有機化學課-圖文7章

無機化學

第7章芳香烴7.2單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)與命名7.1芳香烴的分類7.4單環(huán)芳烴的化學性質(zhì)7.3單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)

第7章芳香烴7.6稠環(huán)芳烴7.5苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律7.7重要的芳烴

7.1芳香烴的分類單環(huán)芳烴1.分子結(jié)構(gòu)中只含有一個苯環(huán)的芳烴稱為單環(huán)芳烴。例如：

7.1芳香烴的分類單環(huán)芳烴2.（1）多苯代脂肪烴多苯代脂肪烴是指鏈烴分子中的氫被兩個或多個苯基取代的化合物。例如：

7.1芳香烴的分類（2）聯(lián)苯聯(lián)苯是指苯環(huán)之間通過環(huán)上的一個碳原子直接相連的芳烴。例如：

7.1芳香烴的分類（3）稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴是指兩個或多個苯環(huán)共用兩個相鄰碳原子的化合物。例如：

7.2單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)與命名單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)7.2.1

苯是最簡單且比較重要的單環(huán)芳烴，苯系芳烴中都含苯環(huán)，因此可以通過苯的結(jié)構(gòu)來了解其他芳烴的結(jié)構(gòu)。苯的分子式為C6H6，是一個很穩(wěn)定的化合物，在起反應(yīng)時，六個碳原子是作為一個整體參與反應(yīng)的。苯的一元取代物只有一種，說明苯分子中的六個氫原子是等同的，每個碳原子上連有一個氫原子，六個碳原子首尾相連形成一個環(huán)。

7.2單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)與命名

苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)是德國化學家凱庫勒首先提出來的，為了保證碳的四價，凱庫勒在苯環(huán)內(nèi)加上三個雙鍵，這就是苯的凱庫勒式，如圖7-1所示。這樣，既可以說明苯在反應(yīng)中六個碳原子作為一個整體參與反應(yīng)，又可以說明苯的二元取代物只有三種，同時取代基相同的三元取代物也是三種。圖7-1苯的凱庫勒式

7.2單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)與命名

但是苯的凱庫勒式不能解釋下面兩個問題：

①苯分子結(jié)構(gòu)中含有三個雙鍵，但是卻不能起類似烯烴的加成反應(yīng);②根據(jù)凱庫勒式，苯的鄰二元取代物應(yīng)該為下列兩種化合物：

7.2單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)與命名由于苯的凱庫勒式存在上述問題，因此人們一直致力于對苯的結(jié)構(gòu)的研究。現(xiàn)代物理實驗方法表明苯分子的六個碳原子和六個氫原子都在同一個平面上，六個碳原子組成一個正六邊形。苯分子中的所有C—C鍵的鍵長和C—H鍵的鍵長都相等，C—C鍵的鍵[JP2]長為0.140nm，C—H鍵的鍵長為0.108nm，所有的鍵角都是120°，如圖7-2所示。圖7-2苯的結(jié)構(gòu)

7.2單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)與命名

苯分子中碳原子均為sp2雜化，成鍵時，每個碳原子各以兩個sp2雜化軌道與相鄰兩個碳原子的sp2雜化軌道“頭碰頭”成σ鍵，每個碳原子又各以另外一個sp2雜化軌道與氫原子的s軌道成σ鍵。這樣就形成了苯分子的基本骨架結(jié)構(gòu)，所有的成鍵原子都在同一個平面上，所有的鍵角都為120°。另外，每個碳原子還剩余一個未參與雜化且垂直于苯分子平面的p軌道，這些p軌道相互平行，從側(cè)面“肩并肩”相互重疊成一個閉合的環(huán)狀六原子六電子大π鍵,如圖7-3所示。圖7-3苯分子中的π鍵

7.2單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)與命名單環(huán)芳烴的同分異構(gòu)7.2.2苯的一元取代物沒有同分異構(gòu)體，而其二元取代物就有同分異構(gòu)體。例如，二硝基苯有三種同分異構(gòu)體，這三種異構(gòu)體是由于兩個硝基在苯環(huán)上的相對位置不同所引起的。

7.2單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)與命名鄰位是指苯環(huán)上的兩個取代基位于相鄰的位置，也可用“o-”表示；間位是指兩個取代基在苯環(huán)上的位置間隔了一個碳原子，也可用“m-”表示；而對位是指兩個取代基在苯環(huán)上的位置間隔了兩個碳原子，也可用“p-”表示。三硝基苯也有如下三種異構(gòu)體：

7.2單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)與命名

寫出分子式為C10H14的芳烴的所有同分異構(gòu)體的構(gòu)造式。思考題7-1

7.2單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)與命名單環(huán)芳烴的命名7.2.3以苯環(huán)為母體1.苯環(huán)上所連支鏈比較簡單的單環(huán)芳烴，將苯環(huán)作為母體，取代基的名稱放在苯環(huán)前面，稱為“某基苯”，例如：二元取代苯命名時，在取代基名稱前加鄰、間、對來表示兩個取代基在苯環(huán)上的相對位置，例如：

7.2單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)與命名三元取代苯則要在取代基名稱前加連、偏、均來表示三個取代基在苯環(huán)上的相對位置。例如：

7.2單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)與命名以苯環(huán)為取代基2.苯環(huán)上所連支鏈比較復雜，則以苯為取代基，支鏈為母體，稱為“苯（基）某”，例如：

7.2單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)與命名

試命名下列化合物：思考題7-2

7.3單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)狀態(tài)1.常溫常壓下，苯及其同系物多數(shù)為無色液體，有些具有特殊的芳香氣味。

7.3單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)溶解性2.苯及其同系物一般不溶于水，可以溶于有機溶劑，如乙醚、四氯化碳等，液態(tài)的芳烴是許多有機化合物的良好溶劑。

7.3單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)密度3.一般苯及苯的同系物都比水輕，相對密度在0.86~0.93之間。

7.3單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)熔、沸點4.苯及苯的同系物的沸點隨著相對分子量的增加而增高；熔點主要由相對分子量決定，還與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，通常對稱性越高，相應(yīng)的熔點也越高。芳香烴燃燒時常伴有較濃的黑煙，具有一定的毒性。表7-1列出了一些單環(huán)芳烴的物理常數(shù)。

7.3單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)表7-1單環(huán)芳烴的物理常數(shù)

7.4單環(huán)芳烴的化學性質(zhì)苯環(huán)上的反應(yīng)7.4.1硝化反應(yīng)1.

有機化合物分子中的氫被硝基(-NO2)取代的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng)。在50~60℃，苯在濃硝酸和濃硫酸（常[JP]稱為混酸）的作用下，發(fā)生硝化反應(yīng)，苯環(huán)上的氫被硝基取代，生成硝基苯。

7.4單環(huán)芳烴的化學性質(zhì)

硝基苯在過量的混酸存在下，可繼續(xù)硝化生成間二硝基苯。但是苯的第二次硝化要比第一次難，需要在高溫的條件下才能進行，三硝基苯更難獲得。

烷基苯比苯容易硝化。甲苯在30℃就可以與混酸反應(yīng)，生成鄰硝基甲苯和對硝基甲苯。

7.4單環(huán)芳烴的化學性質(zhì)鹵化反應(yīng)2.

有機化合物分子中的氫被鹵素原子(-X)取代的反應(yīng)稱為鹵化反應(yīng)。苯在氯（或溴）化鐵或鐵粉的催化下，苯環(huán)上的氫原子能被鹵原子所取代生成鹵苯。例如：

7.4單環(huán)芳烴的化學性質(zhì)

鹵素與苯進行鹵化反應(yīng)的活性順序：氯苯和溴苯比苯要難于鹵化。通常苯進行氯化反應(yīng)會得到少量的二氯代苯。例如：

7.4單環(huán)芳烴的化學性質(zhì)磺化反應(yīng)3.

有機化合物分子中的氫被磺酸基(-SO3H)取代的反應(yīng)稱為磺化反應(yīng)。苯與發(fā)煙硫酸在室溫下反應(yīng)，生成苯磺酸。苯及其衍生物幾乎都可以進行磺化反應(yīng)。與硝化反應(yīng)和鹵化反應(yīng)不同的是，磺化反應(yīng)是可逆的。

7.4單環(huán)芳烴的化學性質(zhì)

苯磺酸是有機強酸，其酸性相當于硫酸，易溶解于水，可用作酸性催化劑。苯磺酸在100~170℃與稀酸反應(yīng)可脫去磺酸基?；撬峄€可以被硝基、鹵素等基團取代，因此磺化反應(yīng)在有機合成上有著重要的應(yīng)用。例如，利用該反應(yīng)在苯環(huán)的特定位置上引入基團：

7.4單環(huán)芳烴的化學性質(zhì)傅-克(Friedel-Crafts)烷基化反應(yīng)4.

苯與鹵代烷在無水AlCl3催化下能發(fā)生烷基化反應(yīng)生成烷基苯。鹵代烷稱為烷基化試劑。例如：除了鹵代烷可以作為烷基化試劑以外，烯烴和醇也可以作為烷基化試劑，在無水三氯化鋁的催化下與苯及其同系物發(fā)生烷基化反應(yīng)。例如：

7.4單環(huán)芳烴的化學性質(zhì)

但應(yīng)注意,用含有三個碳及三個碳以上的伯鹵代烷、烯烴或醇作為烷基化試劑進行烷基化反應(yīng)時，烴基往往會發(fā)生重排。例如：

烷基化反應(yīng)往往不能停留在一元取代階段，在反應(yīng)中常常有多烷基苯生成。例如：對上述問題的解決辦法是在反應(yīng)中使苯大大過量，這樣就會得到盡可能多的一元取代物。

7.4單環(huán)芳烴的化學性質(zhì)

傅-克烷基化反應(yīng)應(yīng)用范圍很廣，是在苯環(huán)上引入烷基的主要方法。例如，工業(yè)上用丙烯與苯反應(yīng)來生產(chǎn)異丙苯:

應(yīng)注意，當苯環(huán)上有吸電子基如硝基、磺酸基和羰基時，不能進行傅-克烷基化反應(yīng)。

7.4單環(huán)芳烴的化學性質(zhì)傅-克(FriedelCrafts)?；磻?yīng)5.

苯的酰基化反應(yīng)與苯的烷基化反應(yīng)類似，也是在無水AlCl3的存在下，苯與酰鹵或酸酐反應(yīng)生成芳香酮。工業(yè)生產(chǎn)和實驗室常用它制備芳香酮。酰鹵和酸酐稱為?；噭?。

7.4單環(huán)芳烴的化學性質(zhì)

應(yīng)注意，當芳環(huán)上連有吸電子基如硝基、羰基等時，則不發(fā)生傅-克?；磻?yīng)。傅-克?；磻?yīng)是制備芳香酮、雙官能團化合物或直鏈取代烷基苯的重要方法。例如：

7.4單環(huán)芳烴的化學性質(zhì)苯環(huán)側(cè)鏈上的反應(yīng)7.4.2氧化反應(yīng)1.

由于苯環(huán)對氧化劑很穩(wěn)定，因此苯環(huán)不易被氧化。而烷基苯在強氧化劑（如高錳酸鉀、硝酸、鉻酸等）作用下，側(cè)鏈容易被氧化，生成苯甲酸。例如：

7.4單環(huán)芳烴的化學性質(zhì)

烷基苯中的烷基是否容易氧化成羧基與苯環(huán)側(cè)鏈上有無α-H有關(guān)，只有在苯環(huán)的側(cè)鏈的α碳原子上有α-H時，側(cè)鏈才能被氧化，而且不論側(cè)鏈的烷基有多長，最終都被氧化成羧基。苯環(huán)雖然對氧化劑比較穩(wěn)定，但在激烈的氧化條件下，也能被氧化開環(huán)生成順丁烯二酸酐。例如：

7.4單環(huán)芳烴的化學性質(zhì)鹵代反應(yīng)2.

在光照或高溫的條件下，在苯環(huán)側(cè)鏈上有α氫的α碳原子能發(fā)生鹵代反應(yīng)。例如：生成的芐基氯可以繼續(xù)發(fā)生氯代反應(yīng)，生成苯基二氯甲烷和苯基三氯甲烷。

7.4單環(huán)芳烴的化學性質(zhì)

下列化合物在高錳酸鉀的作用下，生成的主要產(chǎn)物是什么？思考題7-3

7.5苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律一元取代苯的定位規(guī)律7.5.1對于一元取代苯，苯環(huán)上共有兩個鄰位、兩個間位和一個對位氫原子，當新的取代基取代這五個氫原子時，如果取代機會是相同的，那么生成的產(chǎn)物應(yīng)當是三種二元取代物的混合物，包括40%的鄰位產(chǎn)物、40%的間位產(chǎn)物和20%的對位產(chǎn)物。但是，實際上主要產(chǎn)物只有一種或者兩種。如在濃硫酸作用下，甲苯進行硝化反應(yīng)時，生成的產(chǎn)物如下：

7.5苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律

7.5苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律由此可見，苯環(huán)上原有的取代基對新引入的基團有定位作用，苯環(huán)上原有取代基為甲基時，則第二個取代基主要進入甲基的鄰、對位，而苯環(huán)上原有取代基為硝基時，第二個取代基主要進入硝基的間位。此外，苯環(huán)上原有的取代基對苯環(huán)在親電取代反應(yīng)中的活性也有很大的影響。如甲苯進行硝化反應(yīng)時的速度比苯快20多倍，而硝基苯繼續(xù)硝化的速度比苯慢很多。也就是說，在進行硝化反應(yīng)時，甲基使苯環(huán)活化，而硝基使苯環(huán)鈍化。表7-2列出了一些取代基在一元取代苯進行硝化時的所得產(chǎn)物的比例情況。

7.5苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律表7-2一元取代苯的硝化反應(yīng)的產(chǎn)物中各異構(gòu)體的比例

7.5苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律表7-3一些常見的兩類定位基

從表中可以看出,常見的取代基對一元取代苯的定位效應(yīng)可以分為以下三類：第一類（如—OH、—CH2CH2NO2、—NHCOCH3、—CH3等）是鄰、對位取代基，可以使苯環(huán)活化；第二類（如鹵素）也是鄰、對位取代基，但是使苯環(huán)鈍化；第三類（如—NO2、—COOC2H5、—COOH、—SO3H、—CF3等）為間位取代基，可使苯環(huán)強烈鈍化。一些常見的兩類定位基見表7-3。

7.5苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律

下列化合物進行硝化反應(yīng)時，主要產(chǎn)物是什么？思考題7-4

7.5苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律二元取代苯的定位規(guī)律7.5.2

二元取代苯的親電取代定位效應(yīng)主要分為三種情況。

①已有取代基定位效應(yīng)一致時，新導入的基團進入它們共同確定的位置。

7.5苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律

②兩個取代基定位效應(yīng)相矛盾時，由基團活化能力順序判斷第三個基團取代的位置。兩個基團不同類，定位效應(yīng)受鄰、對位取代基控制。例如：兩個取代基為同一類，定位效應(yīng)受活化能力較強的基團控制。例如：兩個取代基定位效應(yīng)接近，難預測主要產(chǎn)物，為混合物。

7.5苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律

下列化合物進行硝化反應(yīng)時，主要產(chǎn)物是什么？思考題7-5

7.5苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律定位規(guī)律的應(yīng)用7.5.3預測反應(yīng)的主要產(chǎn)物1.

掌握了苯環(huán)親電取代反應(yīng)定位規(guī)律，根據(jù)苯環(huán)上已有的取代基，可以預測反應(yīng)的主要產(chǎn)物。如羥基為活化苯環(huán)的鄰、對位定位基，因此其硝化產(chǎn)物應(yīng)為鄰硝基苯酚和對硝基苯酚。

7.5苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律

醛基為鈍化苯環(huán)的間位定位基，因此其硝化產(chǎn)物主要為間硝基苯甲醛。

7.5苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律指導有機合成2.

定位規(guī)律的另外一個應(yīng)用是可以指導有機合成。例如，由甲苯制備5-溴-3-硝基苯甲酸時，考慮到取代基的定位規(guī)律，應(yīng)為先氧化，再硝化，最后再溴代。具體的合成步驟如下：

7.5苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律

下列化合物進行氯化反應(yīng)時，氯原子主要進入苯環(huán)的什么位置？思考題7-6

7.6稠環(huán)芳烴萘7.6.1

萘為無色晶體，分子式為C10H8。萘分子中的10個碳原子和8個氫原子都在同一個平面上，C—C鍵的鍵長不完全相等，但是與苯的比較接近。萘一般表示為與苯相似，萘也能發(fā)生親電取代反應(yīng)，但比苯容易進行。例如，萘的溴化反應(yīng)不用催化劑即可進行，產(chǎn)物主要為α-溴萘。

7.6稠環(huán)芳烴

同理，萘在混酸的作用下，也可以發(fā)生硝化反應(yīng)生成硝基萘，其主要產(chǎn)物是α-硝基萘。

萘在濃硫酸存在下，較低溫度（如80℃）時，就能發(fā)生磺化反應(yīng)，產(chǎn)物為α-萘磺酸；而在較高溫度（如160℃）下，則主要得到β-萘磺酸。α-萘磺酸在硫酸存在時，于160℃也能轉(zhuǎn)變成β-萘磺酸。例如：

7.6稠環(huán)芳烴蒽和菲7.6.2

蒽（C14H10）和菲（C14H10）都是由三個苯環(huán)稠合而成的，都存在于煤焦油中，蒽為無色晶體，菲為無色片狀晶體，易溶于苯和乙醚。蒽環(huán)和菲環(huán)的編號方法如下：萘一般表示為

7.6稠環(huán)芳烴

蒽和菲都容易在9，10位發(fā)生加成反應(yīng)，但是菲沒有蒽那么容易。它們也都易氧化生成醌。例如：

7.7重要的芳烴重要的單環(huán)芳烴7.7.1苯1.苯是一種無色、具有特殊芳香氣味的液體，其沸點為80.10℃,熔點為5.53℃,能與醇、醚、丙酮和四氯化碳互溶，微溶于水。苯具有易揮發(fā)、易燃的特點，其蒸氣有爆炸性。苯是在1825年由英國科學家法拉第(MichaelFaraday,1791—1867)首先發(fā)現(xiàn)的。19世紀初，從生產(chǎn)煤氣的原料中制備出煤氣之后，剩下一種油狀的液體卻長期無人問津。法拉第是第一位對這種油狀液體感興趣的科學家，他用蒸餾的方法將這種油狀液體進行分離，得到另一種液體，實際上就是苯。

7.7重要的芳烴苯的工業(yè)來源主要為煤的干餾和石油的高溫裂解或重整。苯作為化工原料主要有以下用途：烷基化合成乙烯苯、異丙苯等；氫化成環(huán)己烷再進一步合成錦綸；由異丙苯氧化成苯酚和丙酮。苯也可以用作有機合成反應(yīng)的溶劑。

7.7重要的芳烴甲苯2.甲苯是芳香族化合物的重要成員，是一種無色液體，是石油化工基本原料之一，具有與苯相似的芳香味。我國甲苯的主要來源是催化重整料、水蒸汽裂