第2章-化學元素和物質結構

第2章化學元素和物質結構上海交通大學化學化工學院大學化學教研室Dalton,

John(1766-1844)原子理論(1803年)不同元素由不同原子組成；兩種或多種元素的原子結合成化合物的分子；分子是保持化合物性質的最小單位。2.1原子結構2.1.1原子結構理論的初期發(fā)展1.人們對原子結構的認識2.1.1原子結構理論的初期發(fā)展2.1原子結構2.原子的組成1)天然放射性的發(fā)現(xiàn)2)電子的發(fā)現(xiàn)：陰極射線管，密立根油滴實驗，測定電子的荷質比。電子帶負電，質量為9.109389×10-31kg原子(電中性)＝正電荷部分＋負電荷部分2.原子的組成3)Rutherfordα-粒子散射實驗提出有核原子結構模型4)中子的發(fā)現(xiàn)2.1原子結構3.氫原子光譜和玻爾(Bohr)理論2.1.1原子結構理論的初期發(fā)展氫原子光譜——線狀，為什么？1913年，玻爾(Bohr)提出原子結構理論的三點假設：電子不是在任意軌道上繞核運動，而是在一些符合一定條件的軌道上運動，軌道的角動量等于h/2π的整數(shù)倍。電子在離核越遠的軌道上運動，其能量越大。處于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，可以躍遷到離核較近的軌道上，在躍遷的同時會以光子形式釋放出光能。3.氫原子光譜和玻爾理論2.1.1原子結構理論的初期發(fā)展NielsBohr(1885-1962,Denmark)線狀光譜產(chǎn)生的原因——電子在不同的電子層間發(fā)生躍遷2.1.1原子結構理論的初期發(fā)展玻爾原子理論的成功之處提出了量子的概念成功地解釋了氫原子光譜的實驗結果用于計算氫原子的電離能玻爾原子理論的局限性無法解釋氫原子光譜的精細結構不能解釋多電子原子、分子或固體的光譜2.1.1原子結構理論的初期發(fā)展2.1.2核外電子運動的特征1）光的波粒二象性普朗克的量子理論，愛因斯坦的光子學說粒子性——光電效應波動性——干涉、衍射h:普朗克常數(shù)6.62×10-34J·s1.微觀粒子的波粒二象性3.1.1微觀世界的特征

E,P－表征粒子性ν,λ－表征波動性由h定量相聯(lián)系2.1.2核外電子運動的特征2）微觀實物粒子的波粒二象性LouisdeBroglie

(1892-1983France)2.1.2核外電子運動的特征2.測不準原理

宏觀物體子彈m=10g微觀電子2.1.2核外電子運動的特征研究微觀世界粒子運動狀態(tài)——量子力學WernerHeisenberg

(1901-1976,Germany)1.薛定諤方程――微粒的波動方程2.2核外電子的運動狀態(tài)2.2.1薛定諤方程和波函數(shù)Ψ：波函數(shù) x,y,z

：空間坐標

E：體系的總能量 V：勢能ErwinSchr?dinger

(1887-1961,Austria)2.波函數(shù)和原子軌道薛定諤方程的解——(x,y,z)

的具體函數(shù)形式，波函數(shù)。它是一個包含n,l,m

三個常數(shù)項的(x,y,z)的函數(shù)，常表示為：

n,l,m三個量子數(shù)是薛定諤方程有合理解的必要條件。2.2.1薛定諤方程和波函數(shù)2.波函數(shù)、原子軌道和概率密度波函數(shù)Ψ是量子力學中描述核外電子運動狀態(tài)的數(shù)學函數(shù)式。波函數(shù)的空間圖象就是原子軌道；

原子軌道的數(shù)學表示式就是波函數(shù)。波函數(shù)Ψ描述了核外電子可能出現(xiàn)的一個空間區(qū)域（原子軌道），不是經(jīng)典力學中描述的某種確定的幾何軌跡。Ψ沒有明確的物理意義，但|

|2

表示空間某處單位體積內電子出現(xiàn)的概率（概率密度）。2.2.1薛定諤方程和波函數(shù)2.2.2四個量子數(shù)1.主量子數(shù)n:描述原子中電子出現(xiàn)概率最大區(qū)域離核的遠近，或者說它決定電子層數(shù)取值:1,2,3,…n等正整數(shù)

電子層數(shù)n1234567光譜學符號KLMNOPQ2.2核外電子的運動狀態(tài)表示原子軌道角動量的大小,原子軌道或電子云的形狀,即電子亞層取值：0，1，2，3，…，（n－1）（共n個取值）2.2.2四個量子數(shù)l0123光譜學符號spdf電子云球形啞鈴形花瓣形

2.角量子數(shù)l：3.磁量子數(shù)m：表征原子軌道角動量在外磁場方向上分量的大小，即原子軌道在空間的伸展方向取值:0,±1,±2,…±l,有2l+1個取值說明了線狀光譜在外加磁場的作用下的分裂現(xiàn)象。在沒有外加磁場情況下，同一亞層的原子軌道，能量是相等的，叫等價軌道。2.2.2四個量子數(shù)4.自旋量子數(shù)ms：表征電子的自旋狀態(tài)，有兩種，即自旋角動量有兩種不同的取向取值：說明了氫光譜的精細結構2.2.2四個量子數(shù)例：已知核外某電子的四個量子數(shù)為：n=2;l=1;m=-1;ms=+1/2說明其表示的意義。原子中每個電子的運動狀態(tài)可用四個量子數(shù)來描述，四個量子數(shù)確定之后，電子在核外的運動狀態(tài)就確定了。2.2.2四個量子數(shù)1.概率密度的表示方法2.2.3

波函數(shù)的空間圖像H原子的1s電子云1s等概率率密度面1s界面圖電子云的輪廓圖1p電子云s電子云2.2.3

波函數(shù)的空間圖像d電子云2.2.3

波函數(shù)的空間圖像電子云的輪廓圖2R(r)

－徑向分布部分，僅與r(原子軌道半徑)有關，與空間取向無關Y(,)

－角度分布部分，只取決于軌道的空間取向，與軌道半徑無關2.波函數(shù)的空間圖像2.2.3

波函數(shù)的空間圖像坐標變換2.2.3

波函數(shù)的空間圖像薛定諤方程變換為球殼薄層中電子的幾率為：（1）徑向分布2.2.3

波函數(shù)的空間圖像對r作圖原子軌道的角度分布圖電子云的角度分布圖2.2.3

波函數(shù)的空間圖像（2）角度分布原子軌道的角度分布和電子云的角度分布原子軌道角度分布圖胖一點，而電子角度分布圖瘦一點。因為|Y|<1，所以|Y|

2<|Y|

。原子軌道角度分布圖有正負號之分，而電子云角度分布圖均為正值。

“＋”、“－”符號表示的是原子軌道角度分布圖形的對稱性關系。

2.2.3

波函數(shù)的空間圖像1.Pauling近似能級圖2.3原子的電子層結構與元素周期系2.3.1多電子原子的能級近似能級圖是按原子軌道的能量高低排列的。每個小圓圈代表一個原子軌道。能量相同的軌道稱簡并軌道。l相同，E1s＜E2s＜E3s＜E4s，E2p＜E3p＜E4pn相同，Ens＜Enp＜End＜Enfn,l都不同，E4s＜E3d＜E4p——能級交錯Pauling近似能級圖的能量說明2.3.1多電子原子的能級能級交錯的原因1屏蔽效應

a.內層電子對外層電子的作用；

b.有效核電荷Z*；

c.屏蔽系數(shù)σ；

各電子層電子屏蔽作用的大小順序為：

K>L>M>N>O>P……

各電子層能級相對高低的順序為：

K<L<M<N<O<P……2.3.1多電子原子的能級能級交錯的原因2鉆穿效應外層電子鉆到內部空間而靠近原子核的現(xiàn)象，通常稱為鉆穿作用。2.3.1多電子原子的能級由于電子的鉆穿作用的不同而使它的能量發(fā)生變化的現(xiàn)象稱為鉆穿效應。E4s<E3d能級交錯2.3.1多電子原子的能級2.核外電子排布三原則（1）能量最低原理：能量越低越穩(wěn)定。（2）泡利不相容原理：同一個原子中沒有四個量子數(shù)完全相同的電子。各原子軌道容納電子的數(shù)目：2.3.1多電子原子的能級N1s22s22p32.3.1多電子原子的能級2.核外電子排布三原則

（3）洪德規(guī)則：等價軌道原理2.核外電子排布三原則洪德規(guī)則的特例：

等價軌道全充滿、半充滿或全空的狀態(tài)是比較穩(wěn)定的。全充滿：p6,d10,f14

半充滿：p3,d5,f7

全空：p0,d0,f02.3.1多電子原子的能級電子填入軌道次序圖例：K的原子序數(shù)為19不是而是2.3.1多電子原子的能級電子結構式

[原子實]價電子：K——[Ar]4s1Cr——[Ar]3d54s12.3.1多電子原子的能級2.3.2核外電子排布與周期系的關系21.每周期的元素數(shù)目2.3原子的電子層結構與元素周期系2.3.2核外電子排布與周期系的關系2.元素在周期表中的位置3.元素在周期表中的分區(qū)2.3.2核外電子排布與周期系的關系ns1~2ns2np1~6ns1~2(n-1)d1~9(n-2)f1~14(n-1)d0~1ns2ns1~2(n-1)d10小結每周期元素的數(shù)目等于相應能級組內軌道所能容納的最多電子數(shù)。元素在周期表中所處的周期序數(shù)＝該元素原子的電子層數(shù)（主量子數(shù)n）元素在周期表中所處的族序數(shù)：

主族、第I副族、第II副族：最外層電子數(shù)2.3.2核外電子排布與周期系的關系2.3.3元素性質的周期性1.原子半徑的周期性變化2.3原子的電子層結構與元素周期系2.第一電離能的周期性變化2.3.3元素性質的周期性3.電子親和能的周期性變化2.3.3元素性質的周期性4.元素電負性的周期性變化電負性：分子中原子吸引電子的能力

1932年，鮑林首先提出指定氟的電負性為4.0，電負性是一相對數(shù)值電負性越大，原子在分子中吸電子的能力越強一般情況下，金屬元素的電負性小于2.0，非金屬元素的電負性大于2.02.3.3元素性質的周期性元素電負性的周期性變化圖示2.3.3元素性質的周期性5.元素非金屬性的周期性變化2.3.3元素性質的周期性2.4化學鍵與分子結構分子是參與化學反應的基本單元分子結構包含如下主要內容：化學鍵：離子鍵、共價鍵、金屬鍵分子間力（范德華力）分子（或晶體）的空間構型物質的分子結構與物理、化學性質的關系化學鍵：分子中直接相鄰的兩個（或多個）原子之間的強烈相互作用。2.4.1離子鍵1.離子鍵的形成離子鍵：由正負離子間靜電引力形成的化學鍵離子化合物：由離子鍵形成的化合物2.4化學鍵與分子結構電負性小的活潑金屬原子——電負性大的活潑非金屬原子——達到稀有氣體原子穩(wěn)定結構；兩個電負性相差較大的原子之間——容易發(fā)生電子轉移——形成正、負離子。1916年，柯塞爾(Kossel)提出了離子鍵理論：2.4.1離子鍵從能量的角度來看：2.4.1離子鍵離子鍵的本質是靜電作用力；離子鍵沒有方向性；離子鍵沒有飽和性；2.離子鍵的特征2.4.1離子鍵3.離子鍵的離子性與元素的電負性的關系一般元素之間電負性差值越大，它們之間形成的離子鍵的離子性也越大。生成離子鍵的條件:

原子間電負性相差較大，一般要大于1.7左右。2.4.1離子鍵4.離子的特征1（1）離子的電荷離子的電荷是形成離子鍵時原子的得失電子數(shù)正離子：+1、+2；+3、+4Fe3+:3d64s2

3d5

Mn2+:3d54s2

3d5

負離子：-1、-2；-3、-42.4.1離子鍵4.離子的特征2（2）離子的電子層構型2e構型：Li+、Be2+8e構型：Na+、Cl-、O2-18e構型：Zn2+、Hg2+、Cu+、Ag+(18+2)e構型：Pb2+、Sn2+9~17e構型：Fe2+、Cr3+、Mn2+不同構型的正離子對同種負離子的結合力大小：8電子層構型＜9~17電子層構型＜18

電子層構型2.4.1離子鍵（3）離子的半徑

平衡距離（核間距）

4.離子的特征32.4.1離子鍵離子的半徑的變化規(guī)律具有相同電荷數(shù)同族離子的半徑依次增大：

Li+＜Na+

＜K+

＜

Rb+

＜Cs+

；F-＜

Cl-

＜Br-

＜I-同周期主族元素，正離子的電荷數(shù)增大，離子半徑依次減小：

Na+

＞Mg2+＞Al3+同一元素形成不同電荷離子時，高價的離子半徑小：

rFe3+(60pm)＜rFe2+(75pm)負離子的半徑較大，約為130~250pm；

正離子的半徑較小，約為10~170pm周期表中處于相鄰族的左上方和右下方斜對角線上的正離子半徑近似相等：

r(Li+,60pm)～r(Mg2+,65pm)

r(Na+,95pm)～r(Ca2+,99pm)2.4.1離子鍵物質NaClKClCaOMgO熔點/K1074104128453073沸點/K1686169031233873一些離子化合物的熔點和沸點

離子的電荷越高、半徑越小，靜電作用力就越強，熔點和沸點就越高。2.4.1離子鍵1916年，G.N.Lewis提出了共價鍵理論2.4.2共價鍵及分子構型2.4化學鍵與分子結構共價鍵：原子間靠共用電子對結合起來的化學鍵共價化合物：由共價鍵形成的化合物1927年，Heitler

和London應用量子力學求解氫分子的薛定諤方程。近代共價鍵理論：

價鍵理論（VB法）

雜化軌道理論

價層電子對互斥理論 分子軌道理論（MO法）2.4.2共價鍵及分子構型基態(tài)排斥態(tài)

1.價鍵理論要點

氫分子中共價鍵的形成：2.4.2共價鍵及分子構型1.價鍵理論要點(1)自旋方向相反的未成對電子可相互配對成鍵如：H－HCl－Cl

H－ClN≡N“－”表示共用的電子對。(2)原子軌道的最大重疊原理2.4.2共價鍵及分子構型(3)共價鍵的特征方向性和飽和性

*共價鍵具有方向性的原因是因為原子軌道(p,d,f)有一定的方向性，它和相鄰原子的軌道重疊成鍵要滿足最大重疊。2.4.2共價鍵及分子構型(4)共價鍵的類型1σ鍵頭對頭2.4.2共價鍵及分子構型(4)共價鍵的類型2Π鍵肩并肩2.4.2共價鍵及分子構型共價單鍵:一般為σ鍵，H－Cl

共價雙鍵和叁鍵中：一個σ鍵外，其余的為π鍵。π鍵的活性高。

N≡N,HC≡CH2.4.2共價鍵及分子構型(4)共價鍵的類型3從共用電子對的角度：

普通的共價鍵：兩個原子各自貢獻一個自旋方向相反的電子，通過軌道的重疊形成共價鍵配位鍵：共用電子對由成鍵原子的一個原子供給

2.4.2共價鍵及分子構型2.分子的空間構型（1）雜化軌道理論雜化軌道——若干不同類型、能量相近的原子軌道混合起來，重新組成一組新的軌道。LinusCarlPaulingTheNobelPrizeinChemistry19542.4.2共價鍵及分子構型雜化軌道的類型-sp雜化180°，直線型2.4.2共價鍵及分子構型BeCl2分子結構2.4.2共價鍵及分子構型雜化軌道的類型-sp雜化120°，平面三角形雜化軌道的類型-sp2

雜化2.4.2共價鍵及分子構型109°28

，為四面體型CH4

分子的形成過程示意圖雜化軌道的類型-sp3雜化2.4.2共價鍵及分子構型雜化軌道的類型-sp3雜化2.4.2共價鍵及分子構型90°或180°，正八面體雜化軌道的類型-sp3d2

雜化2.4.2共價鍵及分子構型雜化軌道的類型-

等性雜化與不等性雜化等性雜化：每個雜化軌道中所含成分都相同，雜化后整個體系能量最低。不等性雜化：由于孤電子對參加了雜化，得到性質不完全等同的雜化軌道。2.4.2共價鍵及分子構型H2O的sp3不等性雜化O:2.4.2共價鍵及分子構型sp3NH3的sp3不等性雜化N:2.4.2共價鍵及分子構型sp3雜化軌道理論要點小結原子在成鍵時狀態(tài)變化——(價電子激發(fā))——成鍵原子軌道“混雜”——重新組合成——形成雜化軌道。雜化條件——軌道能級相近。雜化前原子軌道數(shù)＝組合后雜化軌道數(shù)。雜化軌道成鍵能力>原未雜化軌道的成鍵能力，形成的化學鍵鍵能大，生成的分子更穩(wěn)定。中心原子雜化——雜化軌道形成σ鍵2.4.2共價鍵及分子構型1940年首先由西奇威克（Sidgwick）提出，并由吉來斯必（R.J.Gillespie）發(fā)展起來歸納了許多已知分子的構型，預測多原子分子的幾何構型適用于AXm類型的共價型分子AXm中心原子配位原子配位數(shù)2.價層電子對互斥理論2.4.2共價鍵及分子構型在AXm

型共價分子中，A周圍配位的X原子的幾何構型，主要取決于A的價電子層中電子對的排斥作用。電子對包括：成鍵電子對和未成鍵電子對。分子幾何構型采取電子對排斥力最小構型電子對間排斥力大小的次序為：孤對－孤對>孤對－鍵對>鍵對－鍵對（1）價層電子對互斥理論的基本要點2.4.2共價鍵及分子構型中心原子的價電子總數(shù):A本身的價電子數(shù)與配位原子提供的電子數(shù)的總和，計算規(guī)則：元素氧族（O,S）N族鹵素H中心原子A657－配位原子X0

311當討論的物種是離子時，價電子總數(shù)應減去（或加上）正（或負)離子的電荷數(shù)電子對數(shù):

價層的電子總數(shù)/2，若余1個電子，亦算一對價層電子對互斥理論------（2）判斷共價分子結構的一般規(guī)則AXm2.4.2共價鍵及分子構型PO43-：價電子對總數(shù)=(5+3)/2=4NH4+：價電子對總數(shù)=(5+4－1)/2=4OCl2：價電子對總數(shù)=(6+2)/2=4ICl2-：價電子對總數(shù)=[7+2－(－1)]/2=5計算價電子對數(shù)舉例2.4.2共價鍵及分子構型中心原子價層的電子總數(shù)

電子對數(shù)

電子對幾何構型

畫出結構圖

填上配位原子

分子的空間構型斥力最小確定AXm分子空間構型的方法：2.4.2共價鍵及分子構型常見AXm

型化合物分子的幾何構型1電子對數(shù)化合物成鍵電子對數(shù)孤對電子對數(shù)分子的空間構型實例A雜化類型2AX220直線形BeH2、HgCl2、CO2sp3AX3AX23201平面三角形V形BF3,SO3,NO3-SO2sp24AX4AX3AX2432012四面體三角錐V形CCl4、NH4+NH3、PH3H2O、SF2sp3注：分子的空間構型列中紅色為電子對的幾何構型類型2.4.2共價鍵及分子構型常見AXm

型化合物分子的幾何構型2電子對數(shù)化合物成鍵電子對數(shù)孤對電子對數(shù)分子的空間構型實例A雜化類型10AX5AX4AX3AX254320123三角雙錐變形四面體T形直線形PCl5、PF5SF4、TeCl4ClF3ICl2-、XeF2sp3d12AX6AX5AX4654012八面體四角錐平面四邊形SF6,PF6-,SiF62-IF5XeF4sp3d22.4.2共價鍵及分子構型（3）價層電子對互斥理論的應用確定分子的空間構型比較鍵角

a.根據(jù)斥力：孤對>成鍵>單電子叁鍵＞雙鍵＞單鍵

b.根據(jù)AXn中A和X電負性的不同（1）A相同，X不同，則X電負性越大，成鍵電子對越遠離A，鍵角越小；（2）X相同，

A不同，則A電負性越大，成鍵電子對越靠近A，鍵角越大；判斷中心原子的雜化類型2.4.2共價鍵及分子構型鍵角的比較(A相同)小小2.4.2共價鍵及分子構型4.價層電子對互斥理論的局限性：只適用于討論中心原子是主族元素的AXm型分子（或基團）,對于副族元素則不是最理想——與雜化軌道理論一起使用用價層電子對互斥理論判斷電子對的空間構型和分子的空間構型，再推測中心原子的雜化形式。2.4.2共價鍵及分子構型HCl2.4.3分子間力1.分子的極性HHCl

Cl2.4化學鍵與分子結構雙原子分子:分子的極性取決于鍵的極性多原子分子：分子的極性取決于鍵的極性和分子空間構型1.分子的極性永久偶極誘導偶極瞬間偶極分子的類型非極性分子極性分子離子型分子2.4.3分子間力2.分子間力的類型（1）取向力：固有偶極之間2.4.3分子間力（2）誘導力：誘導偶極參與（3）色散力：瞬間偶極之間2.4.3分子間力3.分子間力的大小2.4.3分子間力一些分子的分子間作用力（kJ?mol-1）4.分子間力的性質與化學鍵的關系范德華力是永遠存在于分子或原子間的。它的作用能比化學鍵的鍵能約小一至二個數(shù)量級。范德華力沒有方向性和飽和性，其作用范圍較小。2.4.3分子間力分子間力小結極性分子與極性分子之間極性分子與非極性分子之間非極性分子與非極性分子之間取向力誘導力色散力2.4.3分子間力2.4.4氫鍵1.氫鍵形成的條件分子中有H原子且與電負性很大的元素(如F、O、N等)形成共價鍵；分子中有電負性很大、半徑小、且?guī)в泄聦﹄娮拥脑樱?.4化學鍵與分子結構氫鍵的鍵能和鍵長2.氫鍵的類型分子間氫鍵分子內氫鍵2.4.4氫鍵3.氫鍵的特點具有方向性具有飽和性強弱與成鍵元素的電負性和原子半徑大小有關

F—H…F>O—H…O>O—H…N>N—H…N

Cl、C原子形成的氫鍵很弱或不能形成氫鍵2.4.4氫鍵4.氫鍵對化合物性質的影響溶解度大、黏度大、硬度大，沸點高氫化物的沸點2.4.4氫鍵5.氫鍵實例2.4.4氫鍵2.5晶體的結構