酸性染料可染改性聚酯

作者簡介：丁金玲（1984-），女，在讀碩士研究生。籍貫：山東濟寧。主要研究方向為酸性可染改性聚酯的合成與性能。黃關葆，通訊作者，E-mail:guanbaohuang@酸性染料可染改性聚酯的制備及其性能丁金玲1，黃關葆1，汪少朋2（1北京服裝學院材料科學與工程學院，北京100029；2中國紡織科學研究院，北京100025）摘要：嘗試了用己內酰胺和尼龍-6改性聚酯（PET）的酸性染料可染性，結果發(fā)現：己內酰胺對提高聚酯的酸性染料可染性效果不大，而尼龍-6經脂肪族酸加熱酸解后再與BHET縮聚，得到的聚酯在弱酸性染浴中具有較好的上染率。進一步通過紅外光譜、DSC、WXRD和特性粘度測試，分析了尼龍-6改性聚酯的結構和性能，結果表明：PET大分子鏈上引入了端胺基和少量的酰胺基，為酸性染料上染PET提供了染座。隨著尼龍含量的增加，上染率提高，但聚酯的性能下降。另外，還對改性聚酯的縮聚過程作了最佳工藝探討。關鍵詞：酸性染料；改性聚酯；尼龍-6;己內酰胺TheSynthesizeandit’sPerformanceofAcidDyeableFibersDINGJinling1,HUANGGuanbao1,WANGShaopeng2（1DepartmentofMaterialEngineering,BeijingInstituteofClothingTechnology,Beijing100029,2ChinaTextileAcademy，Beijing100025）Abstract:CaprolactamandPA-6areexperimentedtoamelioratetheaciddyeablityofPET.TheresultsshowedthatPA-6decomposedbyfattyacidismoreeffectivethancaprolactaminmodifyingaciddyeablityofpolyester.ThepolyestermodifiedbyPA-6hashigherrateofdye-uptakeinweakaciddyebath.ThechemicalstructureandcapabilityarecharacterizedusingIRspectrum,DSC,X-raydiffractionandintrinsicviscosity.Itwasshownthattherearemany–NH2andafew–CONH-groupsonthePETmoleculelineswhichofferdyeseatsforaciddye.Rateofdye-uptakeenhanced,butperformanceofthemodifiedpolyesterenhancedalongwiththeincreasepercentagecompositionofPA-6.Primetechnicsprogressofsynthesizemodifiedpolyesterisalsodiscussedinthisarticle.Keywords:aciddye;modifiedpolyester;PA-6;caprolactam聚酯（PET）分子的線性狀態(tài)較好，分子上沒有大的側鏈和支鏈，而且經過紡絲過程中拉伸和定型作用，使分子排列整齊，結晶度高，定向性好，纖維分子間空隙小，染料不易滲入，大分子鏈上沒有羥基、氨基等親水性基團，只有極性較小的酯基，聚酯纖維具有高疏水性等特點，因此染色非常困難，通常需要進行分散染料高溫高壓染色。酸性染料結構中含有-SO3Na作為水溶性基團，染色基團為體積相對較大的磺酸根負離子，所以PET纖維酸性染料染色非常困難，一直是困擾有關科研工作者和產業(yè)界的一大難題。尼龍-6/尼龍-66大分子中含有端胺基和酰胺鍵，可以用酸性染料染色。聚酰胺纖維在染浴中以兩性離子和中性分子兩種形式存在：染浴PH一般在5-6，幾乎全部的-COO-變成-COOH、-NH3+，可以和染料陰離子結合。當PH到3左右，酰胺基開始吸附質子，形成新的吸附染料陰離子的中心，染料吸附量急劇增加，發(fā)生超當量吸附。但是，酰胺基正離子與染料陰離子的結合并不牢固，因為酰胺基上的氮原子電子云密度并不高，當PH值增加，和酰胺基相結合的質子脫落后，染料分子遂解吸[1]。本文利用己內酰胺單體和尼龍-6小分子低聚物與聚酯共聚的方法制備出酸性染料可染PET纖維（ADP）。比較了酸性染料對這兩種改性纖維的上染率，確定了最佳工藝條件以及在此條件下ADP的性能，并討論改性劑的含量對流變性、結晶性的影響，以預測聚合物的可加工性，并為聚合工藝和紡絲工藝的確定優(yōu)化提供理論依據。1實驗1.1主要原料及裝置主要原料：己內酰胺:國藥集團化學試劑公司；尼龍-6，BHET：浙江桐昆化纖集團股份有限公司，纖維級；乙二醇（EG）：上海石化生產，纖維級；磷酸三苯酯（TPP），乙二醇銻，元明粉（無水Na2SO3），冰醋酸：北京化學試劑公司；弱酸性藍染料：鄂爾多斯集團。主要裝置設備：自制1L不銹鋼反應釜，配有攪拌、冷凝裝置、低真空泵、高真空泵、麥氏真空圭；四口燒瓶；電加熱套；真空烘箱；帶有熱臺的磁力攪拌器；小型紡絲機：北京服裝學院自制；IRDYERLA2002-A染色機；722可見分光光度計。1.2酸性可染改性聚酯的合成將200gBHET、40gEG、8.6g己內酰胺（占所得聚酯的5%）加入反應釜中，充N2保護后開始加熱，設定溫度為240℃。BHET熔融以后開始攪拌，在240℃攪拌5min后加入0.1gTPP和0.1g乙二醇銻（其中TPP先用20gEG在磁力攪拌器上加熱熔解攪拌半小時，溫度大約80℃8.6g尼龍-6（占所得聚酯的5%）在加熱的條件下溶于60gEG、8.6g己二酸中和200gBHET投入到反應釜中，反應工藝條件如上述，得到用尼龍-6改性的聚酯切片。按上述方法用不同含量的改性劑與BHET縮聚，表1為原料的配比。表1不同含量的第三單體的配料表編號第三單體百分含量（質量比）1#己內酰胺5%2#己內酰胺10%3#尼龍-65%4#尼龍-610%5#尼龍-615%1.3纖維樣品的制備紡絲與牽伸在真空烘箱內110℃下保溫5小時后緩慢冷卻到室溫，小型紡絲機的噴絲板孔數為36孔POY常規(guī)紡絲速度1000m/min，熱輥80℃、熱板1.4纖維的染色試驗（1）處方：弱酸性藍2%（對織物）元明粉4%（對織物）冰醋酸調節(jié)染浴PH值浴比1：20纖維10g(2)步驟：準確稱取1.0000g弱酸性藍染料放入小燒杯中，用去離子水充分溶解后轉移到1000ml容量瓶里，小燒杯用水洗滌三次，把洗液轉移到容量瓶中，最后加水稀釋至刻度，濃度為1g/L。重復以上步驟，配制兩份濃度相同的染液。用量筒量六份200ml染液于六個染色杯中，分別加入0.4g元明粉，用冰醋酸調節(jié)PH為4-5，剩下的染液備用。分別準確稱量1#—5#改性纖維和純PET纖維10.0000g于染液中，染色杯編號后放入紅外染色機中，按圖1所示染色曲線輸入升溫程序，開始染色。圖1本實驗所采用的染色工藝曲線1.5上染率的測定分別量取一定體積的上述剩余染液于6個容量瓶中，稀釋至一定體積后，任取一種測其最大吸收波長（測得為496nm），然后在最大吸收波長處測其吸光度A，其數值為0.49。上染率的計算：S=（1-AV/A0V0）*100%染料全部吸收的上染率=100%式中：S——染料的上染率V——加入試樣的染浴稀釋后的體積A——加入試樣的染浴稀釋后的吸光度V0——未加試樣的染浴稀釋后的體積V0——未加試樣的染浴稀釋后的吸光度1.6結構與性能測試1.6.1酸性染料可染聚酯的結構測試紅外光譜測試在美國Nicolet公司生產的NicoletImpact400D傅里葉變換紅外光譜儀上進行,采用KBr壓片的方式制樣,分辨率0.4cm-1,掃描范圍4001.6.2結晶度的測定結晶度是表征聚合物性質的重要參數,聚合物的一些物理性能和機械性能與其結晶度有著密切的關系。本文采用簡單、可靠的X射線衍射法測樣品的結晶度。廣角X射線衍射（WAXD）是基于晶區(qū)與非晶區(qū)的電子密度差(晶區(qū)的電子密度大于非晶區(qū))相應產生結晶衍射峰及非結晶彌散峰的倒易空間積分強度計算的結果[2]。采用日本理學D/MAX-3B型自動X射線衍射儀。Cu、Kα射線，λ=154.06pm，電壓40kV，電流30mA，掃描速度3°/min，掃描范圍(2θ)6°-45°，用計算機微分法計算結晶度。1.6.3玻璃化溫度（Tg）、冷結晶溫度（Tc）和熔點（Tm）的測定本文采用DSC法測各樣品的玻璃化轉變溫度和熔點。采用日本精工生產，6200型差示掃描量熱儀，氮氣氣氛，升溫速率:20℃/1.6.4特性粘度的測定將質量比1：1的苯酚-四氯乙烷溶液經砂芯漏斗過濾后，充入烏氏粘度計中，并將其置于25+0.05℃的水浴中，保持15-20min后，測量苯酚-四氯乙烷溶液的流出時間，取5次的測量值（其誤差不超過+0.05s），求其平均值作為純溶劑的流出時間t0將樣品剪碎放在真空干燥箱中干燥，壓力低于133.3Pa，溫度為100℃，時間3小時，然后在干燥器中冷卻。用分析天平精確稱量試樣0.250g，放入50ml容量瓶中，加入15-20ml苯酚-四氯乙烷溶劑，置于蒸氣浴中加熱，使樣品全部溶解（溶解條件為90-100℃，約1h），取出，冷卻后置于水浴槽中，恒溫20min，用保持在浴槽溫度的溶劑加到容量瓶內到刻線，并充分混合。將溶液經砂芯漏斗過濾后沖入粘度計中，在恒溫水浴中，放置20min，測其流出時間，重復三次，相互間誤差不得大于0.1s，求其平均值作為溶液流出時間tηsp=t1-t0/t0式中：[η]——特性粘度，dL/g；ηsp——增比粘度；t0——溶劑流出時間，s；t1——溶液流出時間，s。2結果與討論2.1合成工藝分析2.1.1物料的加入方式及反應溫度尼龍-6切片屬于大分子，含有極少量的端胺鍵。為了增加染座端胺基的含量，在尼龍與BHET共聚前，用己二酸在加熱的條件下酸解成低分子齊聚物，這樣也更有利于小分子兩端官能團連接到大分子主鏈上。采用熱配的方法配制穩(wěn)定劑，能顯著改善聚酯的染色。反應速度隨溫度的升高而加快，但溫度升高熱降解加劇，分子量的下降也加劇，尤其是在端胺基存在的情況下，縮聚的副反應增加，氨基很容易被氧化，使聚酯的染色發(fā)黃，嚴重時會呈現黃褐色。高真空階段溫度過低，又會使反應時間加長。因此，為了降低副反應，提高產品的質量，溫度的控制尤為重要。預縮聚階段溫度不宜超過250℃，一般控制在240℃，高真空縮聚階段，溫度一般控制在2762.1.2真空度及攪拌速度縮聚反應過程是從常壓到低真空再到高真空,這樣可有效避免在反應開始階段一些低聚物被抽出。在縮聚反應初期，物料粘度低，EG排除量亦多，這時真空度不宜過高(通常余壓5.3KPa)；反應后階段，EG排除量減少，且物料粘度激增，則必須要求體系真空度高，且真空度越高反應越易進行,反應時間也就越短，若縮聚真空度不高，則使縮聚時間過長，PET熔體粘度低，色澤泛黃。攪拌對反應速度有明顯的影響，攪拌越快，鏈增長反應速度也增加。由于齊聚物中第三單體的存在，極性基團的相互作用，使得縮聚的熔體粘度高于常規(guī)聚合物熔體，故應適當降低攪拌器的攪拌電壓。當粘度增大攪拌速度下降時，應緩慢平穩(wěn)地增加攪拌電壓，盡量保持攪拌速度的恒定。2.2酸性可染改性聚酯的結構與性能2.2.1紅外光譜分析圖22#樣品和純PET紅外光譜圖圖34#紅外光譜圖與純PET紅外光譜圖對比圖2是2#樣品的紅外光譜圖，和純PET紅外譜圖相比幾乎看不出變化，這說明己內酰胺單體沒有和BHET反應，即PET大分子鏈上沒有引入想要的端胺基、酰胺基官能團。圖3是4#與純PET的對比圖，可以看出，4#樣品的光譜同純PET的光譜相比發(fā)生了很大的變化，這些變化主要集中在高波數區(qū)。3303.80cm-1和3426.66cm-1處的特征吸收峰為NH2對稱和反對稱伸縮振動峰，這證實了端胺基的存在，說明尼龍-6經酸解后解聚成小分子，端胺基的存在為聚酯大分子提供了染座，是聚酯酸性可染的重要原因。1733.23cm-1強吸收峰為酯羰基的伸縮振動峰，是判斷酯類物質的重要吸收峰。1643cm-1處峰比較弱，為酰胺Ⅱ帶吸收峰，屬于N-H面內彎曲振動，這證實了大分子鏈上有少量酰胺鍵的存在。1241cm-1和1097cm-1處是C-O-C不對稱、對稱伸縮振動峰，840.79cm-1、7染色性能相同條件下各樣品對酸性染料的上染率見下表：表2各樣品的上染率對比樣品上染率純PET3.4%1#4.2%2#4.8%3#22.3%4#38.9%5#41.7%可以看出，己內酰胺對改進聚酯的可染性效果不大，尼龍-6經酸解后能顯著提高聚酯的可染性。2.2.3尼龍-6改性聚酯的性能圖4各樣品DSC曲線與純PET的DSC曲線對比圖5各樣品的結晶曲線與純PET的結晶曲線對比具有僵硬主鏈或帶有大的側基的聚合物或鏈間具有強吸引力的高分子聚合物，不易膨脹，具有較高的Tg。由圖4可以看出，隨著改性劑尼龍的含量增加，聚酯的玻璃化溫度和熔點不斷下降，這是由于，改性劑尼龍和柔性組分己二酸的加入大大降低了PET大分子的剛性，破壞了大分子的規(guī)整性，增加了分子鏈的柔順性，使高分子鏈的構象在熔融前后變化較大，△S（熔融熵，標志著熔融前后分子混亂程度的變化）較大，故熔點降低。但是大分子鏈中引入了-CONH-、-NH2等極性基團，增加了高分子或鏈段之間的相互作用，又會導致熔點升高，但從結果上看，熔點是是降低的，顯然后者為次要因素，分子的柔順性和剛性為影響此類聚酯的主要原因。另外，除3#樣品外，其余三個樣品都有明顯的冷結晶峰