè)：已知VDW方程：求范德華方程的配分函數(shù)。3.3正則配分函數(shù)在相空間中的表達xN,yN,zN,PxN,PyN,PzN

這時系統(tǒng)的微觀狀態(tài)可由一個6N維的空間來描述，即：

x1,y1,z1,Px1,Py1,Pz1

x2,y2,z2,Px2,Py2,Pz2這6N維空間稱之

空間或相空間。……

經(jīng)典力學(xué)中，由N個質(zhì)點組成的體系，其系統(tǒng)能量可用Hamiltonian函數(shù)表示為：因為動量和位能對空間是連續(xù)的，則原配分函數(shù)的加和應(yīng)該用積分代替(1)(1)式前面乘以常數(shù)C，它是為使高溫下從量子論得到的配分函數(shù)表達式與式(1)相一致而引入的。為簡單起見，我們以一維粒子為例說明C的意義。

一維粒子狀態(tài)處于一個x－Px空間（空間，即分子相空間）PxxPx＋

Px

Pxx

x+xh

一般經(jīng)典的相空間中每一個點（相點）都代表了一個微觀狀態(tài)。但是量子統(tǒng)計的配分函數(shù)表達式是對每一個微觀狀態(tài)求和。圖1 圖2對一個三維粒子的微觀態(tài)對應(yīng)一個相體積為h3對N個三維粒子的微觀態(tài)對應(yīng)一個相體積為h3N則（1）式中的C為1/h3N,即把dPx1…dZN的相空間除以1/h3N，則是量子統(tǒng)計中的微觀狀態(tài)數(shù)。

對一維粒子，則在圖中測定的粒子是一個的范圍。則相空間中的陰影面積h對應(yīng)于一個微觀態(tài)。

按海森堡（Heisenberg）的測不準原理，微觀粒子坐標x及與x共軛的動量Px兩者不可能同時精確測定的，即：另外，按照量子力學(xué)，N個粒子(分子)是不可區(qū)分的，則應(yīng)再除以N！倍，得：(1)

由上式可見，配分函數(shù)由兩部分組成，其中動能部分結(jié)果為：(3)（由概率統(tǒng)計知，）

式中，m為分子質(zhì)量，k為波爾茲曼常數(shù)，h為普朗克常數(shù)。令：（deBrogli波長）定義：位形積分有時，為了方便將N！項也包括在QP中，(4)如不指明，均指（3）式定義為了研究狀態(tài)方程，即P-V-T關(guān)系，由配分函數(shù)知，

狀態(tài)方程只與位形配分函數(shù)有關(guān)，是研究P-V-T之基礎(chǔ)。由于配分函數(shù)中的動能部分只決定于溫度，而與體積無關(guān)，請寫出多元混合物正則配分函數(shù)的表達式。作業(yè)：一、(1)請寫出理想氣體的位形配分函數(shù)。

(2)請導(dǎo)出理想氣體的狀態(tài)方程。二、對于多元混合物，其位形配分函數(shù)為：

其中，A，B…為各組分三、證明式（2）中的動能部分為：

附數(shù)學(xué)公式：3.4巨正則系綜(TheGrandCanonicalEnsemble)

本節(jié)我們介紹另一種更普遍的情況，系統(tǒng)與環(huán)境不但有熱量交換，而且還有物質(zhì)的交換。在達到平衡時，從宏觀上說，系統(tǒng)除了有一定的溫度與體積外，每一個組分的化學(xué)位也是一定的。從微觀上看，不但能量可以變化，可以處于不同的能級，系統(tǒng)的分子數(shù)也可以變化。研究仍采用系綜的方法，標本系統(tǒng)是一個能與溫度為T的大熱源和化學(xué)位為的大子庫同時交換能量的體積為V的恒溫敞開系統(tǒng)。標本的數(shù)目仍是K。T，V，指定的標本系統(tǒng)屏蔽層（絕熱、不傳遞物質(zhì)）熱又能傳遞物質(zhì)，對于每一個標本系統(tǒng)來說，其余K-1個標本系統(tǒng)就是它的大熱浴和大子庫，這種系綜叫做巨正則系綜。

將大量K已達到平衡的這些標本系統(tǒng)，置于一與外界絕熱、且不能傳遞物質(zhì)的屏蔽層內(nèi)。這些標本系統(tǒng)之間既能導(dǎo)設(shè)粒子數(shù)為N的系統(tǒng)的能級狀態(tài)為：

E1(Nj),E2(Nj)…Ei(Nj)…處于各能量狀態(tài)的相應(yīng)的系統(tǒng)數(shù)目為

n1(Nj),n2(Nj)…ni(Nj)…系綜的總能量為,系綜的標本系統(tǒng)數(shù)為則限制條件為(1)(2)(3)注意：，表示對標本系統(tǒng)中各種可能的粒子數(shù)和各種可能的能級狀態(tài)求和。二、巨正則分布與正則系綜相類似，由于K是一個很大的數(shù)，因此最可幾分布能代表其余一切分布，并用Lagrange未定乘數(shù)法獲得。(4)

（系綜的總微觀狀態(tài)數(shù)）同正則系綜為：將式(1)、(2)、(3)的微分式分別乘以，，并與相減，得：(5)得：(6)(7)乘因子可以根據(jù)式（1）求得，即由把（6）式代入（5）式中，得令稱之為巨正則配分函數(shù)所以式中，幾率(8)(9)三、的物理意義可用（9）式的幾率來分別表示能量、粒子數(shù)及壓力的系綜平均值，得：由(10)內(nèi)能：(10)(11)(12)(13)由(9)知代入上式得(13)(14)正如正則系綜，因為整理得因為(15)(16)(17)另外，由敞開體系的熱力學(xué)基本關(guān)系式知比較（14）與（15）式得：四.巨正則配分函數(shù)因巨正則配分函數(shù)：因為(18)(19)(20)(21)對雙組分體系：則有(24)(23)(22)3.5巨正則配分函數(shù)與熱力學(xué)量之關(guān)系(25)(26)

根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)的定義：得由(9)式的定義，把(Nj)代入(16)式得：因PV可以看作是T,V,

的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)，微分得：由(26)與(25)式比較得：(27)(28)(29)(30)(31)由(27)和(28)，故得下面三式：(32)(33)(34)又由定義知(為每個粒子的化學(xué)位)作業(yè)：1.請寫出k個組分的巨正則系綜的表達式2.請證明：==dN第四章分布函數(shù)理論液體結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計力學(xué)研究中引入一個徑向分布函數(shù)概念，以便描述液體中距某個特定分子一定距離的分子局部密度。圖4-1水的氣相、液相和固相的分子級視圖（右圖）和對應(yīng)的徑向分布函數(shù)（左圖）4.1

分布函數(shù)在

恒定的正則系統(tǒng)中，若不計分子的動能變化，只考慮位置不同引起的位能變化，則第一個分子出現(xiàn)在距原點為

處的微體積元

內(nèi)，第二個分子出現(xiàn)在

處的微體積元

內(nèi)，…，第

個分子出現(xiàn)在

處的微體積元

內(nèi)的幾率為式中，為構(gòu)型積分，為體系位能。(4-1)若只考慮n個特定分子，而不管其余分子出現(xiàn)在何處，將上式對（）到個分子的坐標積分，則得到分子1在，分子2在，…，第個分子在出現(xiàn)的幾率為(4-2)故由上式得(4-3)式中稱為重（或n粒子）標明分布函數(shù)。標明分布函數(shù)是歸一化的，即(4-4)顯然，由式（4-3）可知二重標明分布函數(shù)為(4-5)如果分子不可辨別，即任一分子出現(xiàn)在處的，另一個分子出現(xiàn)在處的，…，任何分子出現(xiàn)在處的內(nèi)的幾率要比上述分子標明的幾率大得多。在微元體內(nèi)有種選擇，在微元體內(nèi)有種選擇等，則重分布函數(shù)（或稱密度函數(shù)）與重標明分布函數(shù)有以下關(guān)系:(4-6)分布函數(shù)中最重要的是二重分布函數(shù)，由式（4-6）可知(4-7)顯然，歸一化后得到，即(4-8)分布函數(shù)中最簡單的是一體分布函數(shù)，是在體積元內(nèi)出現(xiàn)任何一個分子的幾率。對于各向同性液體來說，在體積V內(nèi)所有點均是等同的，則與體積元

無關(guān)，所以對液體有(4-9)注：將式(4-7)代入，得第二個等式的結(jié)果4.2

徑向分布函數(shù)定義一個新的函數(shù)—重相關(guān)函數(shù)為因此對于分子相互獨立的系統(tǒng)，，；對于分子間有相互作用的系統(tǒng)，相當于對分子獨立性的校正，亦即表示了分子的相關(guān)性，因而稱之為相關(guān)函數(shù)。(4-10)當系統(tǒng)的位能，則系統(tǒng)內(nèi)分子是獨立的，由式（4-6）和式（4-3）得到：(4-11)上式即二重相關(guān)函數(shù)與位形積分的關(guān)系。(4-12)相關(guān)函數(shù)中，最重要的是二重相關(guān)函數(shù)，它可由X射線衍射實驗和計算機分子模擬的機器實驗結(jié)果獲得，由式（4-10）可知表示如下：故上式中的分子對相關(guān)函數(shù)就是分子的徑向分布函數(shù)。(4-13)對于由球形對稱分子構(gòu)成的液體，僅取決于分子1和2的距離即，可寫成，式（4-12）可寫為因，即第一個分子是任意分布的。由于液體分子間存在相互作用，第二個分子不可能任意分布，而構(gòu)成相對于中心分子的局部密度，相應(yīng)的二重分布函數(shù)為(4-15)(4-14)將式（4-14）代入式(4-13)中，得到所以徑向分布函數(shù)的物理意義可解釋為：在一個中心分子周圍距離為處，分子的局部密度相對于本體密度的比值。圖4-2給出了一個采用分子動力學(xué)方法獲得的L-J流體徑向分布函數(shù)的圖形。圖4-2L-J流體的分子徑向分布函數(shù)，圖中，從徑向分布函數(shù)可以計算液體的配位數(shù):

實際上也是圍繞中心分子，半徑為的球體內(nèi)的分子數(shù)。(4-16)實際上為中心分子周圍分子的總數(shù)，而為距中心分子處在和殼層內(nèi)的分子數(shù)目。若將式（4-16）積分到圖4-2第一配位圈的距離處，即可得到配位數(shù)為(4-17)4.3

徑向分布函數(shù)與流體熱力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系4.3.1能量方程由第三章式（3-37）知，正則系綜配分函數(shù)為從而得到系統(tǒng)的能量為(4-19)式中第一項為體系的平均動能，第二項為體系的平均位能。位能為(4-20)將式（4-21）代入式（4-20）中，可得體系平均位能為上式就是單原子分子流體的能量與徑向分布函數(shù)的關(guān)系，稱之為能量方程。(4-22)將式（4-22）代入式（4-19）中，則體系總能量為(4-23)若(4-21)4.3.2

壓力方程已知正則系綜中，體系壓力可用下式表示(4-24)式中，為位形積分，?，F(xiàn)將流體置于邊長為的立方容器中，。將變量無因次化，令(4-25)則有(4-26)式中，(4-27)令，則有(4-28)將式（4-28）代入式（4-27）中，得上式稱之壓力形式的狀態(tài)方程，亦稱維里壓力方程，以區(qū)別于下面將要導(dǎo)出的壓縮形式的狀態(tài)方程。(4-29)將式（4-29）代入式（4-24）中，最后得到(4-30)

4.3.3

壓縮性方程在巨正則系統(tǒng)中，體系的，，恒定，而粒子數(shù)可以有漲落，其中分子數(shù)為的系統(tǒng)出現(xiàn)的幾率為(4-38)式中，對于粒子數(shù)N固定的封閉體系，曾定義了重分布函數(shù)，將此概念推廣到敞開體系,將其記作。對于敞開體系，分子數(shù)是可變的。個分子出現(xiàn)在處的微體積元中而不管其它分子出現(xiàn)在何處的重分布函數(shù)為(4-39)式（4-38）可進一步寫成(4-40)式中，為分子數(shù)為的系統(tǒng)出現(xiàn)的幾率 ，，，在式（4-40）中代入式（4-6）和式（4-39），得到巨正則系綜中重分子分布函數(shù)為由上式類推有(4-41)由式（4-41），可有(4-43)(4-42)(4-44)又由第三章有關(guān)巨正則系綜粒子數(shù)漲落的公式，即式（3-120）和式（3-126）知由于，再將式（4-44）代入，上式可寫為(4-45)將上式與式（4-43）相比較，得(4-46)(4-47)即對于球形對稱分子，則有將式（4-50）代入式（4-48）中，最后得到(4-48)由壓縮系數(shù)的定義可以得到(4-50)(4-51)再由于，，故，將其代入上式，得到(4-49)上式稱為流體的壓縮性方程。.小結(jié)1.使用壓力方程式時，積分中出現(xiàn)，計算時，u(r)分成up(r)>0up(r)<0實際上是與之差，2.壓縮性方程中位能不受分子對加和的限制，但壓力是兩個大數(shù)之差，則g(r)值小的偏差可引起EOS可觀的偏差。

g(r)的誤差也引起的大變化，則存在，P方程也有誤差，但不像壓力方程嚴重。3.使用能量方程也可建立EOS，且不存在以上問題。類似Gibbs-Helmholtz方程可以導(dǎo)出：從而積分得到A又由得到狀態(tài)方程4.4

徑向分布函數(shù)的理論計算有三種途徑可以獲得流體的徑向分布函數(shù)：<i>通過X射線衍射或中子散射實驗獲得<ii>采用MonteCarlo（MC）或MolecularDynamics（MD）方法通過計算機分子模擬獲得流體的徑向分布函數(shù)。<iii>通過積分方程或積分-微分方程理論近似求解徑向分布函數(shù)。4.4.1

Ornstein-Zernike積分方程本節(jié)首先引入一個新的相關(guān)函數(shù)，稱之總相關(guān)函數(shù)，將其定義為：對于隨機分布的理想流體，，因而。因此總相關(guān)函數(shù)度量了對隨機分布的偏差。由于實際體系中分子間存在相互作用，對任一選定的中心分子1，距離處的內(nèi)的分子密度將會偏離平均密度，則，也就是局域分子密度對平均密度的相對偏差。(4-52)Ornstein和Zernike進一步將總相關(guān)函數(shù)分成直接相關(guān)與間接影響兩部分。直接相關(guān)部分用表示，稱之直接相關(guān)函數(shù)（directcorrelationfunction），它度量了在處的中心分子1對處在中的分子2的直接影響。間接影響部分則表示中心分子1首先直接影響中的第三個分子3，可用表示，而分子3再對分子2產(chǎn)生間接影響，即。由于分子3可能出現(xiàn)在各種位置，故間接部分應(yīng)對分子3的所有可能位置平均，從而得到式（4-53）稱為Ornstein-Zernike（OZ）積分方程。(4-53)總相關(guān)函數(shù)和直接相關(guān)函數(shù)的形狀見圖4-3。由圖可見，由于只涉及兩個分子的直接作用，其作用范圍較短，形狀也比簡單，十分類似無限稀薄氣體（）的。由式（4-53）可見，OZ方程是一個非封閉的方程，為了求得，進而獲得，必須引入另外獨立的與的關(guān)系式，從而出現(xiàn)了以下PY近似和HNC近似的兩種解法。圖4-3總相關(guān)函數(shù)和直接相關(guān)函數(shù)的形狀比較4.4.2

Percus-Yevick（PY）方程Percus和Yevick最早在OZ方程中引入總相關(guān)函數(shù)與直接相關(guān)函數(shù)的關(guān)系，從而使原OZ方程封閉可解，即(4-54)上式中，為徑向分布函數(shù)，為間接影響部分。Kirkwood曾提出了平均力位能的概念，并定義對應(yīng)于此平均力位能，即(4-55)下面簡要討論平均力位能的意義。按照式（4-12），二重相關(guān)函數(shù)（即徑向分布函數(shù)）可表示為式中為梯度算符。上式右端則是統(tǒng)計力學(xué)中對物理量求統(tǒng)計平均值的公式。因為是作用于分子上的力，則其統(tǒng)計平均值是在2個分子指定而對其它3，…，個分子各種可能的位形進行平均的情形下，作用于分子上的平均力，因此(4-56)將式（4-55）的表達式代入式（4-56）中，且等式兩邊取對數(shù)，然后對2個分子中的任一個分子位置求梯度，從而得到(4-57)(4-58)故由上式可知，是作用于分子上的平均力位能（potentialofmeanforce）。對于各項同性的均勻流體，式（4-55）可寫作稱為空穴相關(guān)函數(shù)（cavitycorrelationfunction），空穴相關(guān)函數(shù)在所有的取值范圍內(nèi)都連續(xù)，這對數(shù)值計算很有價值，請參見圖4-4。另外對位能形式不敏感。(4-59)那么式（4-54）中間接影響部分是將直接作用的分子對位能扣除后產(chǎn)生的作用，可近似表示為(4-61)現(xiàn)定義一個新的相關(guān)函數(shù)為(4-60)圖4-4硬球流體的和將式（4-59），（4-60）和（4-61）代入式（4-54）中，得到這就是Percus-Yevick積分方程。原則上若已知流體分子間位能函數(shù)，即可求得。但上二式中出現(xiàn)分子1、2、3的函數(shù)，在笛卡兒直角坐標系中方程求解十分困難，故實際求解時需化為雙極坐標形式(4-62)式中f(r)為Meyer函數(shù)。(4-63)將式（4-62）代入OZ方程，最后得到或(4-64)4.4.3

超網(wǎng)鏈（HNC）方程超網(wǎng)鏈（hypernettedchain，HNC）方程求解OZ積分方程的近似方法，即將上小節(jié)中的式（4-60）即作級數(shù)展開，并取線性項為(4-65)則：將此直接相關(guān)函數(shù)代入OZ方程，得(4-67)(4-66)整理化簡，最后得(4-68)或(4-69)上二式即是HNC方程。類似PY方程。由于上式的形式和“平均球”晶體氣體模型的相關(guān)函數(shù)形式相同，故以“平均球”近似命名。4.4.4

平均球（MSA）近似方法對于具有以下分子間位能的硬核流體（hardcorefluid）：(4-70)式中，是硬核直徑，MSA方法在范圍對直接相關(guān)函數(shù)給出了以下近似：當很大時，，上式第一項作級數(shù)展開，因而得(4-72)(4-71)在MSA近似中，假定上式在區(qū)域內(nèi)仍成立，則有(4-73)在區(qū)域內(nèi)，直接相關(guān)函數(shù)可作集團展開將式（4-73）代入式（4-53）的OZ方程，得(4-74)上式即為平均球近似積分方程。(4-75)當時，有，則得作業(yè)：一二請證明當分子間距離為無窮大時，徑向分布函數(shù)趨于1第五章流體狀態(tài)方程5.1立方型狀態(tài)方程5.1.1普遍化vanderWaals配分函數(shù)

1972年Vera和Prausnitz提出的簡單純流體的普遍化vanderWaals配分函數(shù)導(dǎo)出。對于由N個無相互作用力的分子所組成的理想氣體其正則配分函數(shù)為式中，q為理想氣體分子配分函數(shù)，(5-1)實際氣體中存在斥力和引力。則包含N個分子，總體積為V的簡單純流體的配分函數(shù)為(5-2)式中，deBroglie波長，只取決與溫度和分子質(zhì)量。為理想氣體項。和分別代表每個分子由于周圍其他分子對其作用而受到的排斥和吸引的貢獻，是每個分子轉(zhuǎn)動和振動自由度的貢獻。其中，(5-3)(5-4)式中，Vf為自由體積，E0是一個分子與其他所有分子的相互作用吸引能。將式（5-3）和（5-4）代入式（5-2）中，即得到簡單流體的普遍化vanderWaals配分函數(shù)：(5-5)對于簡單流體如氬等，上式中分子的轉(zhuǎn)動與振動配分函數(shù)qr，v僅是溫度的函數(shù)而與密度無關(guān)。對于由n個原子所組成的多原子分子，描述它的熱運動需要3n個自由度，其中3個為平動自由度，稱之外自由度。2個（線性分子）或3個（非線性分子）轉(zhuǎn)動自由度，其余3n-5或者3n-6個自由度為振動自由度，一般將轉(zhuǎn)動和振動自由度稱為內(nèi)自由度?？杉僭O(shè)分子的轉(zhuǎn)動與振動配分函數(shù)可分解為外部與內(nèi)部兩項，即：(5-6)式中，只取決于溫度。主要與密度有關(guān)，嚴格地說也與溫度有關(guān)，只不過溫度的影響是次要的。為了方便表達，Prigogine引入等價平動自由度的概念，即將外部貢獻按與平動貢獻相同的方法來計算。對于介于完全剛性和完全柔性之間的真實多原子分子，Prigogine引入一個參量，則每個分子的總的有效外自由度數(shù)為3c。分子越大，則c值越大，c是一個與物質(zhì)有關(guān)的參數(shù)。其值可由實驗數(shù)據(jù)確定。根據(jù)Prigogine關(guān)于與密度有關(guān)的外部轉(zhuǎn)動和振動自由度可等價于平動自由度的概念，可得到(5-7)上式雖可用于工程計算，但理論上的缺陷是不滿足理想氣體和致密流體的邊界條件。故Beret提出一個的表達式(5-8)Donohue還考慮了溫度對于的影響，并給出以下表達式(5-9)將式（5-7）、（5-8）或（5-9）中的任何一個表達式代入式（5-5）中，均可得到多原子純流體的普遍化vanderWaals配分函數(shù)。這三種多原子分子流體的普遍化vanderWaals配分函數(shù)均已在流體狀態(tài)方程構(gòu)造中得到重要應(yīng)用。若再將自由體積

和位能E0具體化，則從普遍化vanderWaals配分函數(shù)可導(dǎo)出許多流體理論模型。5.1.2vanderWaals方程本節(jié)從普遍化vanderWaals配分函數(shù)導(dǎo)出vdW方程。在式（5-5）中，自由體積可用以下簡單關(guān)系（低密度時嚴格有效）近似表示：式中，V是總體積，，為Avogadro常數(shù)，為1摩爾直徑為的硬球分子的體積，。(5-10)對于，vanderWaals假設(shè)(5-11)式中，a是代表分子間吸引力強度的常數(shù)。將式（5-10）和式（5-11）代入式（5-5）中，且假設(shè)僅是溫度的函數(shù)，然后應(yīng)用壓力與正則系綜配分函數(shù)的關(guān)系式(5-12)即可得到著名的vanderWaals方程(5-13)式中，v為1mol流體的體積。(5-14)可得到vanderwaals方程中兩個參數(shù)的通用表達式：應(yīng)用臨界點條件，即：(5-15)由vanderwaals方程的結(jié)構(gòu)和形式所決定的理論臨界壓縮因子。一般常用的烴類物質(zhì)實際臨界壓縮因子范圍為0.22<ZC<0.29，與vanderwaals方程的理論臨界壓縮因子相差很大，故范德華狀態(tài)方程實際上只能粗略地描述稠密流體的PVT關(guān)系。關(guān)于目前工程上常用的立方型方程，如RK,SRK,PR方程的介紹，可參看《高等化工熱力學(xué)》或《化工熱力學(xué)（第二版）》。5.1.3立方型混合規(guī)則上節(jié)簡要介紹了純流體的立方型方程，現(xiàn)可將其形式上推廣到混合物。例如混合物的RKS方程可寫作為：式中，腳注m表示混合物的性質(zhì)。(5-16)余下的問題是如何借助混合規(guī)則來描述混合物狀態(tài)方程參數(shù)，與純組分參數(shù)，之間的關(guān)系。5.1.3.1經(jīng)典混合規(guī)則經(jīng)典混合規(guī)則（classicalmixingrule）屬于vanderWaals單流體模型，原則上僅適用于由非極性或弱極性組分構(gòu)成的混合物。其形式為：式（5-18）中，為二元相互作用參數(shù)，是一個必須從相平衡實驗數(shù)據(jù)擬合得到的經(jīng)驗常數(shù)，其值雖小，但對汽液相平衡計算精度的影響卻不可小視（參見圖5-1）。(5-17)(5-19)(5-18)圖5-1甲烷（1）-正戊烷（2）的P-X圖。，；，從式（5-33）計算的；，實驗值

二元作用參數(shù)

可近似認為與溫度和混合物的組成無關(guān)，對于分子間作用力以色散能為主的烴類混合物尤其如此?；贚ondon色散力和Pitzer對比態(tài)原理，對非對稱烴類體系的汽-液相平衡分別提出了RKS方程和PR方程的半理論二元相互作用參數(shù)關(guān)聯(lián)式：按照London色散力理論，式（2-13）給出一對不相同分子的色散能為(5-20)而一對相同分子間的色散能為(5-21)(5-22)另外，Lennard-Jones位能式表達了非極性分子對間總的位能關(guān)系為Lennard-Jones位能式中的第一項為斥力作用，第二項為色散能。所以對不相同分子和相同分子間的London色散能而言，Lennard-Jones位能式中的第二項可分別等于式（5-20），（5-21），（5-22）的右端，進一步推導(dǎo)可得：(5-23)(5-24)式（5-24）就是所謂的微觀結(jié)合定律。式（5-24）是用微觀分子參數(shù)表示的結(jié)合定律。為了便于實際工程應(yīng)用，需要導(dǎo)出對應(yīng)的宏觀結(jié)合定律。按照Pitzer的對比態(tài)原理（參看本章的5.2.2節(jié)）微觀分子參數(shù)與宏觀臨界參數(shù)之間有以下關(guān)系：由上二式可知，分子參數(shù)與臨界體積成正比，分子參數(shù)與臨界溫度成正比。另外從式（5-21）和（5-23）可得到如下關(guān)系：(5-25)由第二章知，極化率與分子大小成正比，則I可認為和一樣，也與臨界溫度成正比。對應(yīng)式（5-18）和（5-24），利用對比態(tài)原理，可用宏觀臨界參數(shù)寫出經(jīng)典混合規(guī)則的結(jié)合定律為(5-26)(5-27)(5-28)式中，是交叉臨界體積，可由下式給出將式（5-29）代入式（5-28）中，得到(5-29)(5-31)式（5-30）是從分子理論導(dǎo)出的經(jīng)典混合規(guī)則的結(jié)合定律，具有一定的理論基礎(chǔ)。將此式與（5-18）對應(yīng)，得到二元相互作用參數(shù)的理論表達式為。(5-30)上式可用于RKS方程和PR方程二元相互作用參數(shù)的計算，且有一定的精度，但對非對稱烴類混合物的高壓汽液平衡計算精度并不很高。為了提高計算精度，一個經(jīng)驗因子的引入是必要的。最后二元相互作用參數(shù)的半理論公式為：對RKS方程，有(5-33)其中，。分別為純物質(zhì)的臨界溫度和臨界壓縮因子。(5-32)對PR方程，有Valderrama等人針對包括SRK方程和PR方程在內(nèi)的五個立方型狀態(tài)方程，對于烴類和H2S，CO2，H2和N2構(gòu)成的二元混合物，分別給出了其二元相互作用參數(shù)kij的經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式，其二元參數(shù)kij與溫度有關(guān)，即式中，i為無機氣體，j為烴類物質(zhì)，為烴類組分的對比溫度。A和B為方程參數(shù)，對于確定的立方型方程和無機氣體，A、B之值與烴類組分的大小有關(guān)，且可用烴類組分的偏心因子關(guān)聯(lián)(5-35)對于不同種類的無機氣體和烴類混合物，教科書表5-1和表5-2分別給出了SRK方程PR方程的有關(guān)參數(shù)數(shù)值。(5-34)(5-36)在進行汽液平衡等相平衡計算時，混合物中某組分i的分逸度系數(shù)是一個最重要的熱力學(xué)量。例如，汽液相平衡常數(shù)可以表示為：式中，和分別為混合物中組分i的液相分逸度系數(shù)和汽相分逸度系數(shù)，可由同一個狀態(tài)方程求得?；旌衔镏心辰M分i分逸度系數(shù)的一般計算式為(5-38)應(yīng)用式（5-38）時，需將一摩爾的立方型方程化為具有總體積的n摩爾狀態(tài)方程，再應(yīng)用式（5-17）至（5-19）的經(jīng)典混合規(guī)則即可求出混合物中某組分i的分逸度系數(shù)。(5-37)5.1.3.2狀態(tài)方程和超額Gibbs自由能相結(jié)合的混合規(guī)則由上可知，vanderWaals單流體混合規(guī)則雖然可應(yīng)用同一個狀態(tài)方程描述混合汽相與液相的非理想性質(zhì)，但它僅適用于非極性與弱極性體系。但化工生產(chǎn)中存在大量的強極性甚至締合的混合物體系，傳統(tǒng)上我們采用活度系數(shù)模型（即液體的模型）描述液相的高度非理想性，而仍用狀態(tài)方程描述汽相的非理想性。但活度系數(shù)模型大多適用于常壓條件，對于含有超臨界組分的高壓相平衡體系則很難定義標準態(tài)。由于對混合物體系的同一個液相既然狀態(tài)方程與活度系數(shù)模型均可以有效描述，若把二者結(jié)合起來，就可以克服二者之不足，從而創(chuàng)建新的混合規(guī)則。Vidal以及后來Huron和Vidal首次成功地將狀態(tài)方程和超額Gibbs自由能模型相結(jié)合，提出了著名的Huron-Vidal混合規(guī)則。a.Vidal混合規(guī)則(1978)式中：—無窮壓力下的超額Gibbs自由能

bm—

—立方型狀態(tài)方程結(jié)構(gòu)參數(shù)b.Wang-Sandler混合規(guī)則(1992)式中：—常壓下的超額Gibbs自由能。-方程結(jié)構(gòu)參數(shù)，VDW:=-1；PR:請自學(xué)Huron-Vidal混合規(guī)則和Wong-Sandler混合規(guī)則具體內(nèi)容。5.2.1宏觀對應(yīng)態(tài)目前廣泛應(yīng)用于物質(zhì)普遍化關(guān)聯(lián)的二參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理由vanderWaals首先提出。vanderWaals方程是一個兩參數(shù)方程，即對比溫度，對比壓力，對比體積分別定義如下：(5-39)式（5-39）中的a，b為與物質(zhì)特性有關(guān)的參數(shù)，根據(jù)臨界點條件可知(5-40)

(5-41)無因次的對應(yīng)態(tài)vanderWaals方程為(5-42)式（5-41）表明，可以表達為和的普適函數(shù)。上式稱為對比態(tài)方程，或稱普遍化狀態(tài)方程。除VDW方程之外，任何二參數(shù)立方型方程如RK、RKS和PR方程均可寫成如式（5-43）的普遍化狀態(tài)方程。(5-43)普遍化對應(yīng)態(tài)狀態(tài)方程有一個顯著的特點，即此類方程中不含有與氣體種類有關(guān)的參數(shù)a與b，已成為任何氣體均適用的方程。對于和相同的任何氣體，其必相同，這就是二參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理。推而廣之，只要和相同，對于任何氣體來說，由P-V-T關(guān)系推導(dǎo)而得的熵、焓、逸度、比熱等也將相同。

二參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理的一個重要應(yīng)用是氣體壓縮因子的求取，即工程上使用較多的為Nelson和Obert的三段普遍化壓縮因子圖。(5-44)(5-45)二參數(shù)對比態(tài)雖已廣泛應(yīng)用于工程計算，但嚴格地說它僅適用于簡單球形分子如Ar、Kr、Xe和CH4等。為了改善二參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理的精度，許多研究者引入了第三參數(shù)，但其中應(yīng)用最為廣泛的第三參數(shù)是Pitzer等人提出的偏心因子

。Pitzer將偏心因子定義為的數(shù)值與分子的大小和對稱性有關(guān)，對于球形對稱分子，=0；非球形對稱分子，。將偏心因子作為第三參數(shù)引入到式（5-44）中，則二參數(shù)對應(yīng)態(tài)可擴展為三參數(shù)對應(yīng)態(tài)，即Pitzer的三參數(shù)對比態(tài)的具體形式為(5-46)式中，是簡單流體的壓縮因子，為正常流體壓縮因子的較正值。和仍為二參數(shù)的函數(shù)，且已制成圖表。式（5-47）可適用于非極性分子和弱極性分子等非球形流體，但仍不適用于H2O等強極性物質(zhì)。

(5-47)1995年，Ely和Marrucho系統(tǒng)地綜述了對應(yīng)態(tài)原理的進展情況并論述了擴展二參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理的二個一般性的近似方法。第一種近似方法是引入附加的特性參數(shù)并對壓縮因子作的一級Taylor展開：(5-48)式中，{}為一組特性參數(shù)，由參考流體的性質(zhì)求出。若{}特性參數(shù)組僅為一個單參數(shù)，且認為，則式（5-47）的Pitzer三參數(shù)對應(yīng)態(tài)即視為式（5-48）的單參數(shù)展開的特例。若偏導(dǎo)數(shù)使用參考流體的有限差分法求得，且僅取二項展開，則對應(yīng)態(tài)模型成為上式即為所熟知的Lee-Kesler方程。式中，為參考流體正辛烷的偏心因子，。若考慮流體的尺寸．形狀或極性與締合效應(yīng)，還可由式（5-48）構(gòu)作四參數(shù)對應(yīng)態(tài)模型。

(5-49)擴展二參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理的第二種近似方法是對非球形分子引入形狀因子的概念，從新定義了對比參數(shù)為(5-50)式中和稱之為形狀因子，其值主要依賴于溫度，亦與密度有關(guān)。形狀因子法較之添加第三、第四參數(shù)的第一種近似方法要復(fù)雜，但它的理論基礎(chǔ)更為堅實。5.2.2對應(yīng)態(tài)的分子理論對應(yīng)態(tài)的經(jīng)典理論以宏觀狀態(tài)方程的數(shù)學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)，而對應(yīng)態(tài)的分子或微觀理論則以位能函數(shù)的數(shù)學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)。對應(yīng)態(tài)的分子理論工作主要由Pitzer完成，他假設(shè)物質(zhì)的分子對位能可由下面無量綱的普適函數(shù)表示：此外還假設(shè)整個體系的位能為所有可能的分子對之和，即(5-51)式中，和為分子的特性參數(shù)，為能量參數(shù)，為分子間特征距離的參數(shù)，是與分子特性無關(guān)僅與無量綱距離有關(guān)的普適函數(shù)。對于符合Lennard-Jones位能函數(shù)

的非極性分子，基本可滿足以上假設(shè)，此處為能量最小值，為碰撞直徑，而為(5-52)據(jù)統(tǒng)計力學(xué)基本原理，由普適的位能函數(shù)即可得到普適性的狀態(tài)方程。又假設(shè)分子的內(nèi)自由度如轉(zhuǎn)動、振動等與體積無關(guān)而僅與溫度有關(guān)，從而狀態(tài)方程的導(dǎo)出也與內(nèi)自由度無關(guān)。故僅由普適位形配分函數(shù)即可導(dǎo)出普適性狀態(tài)方程。已知正則系綜的位能配分函數(shù)為式中，為普適函數(shù)。(5-53)將體積分別除以，化為無因次量，則式（5-53）變?yōu)椋?/p>

通過對上式的因次分析知，除了常數(shù)因子以外，位形配分函數(shù)只和對比溫度，對比體積（由積分限確定）以及分子數(shù)目N有關(guān)，即(5-55)(5-54)又由于位形自由能為由此可知式（5-57）中的僅是、的函數(shù)。(5-56)位形自由能為正比于N的容量性質(zhì)，則應(yīng)與N成正比，即N應(yīng)位于冪的指數(shù)位置。再引入一個分子所占有的體積，則式（5-55）可寫成以下形式：

式中，為與分子數(shù)N無關(guān)的普適強度函數(shù)。(5-58)(5-57)若定義以下分子特性參數(shù)，即則有如下對比量(5-59)根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)的基本關(guān)系式即可建立宏觀參數(shù)和分子參數(shù)之間的關(guān)系。(5-60)將式（5-55）代入上式，則有狀態(tài)方程

式中，為與具體分子本性無關(guān)的普適函數(shù)。式（5-61）即為二參數(shù)對應(yīng)態(tài)的微觀分子理論方程。(5-62)(5-61)既然對應(yīng)態(tài)的宏觀理論和微觀分子理論反映了同樣的內(nèi)在規(guī)律，那么應(yīng)用臨界點性質(zhì)，將式（5-61）代入上式中，進一步可導(dǎo)出兩類參數(shù)之間的關(guān)系為式（5-63）和（5-64）表明對應(yīng)態(tài)的宏觀臨界參數(shù)和微觀分子參數(shù)間確實存在著簡單的正比關(guān)系，從而進一步說明宏觀對應(yīng)態(tài)和微觀對比態(tài)本質(zhì)上是一致的。(5-63)式中，為Avogadro常數(shù)，和是普適常數(shù)。

(5-64)若對于簡單非極性分子，位能函數(shù)采用L-J模型，將其導(dǎo)出的微觀對應(yīng)態(tài)方程應(yīng)用于臨界點，可近似得到如下的二類參數(shù)的具體關(guān)系：5.3維里狀態(tài)方程維里方程最初也是以經(jīng)驗方程的形式提出來的，其壓縮因子可以表示為摩爾體積倒數(shù)（即密度）的冪級數(shù)：式中，B是第二維里系數(shù)，C是第三維里系數(shù)。所有的維里系數(shù)均與壓力或者密度無關(guān)，僅是溫度的函數(shù)。維里方程也可以表示成壓力的冪級數(shù)：(5-65)(5-66)且有(5-67)在氣體混合物中，混合物的第二維里系數(shù)服從以下二次型混合規(guī)則(5-68)式中和分別為i，j組分的摩爾分數(shù)。維里方程雖然最初以經(jīng)驗形式提出，但近代統(tǒng)計力學(xué)已證明：式（5-65）具有可靠的理論基礎(chǔ)；第二維里系數(shù)B和第三維里系數(shù)C分別與二分子作用力和三分子作用力有關(guān)；混合規(guī)則式（5-68）符合嚴格的統(tǒng)計力學(xué)規(guī)定。5.3.1維里方程的統(tǒng)計力學(xué)基礎(chǔ)當氣體的密度增加，氣體分子則相互靠近，此時氣體分子的相互作用力不能忽略。為了表示它對理想氣體狀態(tài)方程偏差的影響，常用維里方程（virialequation）描述式中，Z（T，V，N）為正則配分函數(shù)，在經(jīng)典相空間（空間）中為(5-69)式中，，為氣體的數(shù)密度。B（T）和C（T）為第二、第三維里系數(shù)，均是溫度的函數(shù)。

下面從體系的巨正則配分函數(shù)導(dǎo)出維里方程。巨正則配分函數(shù)依定義表示如下：(5-70)(5-71)上式中為微體積元。若體系為單原子經(jīng)典氣體，為體系中N個粒子的相互作用位能，它可以寫作：(5-72)其中多粒子間相互作用可近似處理為二粒子相互作用之和，如三粒子相互作用為

現(xiàn)將式（5-70）展開，且令，則巨配分函數(shù)可展開為(5-74)(5-73)由于粒子間距離時，相互作用能，，導(dǎo)致式（5-74）中的積分不收斂。為此，Mayer引入了一個新的函數(shù)，稱之為Mayer函數(shù)，其定義為顯然當粒子間距離時，(5-75)Meyer函數(shù)圖例現(xiàn)將式（5-74）中的指數(shù)項寫成Mayer函數(shù)形式，分別為(5-76)將式（5-76）代入式（5-74）中得

(5-77)上式中不同的Mayer函數(shù)組合項表示了粒子可能存在的相互作用，圖5-5形象地表征了三個粒子的可能相互作用項。圖5-5三個粒子的可能作用項為簡化式（5-77），令(5-78)

…通常稱之為集團積分。

(5-79)將式（5-78）代入式（5-77）中，得由第三章知(5-80)則有

又由第三章知，分子數(shù)的系綜平均值N為(5-81)將式（5-79）代入上式，可得因此數(shù)密度為(5-82)(5-83)對于理想氣體，體系分子的相互作用能，上式右側(cè)展開式中僅有一項，則對理想氣體。對于實際氣體，可看作氣體的校正密度，可將展開為的冪級數(shù)：式中。(5-84)將上式代入到式（5-83）中，得到上式整理后得到

為使式（5-85）恒等，方程左邊的系數(shù)必須等于零，從而得到(5-85)因為，則有則式（5-84）成為(5-86)將式（5-86）代入式（5-81）中，得到氣體的狀態(tài)方程為因此(5-87)將式（5-87）與式（5-69）對比可知，式（5-87）即為從統(tǒng)計力學(xué)導(dǎo)出的氣體維里方程。其中第二維里系數(shù)B（T）為

式中，為分子對位能，故第二維里系數(shù)表征二分子相互作用。(5-88)若維里方程以摩爾量為基礎(chǔ)，則摩爾第二維里系數(shù)B（T）為第三維里系數(shù)C（T）為(5-89)式中，為Avogadro常數(shù)。第三維里系數(shù)表征了三分子相互作用。(5-90)1.證明第三維里系數(shù)作業(yè)：5.3.2由分子間位能函數(shù)計算第二維里系數(shù)上節(jié)從統(tǒng)計力學(xué)導(dǎo)出了維里方程，并從理論上闡明了第二維里系數(shù)與微觀分子間相互作用能的關(guān)系，本節(jié)擬詳述各種分子間位能函數(shù)與第二維里系數(shù)之間的關(guān)系。式中，為硬球直徑，b為范德華協(xié)體積。硬球流體具有以下形式的位能函數(shù)

將其代入到式（5-89）中得到(5-91)(5-92)5.3.2.1硬球流體的第二維里系數(shù)

由式（5-92）可知，硬球流體的第二維里系數(shù)與溫度無關(guān)，僅與分子大小有關(guān)，且數(shù)值上等于硬球體積的四倍，即為VDW方程的協(xié)體積b。其預(yù)測值僅對溫度遠高于臨界溫度的簡單氣體如室溫下的氫氣和氦氣可給出粗略的近似。5.3.2.2方阱流體的第二維里系數(shù)方阱流體相對于硬球流體已包含吸引項，其位能函數(shù)如下：

將其代入（5-89）中得(5-93)(5-94)方阱流體的第二維里系數(shù)是溫度的函數(shù)，且隨著溫度的升高而增大。它雖然不能預(yù)測第二維里系數(shù)的極大值，但由于式（5-94）包含三個可調(diào)參數(shù)，即碰撞直徑，阱深（最小位能）和對比阱寬，因而可在普通溫度下很好地擬合第二維里系數(shù)的實驗數(shù)據(jù)。5.3.2.3薩日蘭流體的第二維里系數(shù)薩日蘭位能函數(shù)是在硬球模型的基礎(chǔ)上，考慮了London色散力理論中的吸引項，其形式為

將其代入到式（5-89）中，得(5-95)(5-96)上式推導(dǎo)過程中應(yīng)用了泰勒展開近似式，式中b為范德華協(xié)體積，即四倍的硬球體積。薩日蘭流體的第二維里系數(shù)表達式具有兩個可調(diào)參數(shù)和，可以很好地擬合第二維里系數(shù)實驗數(shù)據(jù)。而且從式（5-96）和維里方程的截斷式，可以導(dǎo)出范德華方程，從而表明薩日蘭位能模型是與范德華方程相對應(yīng)的。5.3.2.4Lennard-Jones流體的第二維里系數(shù)Lennard-Jones位能函數(shù)為具有非硬球斥力能和吸引色散能的模型，其形式為

將式（5-97）代入到式（5-89）中，可計算L-J流體的第二維里系數(shù)：(5-97)(5-98)為了便于對上式積分，須將其化為對比形式。定義對比距離，對比溫度，對比第二維里系數(shù),

。則對比第二維里系數(shù)為(5-99)式（5-99）的積分是不輕松的，但Hirschfelder等人已給出了積分的數(shù)值結(jié)果，并以B/b對作圖，如圖5-6所示。

圖5-6中對比第二維里系數(shù)有一個極大值，這與實驗結(jié)果相符。B=0時的溫度通常稱之為Boyle溫度，當溫度T