硫化物基全固態(tài)電池正極體相-界面協(xié)同修飾提升循環(huán)穩(wěn)定性和反應(yīng)動力學(xué)

【研究背景】發(fā)展高穩(wěn)定和高能量-功率密度的儲能系統(tǒng)是滿足可持續(xù)能源儲存不斷增長需求的重要課題。采用本質(zhì)不易燃的固體電解質(zhì)（SEs）代替?zhèn)鹘y(tǒng)鋰離子電池（LIB）中有機液體電解質(zhì)制造的全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）因為其高能量密度和安全性被廣泛研究。其中高離子電導(dǎo)率的硫化物固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）和高電壓富鎳層狀氧化物正極材料如LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM,x≥0.8,x+y=1)組成的全固態(tài)鋰電池被認為最有望商業(yè)化。然而，高鎳層狀氧化物正極材料在循環(huán)過程中存在的結(jié)構(gòu)降解，與窄電化學(xué)窗口的硫化物電解質(zhì)界面副反應(yīng)以及復(fù)合正極內(nèi)部電荷傳輸有限阻礙了該硫化物基全固態(tài)鋰電池應(yīng)用化。因此，迫切需要一種同時穩(wěn)定NCM內(nèi)部結(jié)構(gòu)和NCM/SSEs界面兼并提升復(fù)合正極內(nèi)部反應(yīng)動力學(xué)的改性方法?！竟ぷ鹘榻B】近日，浙江大學(xué)課題組提出一種體相-界面協(xié)同化學(xué)修飾策略，制備了Zr/F摻雜和電子導(dǎo)電聚合物cPAN原位包覆的NCM83125（cPAN-ZF-NCM83125）。體相Zr/F摻雜穩(wěn)固氧骨架并鈍化表面穩(wěn)定富鎳正極結(jié)構(gòu)和界面，電子導(dǎo)電聚合物涂層優(yōu)化無碳復(fù)合正極內(nèi)部的電荷傳輸網(wǎng)絡(luò)，該內(nèi)外協(xié)同改性正極顯著提升了硫化物基全固態(tài)鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性和反應(yīng)動力學(xué)。組裝的cPAN-ZF-NCM83125/Li6PS5Cl/Li-In全固態(tài)鋰電池在0.2C條件下循環(huán)300次后容量保持率仍有95%，并表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能（在3C條件下能放出容量109mAh/g）。本工作為開發(fā)高性能的硫化物基全固態(tài)電池高壓正極材料提供了一條實用途徑。【內(nèi)容表述】1.體相-界面協(xié)同化學(xué)設(shè)計圖1.(a)cPAN-ZF-NCM83125制備過程；(b)巴德電荷分析；(c)Li6PS5Cl/ZF-NCM，Li6PS5Cl/充電狀態(tài)ZF-NCM，Li6PS5Cl/NCM和Li6PS5Cl/充電狀態(tài)NCM的相互反應(yīng)能計算；PAN和cPAN的(d)紅外光譜和(e)拉曼光譜。首先利用低成本的H2ZrF6水溶液與富鎳正極表面的殘鋰化合物反應(yīng)，形成含Zr、F元素包覆層。由于Zr、F元素在富鎳正極顆粒中的溶解度差異，該包覆層在隨后熱驅(qū)動過程中，實現(xiàn)Zr近表面梯度摻雜，F(xiàn)在顆粒內(nèi)部均勻摻雜。巴德電荷分析得到，高價離子Zr4+和高電負性離子F-的引入保護了過渡金屬離子（TM=Ni,Co,Mn）鍵合氧的周圍負電荷數(shù)，減少晶格氧的過度氧化，抑制晶格氧逸出，穩(wěn)定體相結(jié)構(gòu)。進一步的DFT計算顯示Zr/F摻雜改性有效提高了NCM83125正極在（脫）鋰化狀態(tài)與硫化物電解質(zhì)之間的相互反應(yīng)能壘，表明該摻雜改性還能鈍化正極表面，抑制界面降解反應(yīng)。隨后，在摻雜改性的NCM83125樣品表面包覆聚丙烯腈（PAN），控制燒結(jié)條件促使PAN原位發(fā)生熱環(huán)化反應(yīng)形成具有足夠吡啶基（含有電子離域p鍵）的環(huán)化聚丙烯腈（cPAN）涂層。該電子導(dǎo)電聚合物涂層在復(fù)合正極內(nèi)部構(gòu)筑充足的電子滲透網(wǎng)絡(luò)并增加固體顆粒接觸面積以提升電極電荷傳輸動力學(xué)。2.形貌結(jié)構(gòu)和元素信息表征圖2.(a)cPAN-ZF-NCM83125顆粒SEM圖像；(b)ZF-NCM83125顆粒內(nèi)部HAADF-STEM圖像以及體相Ni（綠色），F(xiàn)（紅色）和Zr（藍色）元素映射；(c)ZF-NCM83125顆粒截面元素映射；cPAN-ZF-NCM83125的(d)TEM圖像，(e)HRTEM圖像和(f)STEM元素映射；(g)cPAN-ZF-NCM83125（左，h）和NCM83125（右，i）電極片截面SEM圖及其細節(jié)圖。SEM、TEM、HAADF等電鏡圖像和相關(guān)元素映射結(jié)果表明在制備的cPAN-ZF-NCM83125中，F(xiàn)均勻分布在體相而Zr聚集在近表面，cPAN納米層緊密包覆在顆粒表面外側(cè)。由于cPAN聚合物本征柔性，cPAN-ZF-NCM83125制備的復(fù)合正極極片更加致密，減少極片開裂，增加極片內(nèi)部固體顆粒接觸面積，有利于實現(xiàn)電極內(nèi)部高電荷傳輸動力學(xué)。3.反應(yīng)動力學(xué)提升圖3.(a)涂碳鋁箔|NCM83125/cPAN-ZF-NCM83125|涂碳鋁箔測試片示意圖；(b)cPAN-ZF-NCM83125和NCM83125的計時電流法結(jié)果；(c)初始庫倫效率；(d)NCM83125，(e)ZF-NCM83125和(f)cPAN-ZF-NCM83125在0.1C條件下首次放電過程的極化曲線和DLi+變化。通過計時電流法和恒電流間歇滴定法（GITT）測試探究了該體相-界面化學(xué)修飾策略對于正極極片工作過程中反應(yīng)動力學(xué)的作用效果。采用圖3(a)所示裝置通過計時電流法獲得改性前后NCM83125極片的電子電導(dǎo)率。因為擁有大量電子離域p鍵的cPAN涂層，cPAN-ZF-NCM83125顯示出比NCM83125大近一個數(shù)量級的電子電導(dǎo)率數(shù)值。GITT測試曲線計算得到cPAN-ZF-NCM83125正極的鋰離子擴散系數(shù)明顯提升，隨著電壓變化引起的極化也得到抑制，表明該體相-界面化學(xué)修飾改性可以明顯改善鋰離子傳輸行為。得益于提升的電子、離子傳輸動力學(xué)，改性后的NCM83125正極表現(xiàn)出最高的初始庫倫效率。4.電化學(xué)性能優(yōu)異圖4.(a)NCM83125和cPAN-ZF-NCM83125作為正極組裝的電池循環(huán)性能；(b)長循環(huán)充放電曲線；(c)倍率測試后的長循環(huán)性能；(d)倍率性能；(e)倍率性能對比圖。在一系列的電化學(xué)測試中，cPAN-ZF-NCM83125正極組裝的全固態(tài)鋰電池表現(xiàn)出最優(yōu)異的電化學(xué)性能。cPAN-LZF-NMC83125|Li6PS5Cl|Li-InASSLBs首次庫倫效率提升至82.16%，放電比容量為175mAh/g，以0.2C的倍率循環(huán)300圈仍然能保持95%的放電比容量，明顯優(yōu)于NCM83125正極。cPAN-ZF-NCM83125正極在3C倍率下工作仍然能夠放出109mAh/g的比容量，倍率性能也大幅優(yōu)于未改性NCM83125以及其他改性高鎳正極。上述電化學(xué)測試結(jié)果證實，在該體相-界面化學(xué)修飾改性策略中，Zr/F體相摻雜穩(wěn)定結(jié)構(gòu)并鈍化界面反應(yīng)，引入的cPAN表面涂層提升正極電荷傳輸動力學(xué)，兩者協(xié)同作用賦予cPAN-ZF-NCM83125組裝的全固態(tài)鋰電池長循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性，具有良好的應(yīng)用前景。5.界面降解抑制圖5.(a-c)NCM83125和cPAN-ZF-NCM83125電極片循環(huán)前后形貌；(d)cPAN-ZF-NCM83125和(e)NCM83125循環(huán)后的HRTEM圖像；(f)循環(huán)后NCM83125的HAADF-STEM圖像和元素映射；循環(huán)后(g)cPAN-ZF-NCM83125和(h)NCM83125電極的S2pXPS信號。循環(huán)后正極的SEM、HADDF-STEM結(jié)構(gòu)形貌和XPS化學(xué)信息表征結(jié)果進一步證實該體相-界面化學(xué)修飾改性策略大力緩解了NCM83125與硫化物電解質(zhì)界面降解問題，在長循環(huán)過程中提供高效載流子傳輸、電化學(xué)穩(wěn)定的界面?！窘Y(jié)論】綜上所述，研究人員對高鎳正極提出了一種體相-界面協(xié)同化學(xué)修飾策略，并成功合成了Zr/F摻雜和cPAN涂覆的NCM83125正極材料，以完全穩(wěn)定高鎳正極本體和表面。高價Zr4+和高電負性F-體相摻雜誘導(dǎo)晶格氧周圍電子富集，抑制過渡金屬離子遷移，穩(wěn)定體相結(jié)構(gòu)。同時，這種雙元素的微量摻雜顯著提高NCM/SSE界面相互反應(yīng)能壘，抑制界面降解。NCM外表