界面調(diào)控Zn(002)晶面定向沉積誘導(dǎo)無枝晶鋅負極

【研究背景】可充水系鋅金屬電池具有安全性高、價格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點，在大規(guī)模電化學(xué)儲能中具有潛在的應(yīng)用前景。然而，鋅負極存在枝晶生長、析氫腐蝕和表面鈍化等問題，嚴重制約了鋅金屬電池的實際應(yīng)用。在反復(fù)的沉積/剝離過程中存在鋅再分布不均勻的情況，引發(fā)鋅枝晶的生長；枝晶的形成導(dǎo)致鋅負極與電解液接觸的比表面積增加，從而增大界面析氫速率；負極表面的析氫反應(yīng)會使界面OH-濃度升高，促進生成電化學(xué)惰性的鈍化副產(chǎn)物；鈍化產(chǎn)物會加劇負極表面的不均勻程度并擴大電極極化，促進枝晶的形成，導(dǎo)致Zn可逆性差和容量快速衰減。簡言之，這三者之間并非獨立存在，相互之間存在較大的作用和影響。因此合理調(diào)控鋅負極-電解液界面對制備高可逆鋅金屬電池至關(guān)重要?！竟ぷ鹘榻B】文中通過原位原子力顯微鏡，在Ag修飾的表面上實時可視化觀測了Zn(002)晶面的平面成核和取向生長過程。Ag在Zn金屬中的高溶解度使其在生成電沉積的鋅之前形成固溶體緩沖層，其具有與Zn相同的晶體結(jié)構(gòu)，消除了晶格失配引起的成核能壘。與傳統(tǒng)的非導(dǎo)電涂層相比，銀鍍層的獨特性在于其在初始成核及生長時期誘導(dǎo)Zn沿（002）晶面的優(yōu)先生長，從而調(diào)控后續(xù)均勻致密無枝晶的沉積形貌，有效抑制界面副反應(yīng)，平均鋅利用率高達98.2%。得益于這種界面調(diào)控，鍍銀負極在0.5mAcm-2的電流密度下具有600h的穩(wěn)定循環(huán)壽命，遠遠高于純鋅負極體系的100h。基于Zn@Ag負極的全電池在2Ag-1下循環(huán)1500圈后仍具有74.8%的容量保持率，高于純鋅體系的57.9%?！緝?nèi)容表述】本工作選擇不同親鋅性的金屬（Ag、Au和Al），進行成核行為研究。在30℃下，Ag在Zn中的溶解度約為1.10at%，對應(yīng)于銀鋅固溶相，標記為HCP-Zn。而室溫下Zn-Al和Zn-Au相圖中無固溶體區(qū)域，對應(yīng)于不同基底上不同的初始成核行為。密度泛函理論(DFT)證實Al基底與Zn的親和力較差，不適合鍍鋅。與此形成鮮明對比的是，Ag和Au的結(jié)合能分別為-0.83和-1.07eV，表明它們具有很強的親鋅性。但Au基底上沉積時需要克服非均相成核能壘，因此展現(xiàn)出39.6mV的高成核過電位。得益于室溫下的固溶體相，電沉積的鋅在生成純鋅之前，銀原子溶解在Zn內(nèi)生成固溶合金，其具有與Zn相同的晶體結(jié)構(gòu)，能夠作為緩沖層消除成核能壘。圖1c所得電壓-曲線圖證實其成核過電位基本為零。圖1.不同基底的親鋅性。（a）Zn-Al,Zn-Au和Zn-Ag相圖；（b）Zn原子與不同基底間的結(jié)合能；（c）電壓-時間曲線。首先在玻璃基底上采用原位AFM觀測初始成核及早期生長行為。采用蒸鍍的方式在洗凈的玻璃上蒸鍍50nm金屬Ag、Au、Al，并作為工作電極使用。在電流密度為40μAcm-2的條件下，沉積10min后在銀表面形成單層Zn鍍層，隨著沉積時間增加，鍍層既有沿徑向水平擴張的趨勢，也有垂直生長的趨勢，形成明顯的多層Zn鍍層。在金玻璃基底上呈現(xiàn)半球狀的沉積產(chǎn)物。而在鋁基底上成核過程極其不均勻，在原位AFM觀測的范圍無成核位點。移動探針至光學(xué)顯微鏡明顯能看到的沉積位點后測試，觀測到不規(guī)則的大塊聚集產(chǎn)物，其高度達940nm，遠高于金表面的300nm和銀表面的110nm，表明Zn在Ag表面均勻成核的優(yōu)越性。圖2.基底依賴的成核行為。（a）Ag,（b）Au和（c）Al玻璃基底上初始成核和早期生長階段的原位AFM圖像；（d）不同基底上成核的示意圖。在商業(yè)化鋅箔上蒸鍍50nmAg，標記為Zn@Ag。在純鋅箔和Zn@Ag上觀測初始成核及早期生長行為。電沉積的Zn在Zn@Ag電極上以高取向平面的形式呈現(xiàn)，主要沿水平方向生長，呈均勻的層狀沉積。在純鋅箔體系中，電化學(xué)沉積的鋅沿凸起處成核生長，縱向沉積高度顯著。Zn@Ag電極在沉積30min后呈現(xiàn)出光滑的表面，Rq為19.6nm，明顯小于裸鋅箔上的75.4nm。引入Ag涂層后，(002)的RTC值由7.9提高。74.9，與裸鋅箔相比，Zn@Ag陽極的I(002)/I(101)值顯著提高了50倍以上。這表明Zn@Ag上沉積的Zn優(yōu)先暴露(002)晶面。XRD譜圖表明，Zn@Ag上電沉積后的產(chǎn)物以（002）晶面占主導(dǎo)，與原位原子力顯微鏡觀察到的平面生長一致。圖3.平面成核模型。（a）Zn@Ag和（b）Zn箔基底上初始成核和早期生長階段的原位AFM圖像；（c）沉積過程中原位AFM圖像的粗糙度；（d）原位AFM沉積后的XRD圖譜和（e）相應(yīng)的RTC數(shù)值。原位AFM揭示初始成核和早期生長階段的界面行為，而原位光學(xué)顯微鏡(OM)用于觀察沉積后期的生長行為。為了提高成像質(zhì)量，在負極表面覆蓋韌性更強的黑色絕緣膠帶。在Zn@Ag基底上，Ag涂層的引入誘導(dǎo)平面形核，從而調(diào)控光滑致密且無枝晶的Zn沉積。此外，即使在10.0mAhcm-2的高沉積容量下，Zn@Ag上的鋅沉積也保持均勻，無枝晶。大量的Zn2+離子聚集在不均勻的Zn成核位點周圍并沉積，進一步加速了尖端生長。將Zn替換為Ti箔，可以捕捉到沉積Zn的形貌。在Ti@Ag箔上(通過在Ti箔上蒸鍍50nmAg)形成了均勻分布的Zn，但在裸露的Ti箔上存在大面積未沉積的暴露區(qū)域，表明Ag涂層在誘導(dǎo)均勻沉積行為的優(yōu)越性。初始成核和后期長大的示意圖如圖4e所示。Ag涂層對Zn具有良好的親合力，沿(002)晶面誘導(dǎo)成核，促進Zn均勻沉積，并能夠有效抑制析氫和表面鈍化。圖4.均勻鋅沉積。（a）原位OM圖像；（b）成核過電位；（c）有限元模擬；（d）截面SEM圖像；（e）界面行為示意圖?；趯ΨQ電池的變溫阻抗測試，Zn@Ag||Zn@Ag電池的活化能(Ea)為42.17kJmol-1，遠低于對稱Zn||Zn電池的50.48kJmol-1。這表明通過抑制Zn2+在Ag表面的二維表面擴散，加速了Zn2+的傳遞動力學(xué)。引入Ag涂層后，交換電流密度從5.08mAcm-2增加到6.52mAcm-2，歸因于銀鍍層引入抑制了析氫腐蝕和界面鈍化。Zn@Ag陽極表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)，平均CE為98.2%，遠高于裸鋅的97.0%。如圖5e所示，在固定容量為1.0mAhcm-2的情況下，Zn@Ag對稱電池在0.5~2.0mAcm-2的過電位比純鋅電池小，這表明Ag涂層在調(diào)控初始成核和生長方面的優(yōu)勢。在圖5f中，在0.5mAcm-2和0.5mAhcm-2下的過電位較小的Zn@Ag對稱電池中實現(xiàn)了穩(wěn)定Zn剝離/電鍍行為。Zn||Zn電池在長期循環(huán)過程中，過電位明顯增加。同樣的過電位增長在1.0mAcm-2和1.0mAhcm-2的條件下也有觀測到，這歸因于鈍化產(chǎn)物的積累。如圖5所示，在5.0mAcm-2和5.0mAhcm-2下，Zn||Zn對稱電池在約50h時發(fā)生短路，而Zn@Ag對稱電池在110h內(nèi)呈現(xiàn)穩(wěn)定的電壓分布。穩(wěn)定性的增強歸因于引入Ag涂層抑制了枝晶的生長。這意味著Zn||Zn對稱電池的失效在小電流密度下為鈍化產(chǎn)物的積累，大電流密度下對應(yīng)于Zn枝晶生長所引發(fā)的短路。圖5.界面動力學(xué)。（a）變溫阻抗及（b）活化能；（c）CV曲線；（d）AurbachCE；對稱金屬電池（e）倍率及（f-g）循環(huán)曲線。圖6a中較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻表明，Zn@Ag負極側(cè)Zn2+離子擴散動力學(xué)加快，對應(yīng)于界面鈍化反應(yīng)的抑制。CV曲線中兩對主要的氧化還原峰，分別對應(yīng)于V3+/V4+和V4+/V5+兩步氧化還原反應(yīng)。Zn@Ag||V2O5電池響應(yīng)電流強度高，表示其放電容量高，這一點可以從圖6c的恒流充放電曲線中得到證實。Zn@Ag||V2O5在2.0Ag-1下，經(jīng)過1500次循環(huán)后，其容量保持率為210.8mAhg-1，容量保持率為74.8%，遠高于Zn||V2O5的139.7mAhg-1和57.9%。圖6.電化學(xué)性能。Zn||V2O5和Zn@Ag||V2O5的（a）阻抗；（b）CV曲線；（c）充放電曲線；（d）倍率；（e）長循環(huán)。【結(jié)論】本工作通過原位原子力顯微鏡可視化親鋅銀涂層上沿Zn(002)晶面的平面成核和取向生長過程。Ag在Zn金屬中的高溶解度使其形成固溶緩沖層，