第九章絡(luò)合滴定法

PAGEPAGE1第九章絡(luò)合滴定法教學(xué)目的：掌握配合物的命名，配合物的平衡常數(shù)，副反應(yīng)系數(shù)及條件平衡常數(shù)；了解金屬離子指示劑，掌握配位滴定法的基本原理、方式及應(yīng)用。教學(xué)重點(diǎn)：配合物的命名，穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用，副反應(yīng)系數(shù)α及條件平衡常數(shù)。教學(xué)難點(diǎn)：穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用，計(jì)算條件平衡常數(shù)。9.1配合物的組成和命名一、配合物的定義凡含有配離子的化合物稱為配位化合物，簡稱配合物。二、配合物的組成配合物由內(nèi)界和外界兩部分組成。在配合物內(nèi)，提供電子對(duì)的分子或離子成為稱為配位體；接受電子對(duì)的離子或電子稱為配位中心離子；中心離子與配位體結(jié)合構(gòu)成內(nèi)界；配合物中的其他離子，構(gòu)成配合物的外界。內(nèi)界外界1、中心原子(離子):必須具有接受電子對(duì)的空軌道，如金屬離子（最多可接受六對(duì)，d2sp3雜化，sp3d2雜化）2、配位體:至少能提供一對(duì)孤對(duì)電子的陰離子或中性分子，如鹵素離子、NH3、SCN-、CN-、乙二胺等3、配位數(shù)：直接和中心離子（或原子）配位的原子數(shù)目稱為該中心離子的配位數(shù)。4、配離子的電荷：配離子的電荷數(shù)等于中心離子和配位體總電荷的代數(shù)和。絡(luò)合物的分類：三、配合物的命名1、配離子為陽離子的配合物命名次序?yàn)椋和饨珀庪x子——配位體——中心離子。外界陰離子和配位體之間用“化”字連接，在配位體和中心離子之間加一“合”字，配位體的數(shù)目用一、二、三、四等數(shù)字表示，中心離子的氧化數(shù)用羅馬數(shù)字寫在中心離子的后面，并加括弧。如：氯化二氨合銀(Ⅰ)硫酸四氨合銅(Ⅱ)硝酸六氨合鈷(Ⅲ)2、配離子為陰離子的配合物命名次序?yàn)椋号湮惑w——中心離子——外界陽離子。在中心離子和外界陽離子之間加一“酸”字。如：六氯合鉑(Ⅳ)酸鉀六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀3、有多種配位體的配合物如果含有多種配體，不同的配體之間要用“·”隔開。其命名順序?yàn)椋宏庪x子——中性分子。配位體若都是陰離子時(shí)，則按簡單——復(fù)雜——有機(jī)酸根離子的順序。配位體若都是中性分子時(shí)，則按配位原子元素符號(hào)的拉丁字母順序排列。氯化二氯·四氨合鈷(Ⅲ)三氯·一氨合鉑(Ⅱ)離子4、沒有外界的配合物命名方法與前面的相同。如：四羰基和鎳三氯·三氨合鈷(Ⅲ)四、螯合物螯合物是多齒配體通過兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子與同一中心離子形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。乙二胺四乙酸和它的二鈉鹽是最典型的螯合劑，可簡寫為EDTA。9.2配合物的價(jià)鍵理論如[Ag(NH3)2]+的形成:AgAg+↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓4d5s5p[Ag(NH3)2]+↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓NH3NH3sp雜化又如[FeF6]3-的形成：FeFe3+3d4s4p4d[FeF6]3-F－F－F－F－F－F－sp3d2雜化在配合物形成過程中，中心離子提供的空軌道在外層，配位原子上的孤對(duì)電子進(jìn)入中心離子的外層雜化軌道，故稱為外軌型配合物。如[Fe(CN)6]3-的形成：↑↑↓↓↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓Fe3+[Fe(CN)6]3-↑↑↑↑↑3d4s4p由CN-提供的電子對(duì)又如[Ni(CN)4]2-的形成：↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↓↑3d4s4pdsp2雜化Ni2+[Ni(CN)4]2-在配合物形成的過程中，中心離子的電子受到擠壓，配體的電子占據(jù)了中心離子的內(nèi)層軌道，故稱為內(nèi)軌型配合物中心離子采用何種方式成鍵，既與中心離子的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)，又與配位中配位原子的電負(fù)性有關(guān)。9.3配位平衡1、配合物的不穩(wěn)定常數(shù)K不穩(wěn)為配離子的解離平衡常數(shù)，K不穩(wěn)越大，表示配離子越易解離，即配離子越不穩(wěn)定。2、配離子的穩(wěn)定常數(shù)（1）配離子的穩(wěn)定常數(shù)M+Y=MY（省去電荷）金屬離子與EDTA絡(luò)合的穩(wěn)定常數(shù)，可知：KMY越大，絡(luò)合物就越穩(wěn)定；部分金屬離子與EDTA的lgK穩(wěn)見p195表9-1（2）配離子穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用①計(jì)算配合物溶液中有關(guān)離子的濃度（見p196例9-1）②配離子與沉淀之間的轉(zhuǎn)化（見p196例9-2，9-3）③配合物之間的轉(zhuǎn)化（見p198例9-4）④計(jì)算配離子的電極電勢(shì)（見p199例9-5）9.4EDTA及其與金屬離子的配合物一、EDTA在配位滴定中最重要的和應(yīng)用最廣的配位劑是乙二胺四乙酸（簡稱EDTA），乙二胺四乙酸是四元酸，常用H4Y表示，如果溶液酸度較高，H4Y－溶于水，可接受2個(gè)H＋，形成H6Y2＋，因此EDTA實(shí)際上相當(dāng)于六元酸，有六級(jí)電離平衡。二、EDTA與金屬離子形成螯合物的特點(diǎn)1）配位能力強(qiáng)，能和幾乎所有的金屬離子形成配合物；2）形成的配合物非常穩(wěn)定；3）配位比很簡單，一般為1:1；4）反應(yīng)速度比較快，反應(yīng)比較完全，水溶性好；5）EDTA與無色的金屬離子形成無色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。螯合物地穩(wěn)定性，主要決定于金屬離子和配體的性質(zhì)。一些常見金屬離子與EDTA的螯合物的穩(wěn)定常數(shù)參見p201表9-2。由表可見，金屬離子與EDTA螯合物的穩(wěn)定性，隨金屬離子的不同差別較大。其穩(wěn)定性：堿金屬離子堿土金屬離子<過渡元素、稀土元素、Al3+<三價(jià)、四價(jià)金屬離子和Hg2+。這些螯合物穩(wěn)定性的差別，主要決定于金屬離子本身的離子電荷、離子半徑和電子云結(jié)構(gòu)。此外，溶液的酸度、溫度和其他配位劑的存在等外界條件的改變也能影響螯合物的穩(wěn)定性。如在不同酸度下，EDTA與同一金屬離子形成的螯合物的穩(wěn)定性不同。9.5副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)一、EDTA的解離平衡由于分布電離，EDTA在水溶液中總是以等七種形式存在。在不同pH時(shí)各種存在形式的分配情況如圖所示：HH2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各種型體分布圖分布分?jǐn)?shù)由圖可知：在不同酸度下，各種形式的濃度是不相同的。在Ph<1的強(qiáng)酸性溶液中，EDTA主要以H6Y2+的形式存在，在pH為1～1.6的溶液中，以H5Y+的形式存在；在pH為1.6～2的溶液中，主要以H4Y的形式存在；在pH為2～2.67的溶液中，主要存在形式是H3Y－；在pH為2.67～6.16的溶液中，主要存在形式是H2Y2－；在pH很大（≥12）時(shí)才幾乎完全以Y4－的形式存在。二、配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)主反應(yīng)：被測(cè)離子M與滴定劑Y的絡(luò)合反應(yīng)，其余在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)都為副反應(yīng)。1、酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)a.絡(luò)合劑的酸效應(yīng)：由于H＋存在使配位體參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。b．酸效應(yīng)系數(shù)：H＋引起副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)稱為酸效應(yīng)系數(shù)。c．Y的酸效應(yīng)系數(shù)定義為：未與金屬絡(luò)合的EDTA的總濃度[Y￠]是平衡濃度[Y]的倍數(shù)：值與溶液酸度有關(guān)，它隨溶液的pH增大而減小。在不同pH時(shí)的酸效應(yīng)系數(shù)值見p203表9-3。由上式得：，將上式代入，得2、配位效應(yīng)與配位效應(yīng)系數(shù)如溶液中存在其他的配位劑L，則會(huì)影響金屬離子M與Y之間的主反應(yīng)進(jìn)行的程度。用配位效應(yīng)系數(shù)表示,則：3、條件穩(wěn)定常數(shù) 當(dāng)試劑和被測(cè)物在分析體系中不止有一種型體時(shí)，在主反應(yīng)達(dá)到平衡，試劑、被測(cè)物、產(chǎn)物的各型體均達(dá)到平衡，實(shí)際的平衡狀態(tài)不能用K表示，需要有一種用總平衡濃度表達(dá)的平衡常數(shù)，即條件平衡常數(shù)K￠，或稱表觀平衡常數(shù)。取對(duì)數(shù)：如果只考慮配位劑Y的酸效應(yīng)和金屬離子的輔助配位效應(yīng)，則條件穩(wěn)定常熟為在各種反應(yīng)中，最嚴(yán)重的往往是配位劑Y的酸效應(yīng)，因此在一般條件下，僅考慮Y的酸效應(yīng)，而忽略其他各種副反應(yīng)的影響，則9.6配位滴定的基本原理一、影響滴定突躍的因素1、影響滴定突躍的主要因素滴定突躍的大小是根據(jù)滴定曲線所得，而滴定突躍的大小是決定配位滴定準(zhǔn)確度的重要依據(jù)。滴定突躍越大，滴定的準(zhǔn)確度越高。影響配合物影響滴定突躍的主要因素為KMY’和CM。（1）當(dāng)濃度一定時(shí)，KMY’值越大，突躍也愈大。（2）當(dāng)KMY’一定時(shí)：M的濃度愈低，滴定曲線的pM值就愈高，滴定突躍愈小。2、金屬離子能被準(zhǔn)確滴定的判據(jù)一種金屬離子能否被準(zhǔn)確滴定取決于滴定時(shí)突躍范圍大小，而突躍的大小取決于KMY’和金屬離子濃度CM。在配位滴定中，采用指示劑目測(cè)終點(diǎn)時(shí)，要求滴定突躍有0.4個(gè)pM單位的變化。實(shí)驗(yàn)證明，在指示劑指示終點(diǎn)時(shí)，只有滿足KMY’·CM≥106，滴定才會(huì)有明顯的突躍。因此KMY’·CM≥106稱為金屬離子能否進(jìn)行準(zhǔn)確滴定的條件。在配位滴定中金屬離子與EDTA的起始濃度常為0.02mol·L-1，所以KMY’≥108或lgKMY’≥8即為金屬離子能否被定量滴定的條件。二、配位滴定的最高允許酸度在不考慮其他副反應(yīng)的影響時(shí)，單一離子滴定時(shí)的最高允許酸度可由下式得出：由于金屬離子可以被準(zhǔn)確滴定的條件是lgKMY’≥8，得出：酸效應(yīng)曲線的應(yīng)用：1）選擇滴定金屬離子的酸度條件2）判斷干擾情況3）控制酸度進(jìn)行連續(xù)測(cè)定4）兼作表用9.7金屬指示劑一、金屬指示劑的作用原理原理：在配位滴定中，通常利用一種能與金屬離子生成有色配合物的顯色劑來指示滴定過程中金屬離子濃度的變化，這種顯色劑稱為金屬指示劑。滴定前：M+In=MIn（溶液顏色是金屬離子M與MIn疊加色）color0color1color化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：MIn+Y=MY+In溶液的顏色是MY與In的疊加色二、金屬離子指示劑應(yīng)具備的條件：a、顯色絡(luò)合物（MIn）與指示劑（In）的顏色應(yīng)顯著不同；b、顯色反應(yīng)靈敏、迅速，有良好的變色可逆性；c、顯色絡(luò)合物的穩(wěn)定性要適當(dāng)。d、金屬離子指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于貯藏和使用。e、顯色絡(luò)合物應(yīng)易溶于水。三、常用金屬指示劑常用金屬指示劑及其應(yīng)用范圍列于p209表9-5中。四、金屬指示劑在使用中存在的問題1、指示劑的封閉現(xiàn)象：（1）定義：至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，MIn絡(luò)合物顏色不變的現(xiàn)象。（2）產(chǎn)生的原因：溶液中可能存在某些離子與指示劑形成十分穩(wěn)定的絡(luò)合物，且比該金屬離子與Y形成的螯合物還穩(wěn)定，因而造成顏色不變。（3）消除方法：可采用適當(dāng)掩蔽劑加以消除。例：EDTA滴定Ca2+和Mg2+時(shí)，若有Fe3+、Al3+存在，就會(huì)發(fā)生封閉現(xiàn)象，可用三乙醇胺、KCN或硫化物掩蔽。指示劑的僵化現(xiàn)象定義：至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，MIn絡(luò)合物顏色變化緩慢的現(xiàn)象。產(chǎn)生的原因：金屬離子與指示劑生成了難溶于水的有色絡(luò)合物。消除方法：加入適當(dāng)有機(jī)溶劑或加熱使之溶解。指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象指示劑大多是具有雙鍵的有色化合物，容易分解變質(zhì)。因此金屬指示劑常配成固體使用。9.8提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑一、混合離子準(zhǔn)確滴定的條件1、滴定金屬離子M時(shí)，當(dāng)有共存離子N存在時(shí)，要求；如果時(shí)，N對(duì)M有干擾，要消除N的干擾，必須降低，設(shè)法使其滿足分別滴定判別式。降低的途徑有：1）降低N的游離濃度，可采用絡(luò)合掩蔽法或沉淀掩蔽法2）通過改變N離子的價(jià)態(tài)，降低KNY或者使N不與Y絡(luò)合3）選擇其它絡(luò)合劑，使△lg（KC）≥5。二、消除干擾的主要途徑1、控制溶液的酸度若溶液中有M與N兩種離子，通過控制溶液的酸度可使M的，這樣就可以準(zhǔn)確滴定M，而不受N的干擾，或進(jìn)行M和N的連續(xù)滴定。（見p211例9-7）2、使用掩蔽劑（1）配位掩蔽法如測(cè)定水中的Ca2+、Mg2+的含量時(shí)加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+。（2）沉淀掩蔽法如測(cè)定水中的Ca2+時(shí)加入NaOH掩蔽Mg2+。（3）氧化還原掩蔽法如測(cè)定Bi3+和Fe3+時(shí)加入抗壞血酸掩蔽Fe3+。配位滴定中常用的配位掩蔽法及沉淀掩蔽劑列于p212表9-6及9-7。9.9配位滴定方式及應(yīng)用配位滴定方式：1.直接滴定法；2.返滴定法；3.置換滴定法；4.間接滴定法一、直接滴定法直接滴定法是絡(luò)合滴定最基本的方法。是在適當(dāng)條件下，直接用EDTA滴定被測(cè)離子。采用直接滴定法必須滿足下列條件：(1).被測(cè)離子lg（cMKMY￠）≥6（至少在5以上）；(2).絡(luò)合速度快；(3).應(yīng)有變色敏銳的指示劑，且沒有封閉現(xiàn)象；(4).在選用的滴定條件下，被測(cè)離子不發(fā)生水解和沉淀反應(yīng)。二、返滴定法返滴定法是試液中加入已知量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，用另一種金屬鹽類的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的EDTA，根據(jù)兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和用量，即可求得被測(cè)物質(zhì)的含量。返滴定法主要用于以下情況：1.被測(cè)離子與EDTA絡(luò)合緩慢；2.被測(cè)離子在滴定的pH下會(huì)發(fā)生水解，又找不到合適的輔助絡(luò)合劑；或被測(cè)離子對(duì)指示劑有封閉作用，又找不到合適的指示劑。舉例：：①Al3+與EDTA絡(luò)合緩慢；②易水解；③Al3+又封閉指示劑二甲酚橙。因此常常采用返滴定法滴定Al3+。步驟：①先在Al3+試驗(yàn)中加入一定量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液。在pH=3.5時(shí)，煮沸溶液（在此條件下，酸度較大，Al3+不發(fā)生水解，EDTA過量，因此Al3+與EDTA反應(yīng)完全）。②絡(luò)合完全后，調(diào)節(jié)pH至5～6（AlY穩(wěn)定，不會(huì)重新水解），加入指示劑二甲酚橙，即可用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行返滴定。三、置換滴定法利用置換反應(yīng)，置換出等物質(zhì)的量的另一金屬離子，或置換出EDTA，然后滴定，這就是置換滴定法。1.置換出金屬離子M+NL=ML+N；例，Ag+與