有機(jī)化學(xué)課-圖文7章

無機(jī)化學(xué)

第7章芳香烴7.2單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)與命名7.1芳香烴的分類7.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)7.3單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)

第7章芳香烴7.6稠環(huán)芳烴7.5苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律7.7重要的芳烴

7.1芳香烴的分類單環(huán)芳烴1.分子結(jié)構(gòu)中只含有一個(gè)苯環(huán)的芳烴稱為單環(huán)芳烴。例如：

7.1芳香烴的分類單環(huán)芳烴2.（1）多苯代脂肪烴多苯代脂肪烴是指鏈烴分子中的氫被兩個(gè)或多個(gè)苯基取代的化合物。例如：

7.1芳香烴的分類（2）聯(lián)苯聯(lián)苯是指苯環(huán)之間通過環(huán)上的一個(gè)碳原子直接相連的芳烴。例如：

7.1芳香烴的分類（3）稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴是指兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)相鄰碳原子的化合物。例如：

7.2單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)與命名單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)7.2.1

苯是最簡(jiǎn)單且比較重要的單環(huán)芳烴，苯系芳烴中都含苯環(huán)，因此可以通過苯的結(jié)構(gòu)來了解其他芳烴的結(jié)構(gòu)。苯的分子式為C6H6，是一個(gè)很穩(wěn)定的化合物，在起反應(yīng)時(shí)，六個(gè)碳原子是作為一個(gè)整體參與反應(yīng)的。苯的一元取代物只有一種，說明苯分子中的六個(gè)氫原子是等同的，每個(gè)碳原子上連有一個(gè)氫原子，六個(gè)碳原子首尾相連形成一個(gè)環(huán)。

7.2單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)與命名

苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)是德國(guó)化學(xué)家凱庫(kù)勒首先提出來的，為了保證碳的四價(jià)，凱庫(kù)勒在苯環(huán)內(nèi)加上三個(gè)雙鍵，這就是苯的凱庫(kù)勒式，如圖7-1所示。這樣，既可以說明苯在反應(yīng)中六個(gè)碳原子作為一個(gè)整體參與反應(yīng)，又可以說明苯的二元取代物只有三種，同時(shí)取代基相同的三元取代物也是三種。圖7-1苯的凱庫(kù)勒式

7.2單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)與命名

但是苯的凱庫(kù)勒式不能解釋下面兩個(gè)問題：

①苯分子結(jié)構(gòu)中含有三個(gè)雙鍵，但是卻不能起類似烯烴的加成反應(yīng);②根據(jù)凱庫(kù)勒式，苯的鄰二元取代物應(yīng)該為下列兩種化合物：

7.2單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)與命名由于苯的凱庫(kù)勒式存在上述問題，因此人們一直致力于對(duì)苯的結(jié)構(gòu)的研究?，F(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法表明苯分子的六個(gè)碳原子和六個(gè)氫原子都在同一個(gè)平面上，六個(gè)碳原子組成一個(gè)正六邊形。苯分子中的所有C—C鍵的鍵長(zhǎng)和C—H鍵的鍵長(zhǎng)都相等，C—C鍵的鍵[JP2]長(zhǎng)為0.140nm，C—H鍵的鍵長(zhǎng)為0.108nm，所有的鍵角都是120°，如圖7-2所示。圖7-2苯的結(jié)構(gòu)

7.2單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)與命名

苯分子中碳原子均為sp2雜化，成鍵時(shí)，每個(gè)碳原子各以兩個(gè)sp2雜化軌道與相鄰兩個(gè)碳原子的sp2雜化軌道“頭碰頭”成σ鍵，每個(gè)碳原子又各以另外一個(gè)sp2雜化軌道與氫原子的s軌道成σ鍵。這樣就形成了苯分子的基本骨架結(jié)構(gòu)，所有的成鍵原子都在同一個(gè)平面上，所有的鍵角都為120°。另外，每個(gè)碳原子還剩余一個(gè)未參與雜化且垂直于苯分子平面的p軌道，這些p軌道相互平行，從側(cè)面“肩并肩”相互重疊成一個(gè)閉合的環(huán)狀六原子六電子大π鍵,如圖7-3所示。圖7-3苯分子中的π鍵

7.2單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)與命名單環(huán)芳烴的同分異構(gòu)7.2.2苯的一元取代物沒有同分異構(gòu)體，而其二元取代物就有同分異構(gòu)體。例如，二硝基苯有三種同分異構(gòu)體，這三種異構(gòu)體是由于兩個(gè)硝基在苯環(huán)上的相對(duì)位置不同所引起的。

7.2單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)與命名鄰位是指苯環(huán)上的兩個(gè)取代基位于相鄰的位置，也可用“o-”表示；間位是指兩個(gè)取代基在苯環(huán)上的位置間隔了一個(gè)碳原子，也可用“m-”表示；而對(duì)位是指兩個(gè)取代基在苯環(huán)上的位置間隔了兩個(gè)碳原子，也可用“p-”表示。三硝基苯也有如下三種異構(gòu)體：

7.2單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)與命名

寫出分子式為C10H14的芳烴的所有同分異構(gòu)體的構(gòu)造式。思考題7-1

7.2單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)與命名單環(huán)芳烴的命名7.2.3以苯環(huán)為母體1.苯環(huán)上所連支鏈比較簡(jiǎn)單的單環(huán)芳烴，將苯環(huán)作為母體，取代基的名稱放在苯環(huán)前面，稱為“某基苯”，例如：二元取代苯命名時(shí)，在取代基名稱前加鄰、間、對(duì)來表示兩個(gè)取代基在苯環(huán)上的相對(duì)位置，例如：

7.2單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)與命名三元取代苯則要在取代基名稱前加連、偏、均來表示三個(gè)取代基在苯環(huán)上的相對(duì)位置。例如：

7.2單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)與命名以苯環(huán)為取代基2.苯環(huán)上所連支鏈比較復(fù)雜，則以苯為取代基，支鏈為母體，稱為“苯（基）某”，例如：

7.2單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)與命名

試命名下列化合物：思考題7-2

7.3單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)狀態(tài)1.常溫常壓下，苯及其同系物多數(shù)為無色液體，有些具有特殊的芳香氣味。

7.3單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)溶解性2.苯及其同系物一般不溶于水，可以溶于有機(jī)溶劑，如乙醚、四氯化碳等，液態(tài)的芳烴是許多有機(jī)化合物的良好溶劑。

7.3單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)密度3.一般苯及苯的同系物都比水輕，相對(duì)密度在0.86~0.93之間。

7.3單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)熔、沸點(diǎn)4.苯及苯的同系物的沸點(diǎn)隨著相對(duì)分子量的增加而增高；熔點(diǎn)主要由相對(duì)分子量決定，還與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，通常對(duì)稱性越高，相應(yīng)的熔點(diǎn)也越高。芳香烴燃燒時(shí)常伴有較濃的黑煙，具有一定的毒性。表7-1列出了一些單環(huán)芳烴的物理常數(shù)。

7.3單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)表7-1單環(huán)芳烴的物理常數(shù)

7.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)苯環(huán)上的反應(yīng)7.4.1硝化反應(yīng)1.

有機(jī)化合物分子中的氫被硝基(-NO2)取代的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng)。在50~60℃，苯在濃硝酸和濃硫酸（常[JP]稱為混酸）的作用下，發(fā)生硝化反應(yīng)，苯環(huán)上的氫被硝基取代，生成硝基苯。

7.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)

硝基苯在過量的混酸存在下，可繼續(xù)硝化生成間二硝基苯。但是苯的第二次硝化要比第一次難，需要在高溫的條件下才能進(jìn)行，三硝基苯更難獲得。

烷基苯比苯容易硝化。甲苯在30℃就可以與混酸反應(yīng)，生成鄰硝基甲苯和對(duì)硝基甲苯。

7.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)鹵化反應(yīng)2.

有機(jī)化合物分子中的氫被鹵素原子(-X)取代的反應(yīng)稱為鹵化反應(yīng)。苯在氯（或溴）化鐵或鐵粉的催化下，苯環(huán)上的氫原子能被鹵原子所取代生成鹵苯。例如：

7.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)

鹵素與苯進(jìn)行鹵化反應(yīng)的活性順序：氯苯和溴苯比苯要難于鹵化。通常苯進(jìn)行氯化反應(yīng)會(huì)得到少量的二氯代苯。例如：

7.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)磺化反應(yīng)3.

有機(jī)化合物分子中的氫被磺酸基(-SO3H)取代的反應(yīng)稱為磺化反應(yīng)。苯與發(fā)煙硫酸在室溫下反應(yīng)，生成苯磺酸。苯及其衍生物幾乎都可以進(jìn)行磺化反應(yīng)。與硝化反應(yīng)和鹵化反應(yīng)不同的是，磺化反應(yīng)是可逆的。

7.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)

苯磺酸是有機(jī)強(qiáng)酸，其酸性相當(dāng)于硫酸，易溶解于水，可用作酸性催化劑。苯磺酸在100~170℃與稀酸反應(yīng)可脫去磺酸基。磺酸基還可以被硝基、鹵素等基團(tuán)取代，因此磺化反應(yīng)在有機(jī)合成上有著重要的應(yīng)用。例如，利用該反應(yīng)在苯環(huán)的特定位置上引入基團(tuán)：

7.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)傅-克(Friedel-Crafts)烷基化反應(yīng)4.

苯與鹵代烷在無水AlCl3催化下能發(fā)生烷基化反應(yīng)生成烷基苯。鹵代烷稱為烷基化試劑。例如：除了鹵代烷可以作為烷基化試劑以外，烯烴和醇也可以作為烷基化試劑，在無水三氯化鋁的催化下與苯及其同系物發(fā)生烷基化反應(yīng)。例如：

7.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)

但應(yīng)注意,用含有三個(gè)碳及三個(gè)碳以上的伯鹵代烷、烯烴或醇作為烷基化試劑進(jìn)行烷基化反應(yīng)時(shí)，烴基往往會(huì)發(fā)生重排。例如：

烷基化反應(yīng)往往不能停留在一元取代階段，在反應(yīng)中常常有多烷基苯生成。例如：對(duì)上述問題的解決辦法是在反應(yīng)中使苯大大過量，這樣就會(huì)得到盡可能多的一元取代物。

7.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)

傅-克烷基化反應(yīng)應(yīng)用范圍很廣，是在苯環(huán)上引入烷基的主要方法。例如，工業(yè)上用丙烯與苯反應(yīng)來生產(chǎn)異丙苯:

應(yīng)注意，當(dāng)苯環(huán)上有吸電子基如硝基、磺酸基和羰基時(shí)，不能進(jìn)行傅-克烷基化反應(yīng)。

7.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)傅-克(FriedelCrafts)?；磻?yīng)5.

苯的?；磻?yīng)與苯的烷基化反應(yīng)類似，也是在無水AlCl3的存在下，苯與酰鹵或酸酐反應(yīng)生成芳香酮。工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室常用它制備芳香酮。酰鹵和酸酐稱為?；噭?。

7.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)

應(yīng)注意，當(dāng)芳環(huán)上連有吸電子基如硝基、羰基等時(shí)，則不發(fā)生傅-克?；磻?yīng)。傅-克?；磻?yīng)是制備芳香酮、雙官能團(tuán)化合物或直鏈取代烷基苯的重要方法。例如：

7.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)苯環(huán)側(cè)鏈上的反應(yīng)7.4.2氧化反應(yīng)1.

由于苯環(huán)對(duì)氧化劑很穩(wěn)定，因此苯環(huán)不易被氧化。而烷基苯在強(qiáng)氧化劑（如高錳酸鉀、硝酸、鉻酸等）作用下，側(cè)鏈容易被氧化，生成苯甲酸。例如：

7.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)

烷基苯中的烷基是否容易氧化成羧基與苯環(huán)側(cè)鏈上有無α-H有關(guān)，只有在苯環(huán)的側(cè)鏈的α碳原子上有α-H時(shí)，側(cè)鏈才能被氧化，而且不論側(cè)鏈的烷基有多長(zhǎng)，最終都被氧化成羧基。苯環(huán)雖然對(duì)氧化劑比較穩(wěn)定，但在激烈的氧化條件下，也能被氧化開環(huán)生成順丁烯二酸酐。例如：

7.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)鹵代反應(yīng)2.

在光照或高溫的條件下，在苯環(huán)側(cè)鏈上有α氫的α碳原子能發(fā)生鹵代反應(yīng)。例如：生成的芐基氯可以繼續(xù)發(fā)生氯代反應(yīng)，生成苯基二氯甲烷和苯基三氯甲烷。

7.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)

下列化合物在高錳酸鉀的作用下，生成的主要產(chǎn)物是什么？思考題7-3

7.5苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律一元取代苯的定位規(guī)律7.5.1對(duì)于一元取代苯，苯環(huán)上共有兩個(gè)鄰位、兩個(gè)間位和一個(gè)對(duì)位氫原子，當(dāng)新的取代基取代這五個(gè)氫原子時(shí)，如果取代機(jī)會(huì)是相同的，那么生成的產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)是三種二元取代物的混合物，包括40%的鄰位產(chǎn)物、40%的間位產(chǎn)物和20%的對(duì)位產(chǎn)物。但是，實(shí)際上主要產(chǎn)物只有一種或者兩種。如在濃硫酸作用下，甲苯進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)，生成的產(chǎn)物如下：

7.5苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律

7.5苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律由此可見，苯環(huán)上原有的取代基對(duì)新引入的基團(tuán)有定位作用，苯環(huán)上原有取代基為甲基時(shí)，則第二個(gè)取代基主要進(jìn)入甲基的鄰、對(duì)位，而苯環(huán)上原有取代基為硝基時(shí)，第二個(gè)取代基主要進(jìn)入硝基的間位。此外，苯環(huán)上原有的取代基對(duì)苯環(huán)在親電取代反應(yīng)中的活性也有很大的影響。如甲苯進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)的速度比苯快20多倍，而硝基苯繼續(xù)硝化的速度比苯慢很多。也就是說，在進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)，甲基使苯環(huán)活化，而硝基使苯環(huán)鈍化。表7-2列出了一些取代基在一元取代苯進(jìn)行硝化時(shí)的所得產(chǎn)物的比例情況。

7.5苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律表7-2一元取代苯的硝化反應(yīng)的產(chǎn)物中各異構(gòu)體的比例

7.5苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律表7-3一些常見的兩類定位基

從表中可以看出,常見的取代基對(duì)一元取代苯的定位效應(yīng)可以分為以下三類：第一類（如—OH、—CH2CH2NO2、—NHCOCH3、—CH3等）是鄰、對(duì)位取代基，可以使苯環(huán)活化；第二類（如鹵素）也是鄰、對(duì)位取代基，但是使苯環(huán)鈍化；第三類（如—NO2、—COOC2H5、—COOH、—SO3H、—CF3等）為間位取代基，可使苯環(huán)強(qiáng)烈鈍化。一些常見的兩類定位基見表7-3。

7.5苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律

下列化合物進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)，主要產(chǎn)物是什么？思考題7-4

7.5苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律二元取代苯的定位規(guī)律7.5.2

二元取代苯的親電取代定位效應(yīng)主要分為三種情況。

①已有取代基定位效應(yīng)一致時(shí)，新導(dǎo)入的基團(tuán)進(jìn)入它們共同確定的位置。

7.5苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律

②兩個(gè)取代基定位效應(yīng)相矛盾時(shí)，由基團(tuán)活化能力順序判斷第三個(gè)基團(tuán)取代的位置。兩個(gè)基團(tuán)不同類，定位效應(yīng)受鄰、對(duì)位取代基控制。例如：兩個(gè)取代基為同一類，定位效應(yīng)受活化能力較強(qiáng)的基團(tuán)控制。例如：兩個(gè)取代基定位效應(yīng)接近，難預(yù)測(cè)主要產(chǎn)物，為混合物。

7.5苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律

下列化合物進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)，主要產(chǎn)物是什么？思考題7-5

7.5苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律定位規(guī)律的應(yīng)用7.5.3預(yù)測(cè)反應(yīng)的主要產(chǎn)物1.

掌握了苯環(huán)親電取代反應(yīng)定位規(guī)律，根據(jù)苯環(huán)上已有的取代基，可以預(yù)測(cè)反應(yīng)的主要產(chǎn)物。如羥基為活化苯環(huán)的鄰、對(duì)位定位基，因此其硝化產(chǎn)物應(yīng)為鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚。

7.5苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律

醛基為鈍化苯環(huán)的間位定位基，因此其硝化產(chǎn)物主要為間硝基苯甲醛。

7.5苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律指導(dǎo)有機(jī)合成2.

定位規(guī)律的另外一個(gè)應(yīng)用是可以指導(dǎo)有機(jī)合成。例如，由甲苯制備5-溴-3-硝基苯甲酸時(shí)，考慮到取代基的定位規(guī)律，應(yīng)為先氧化，再硝化，最后再溴代。具體的合成步驟如下：

7.5苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律

下列化合物進(jìn)行氯化反應(yīng)時(shí)，氯原子主要進(jìn)入苯環(huán)的什么位置？思考題7-6

7.6稠環(huán)芳烴萘7.6.1

萘為無色晶體，分子式為C10H8。萘分子中的10個(gè)碳原子和8個(gè)氫原子都在同一個(gè)平面上，C—C鍵的鍵長(zhǎng)不完全相等，但是與苯的比較接近。萘一般表示為與苯相似，萘也能發(fā)生親電取代反應(yīng)，但比苯容易進(jìn)行。例如，萘的溴化反應(yīng)不用催化劑即可進(jìn)行，產(chǎn)物主要為α-溴萘。

7.6稠環(huán)芳烴

同理，萘在混酸的作用下，也可以發(fā)生硝化反應(yīng)生成硝基萘，其主要產(chǎn)物是α-硝基萘。

萘在濃硫酸存在下，較低溫度（如80℃）時(shí)，就能發(fā)生磺化反應(yīng)，產(chǎn)物為α-萘磺酸；而在較高溫度（如160℃）下，則主要得到β-萘磺酸。α-萘磺酸在硫酸存在時(shí)，于160℃也能轉(zhuǎn)變成β-萘磺酸。例如：

7.6稠環(huán)芳烴蒽和菲7.6.2

蒽（C14H10）和菲（C14H10）都是由三個(gè)苯環(huán)稠合而成的，都存在于煤焦油中，蒽為無色晶體，菲為無色片狀晶體，易溶于苯和乙醚。蒽環(huán)和菲環(huán)的編號(hào)方法如下：萘一般表示為

7.6稠環(huán)芳烴

蒽和菲都容易在9，10位發(fā)生加成反應(yīng)，但是菲沒有蒽那么容易。它們也都易氧化生成醌。例如：

7.7重要的芳烴重要的單環(huán)芳烴7.7.1苯1.苯是一種無色、具有特殊芳香氣味的液體，其沸點(diǎn)為80.10℃,熔點(diǎn)為5.53℃,能與醇、醚、丙酮和四氯化碳互溶，微溶于水。苯具有易揮發(fā)、易燃的特點(diǎn)，其蒸氣有爆炸性。苯是在1825年由英國(guó)科學(xué)家法拉第(MichaelFaraday,1791—1867)首先發(fā)現(xiàn)的。19世紀(jì)初，從生產(chǎn)煤氣的原料中制備出煤氣之后，剩下一種油狀的液體卻長(zhǎng)期無人問津。法拉第是第一位對(duì)這種油狀液體感興趣的科學(xué)家，他用蒸餾的方法將這種油狀液體進(jìn)行分離，得到另一種液體，實(shí)際上就是苯。

7.7重要的芳烴苯的工業(yè)來源主要為煤的干餾和石油的高溫裂解或重整。苯作為化工原料主要有以下用途：烷基化合成乙烯苯、異丙苯等；氫化成環(huán)己烷再進(jìn)一步合成錦綸；由異丙苯氧化成苯酚和丙酮。苯也可以用作有機(jī)合成反應(yīng)的溶劑。

7.7重要的芳烴甲苯2.甲苯是芳香族化合物的重要成員，是一種無色液體，是石油化工基本原料之一，具有與苯相似的芳香味。我國(guó)甲苯的主要來源是催化重整料、水蒸汽裂