膠凝材料學-五-建大

膠凝材料(cáiliào)學第五章?lián)交旌喜牧系墓杷猁}水泥(shuǐní)1共四十頁第一節(jié)混合材料一、混合材料的定義及分類1、定義：在生產(chǎn)水泥時，為改善水泥的性能，調節(jié)水泥的強度等級，而加到水泥中去的人工的和天然的礦物材料(cáiliào)，稱為水泥的混合材料(cáiliào)。2、種類：按性質劃分：活性混合材料和非活性混合材料。3、活性混合材料：凡是天然的或人工礦物材料，磨成細粉，加水后本身不硬化，但在激發(fā)劑的作用下，在常溫下，不但能在空氣中，也能在水中硬化的，稱為活性混合材料。2共四十頁活性混合材料有?；郀t礦渣、粉煤灰、火山灰、燒頁巖、沸石等。4、非活性混合材料凡是(fánshì)天然的或人工礦物材料，磨成細粉，與水泥成分不起化學作用（即無化學活性）或化學作用很小，在水泥中主要起填充作用的，稱為非活性混合材料，如石灰石、石英砂、慢冷礦渣及各種工業(yè)廢渣等。3共四十頁二、活性混合材料（一）高爐礦渣高爐礦渣是冶煉生鐵時的副產(chǎn)品。1、?；郀t礦渣的形成將冶煉生鐵時形成的熔融廢液進行急冷即可形成主要成分為玻璃體的?；郀t礦渣。2、高爐礦渣的化學組成和礦物組成（1）CaO：含量為30%~50%礦渣玻璃體結構中的網(wǎng)絡(wǎngluò)調整劑。其數(shù)量增加，可降低網(wǎng)絡(wǎngluò)形成離子的聚合度，對礦渣活性有利。含量過多，使熔融礦渣黏度下降，增加冷卻時的析晶能力。4共四十頁（2）Al2O3：含量為5%~15%，有的高達30%水淬后成為玻璃體。含量越高，礦渣的活性越大。當氧化鈣和氧化鋁含量都高時，礦渣的活性最大。（3）SiO2：一般為30%~40%氧化硅含量較高時，熔融體粘度較大，冷卻時易形成低堿高硅玻璃體，使玻璃結構中網(wǎng)絡形成劑增加，降低礦渣活性。（4）MgO：一般低于15%氧化鎂一般為玻璃結構的網(wǎng)絡調整劑，不會產(chǎn)生(chǎnshēng)安定性不良的現(xiàn)象。氧化鎂可以增加熔融礦渣的流動性，有助于提高礦渣粒化質量，從而提高礦渣的活性和質量。5共四十頁（5）礦物組成慢冷礦渣中會析出鈣長石、硅酸二鈣、硅酸一鈣、鎂方柱石、鎂橄欖石等晶體。除了硅酸二鈣之外，其它晶體不具膠凝性，所以慢冷礦渣沒有活性。急冷過程中，液相黏度很快加大，晶核來不及形成，因此形成玻璃體結構使急冷的粒化高爐(gāolú)礦渣具有活性。6共四十頁3、?；郀t礦渣中玻璃體的結構（1）礦渣玻璃體的形成礦渣的急冷成粒過程(guòchéng)即由熔融態(tài)轉變?yōu)椴ＡB(tài)（一種無定型的固態(tài)）的過程(guòchéng)。玻璃體不能排列成為穩(wěn)定的晶體形態(tài)，仍保持著原有熔體的結構特征。玻璃體的內能較晶體相高，它有轉變?yōu)榉€(wěn)定晶相的傾向。所以玻璃體處于介穩(wěn)狀態(tài)。7共四十頁（2）礦渣玻璃體結構：礦渣玻璃是以網(wǎng)絡形成離子所組成的[SiO4]4-四面體為基本結構單元，[SiO4]4-之間由“橋氧”連接成空間網(wǎng)絡，而四配位的Al3+以[AlO4]5-四面體的形式參與組成網(wǎng)絡。Ca2+、Mg2+以及六配位的Al3+等網(wǎng)絡改變(gǎibiàn)離子處于網(wǎng)絡鏈條之外，但又以一定的配位狀態(tài)分布于網(wǎng)絡結構中。8共四十頁4、礦渣的結構與其活性的關系(guānxì)分為三個結構層次（1）第一層次—礦渣的結構：由玻璃相和結晶相組成。結構特征參數(shù)：玻晶比=玻璃相含量/結晶相含量該值越大，礦渣的水硬性越高。9共四十頁（2）第二層次—玻璃相的結構：CaO含量差異很大特征參數(shù)：網(wǎng)絡調整劑含量/網(wǎng)絡形成劑含量。隨著該比值的提高，礦渣(kuànɡzhā)玻璃相的水硬性增加。10共四十頁（3）第三個層次—玻璃(bōlí)相的網(wǎng)絡結構特征參數(shù)：網(wǎng)絡結構的聚合度，用平均橋氧數(shù)來衡量。該值越小，網(wǎng)絡結構中[SiO4]4-、[AlO4]5-鏈的聚合度越低，礦渣的水硬性增加。在聚合度相同時，參與組成網(wǎng)絡的[AlO4]5-越多，網(wǎng)絡結構的穩(wěn)定性減弱，礦渣的水硬性增加。11共四十頁5、礦渣質量的評定（1）質量系數(shù)：K=(CaO+MgO+Al2O3)/(SiO2+MnO+TiO2)質量系數(shù)反映了?；郀t礦渣的結構本質(běnzhì)，該值越大，網(wǎng)絡調整劑含量較高，所以礦渣活性較高。K不得小于1.2。（2）強度指標：R=100f/[f0(100-M)]f：礦渣硅酸鹽水泥的28d抗壓強度f0：不摻礦渣的硅酸鹽水泥的28d抗壓強度M：礦渣摻入百分數(shù)R=1，礦渣無活性，R>1，認為有活性。R值越大，礦渣的活性越高。12共四十頁（二）火山灰質混合材料定義：凡天然的或人工的以氧化硅、氧化鋁為主要成分的礦物質原料磨成細粉，單獨加水不硬化，但與石灰混合后，再加水拌合后，不僅能在空氣中硬化，而且能在水中繼續(xù)硬化的，稱為火山灰質混合材料。種類：按其成因分為兩類1、天然火山灰質混合材料：（1）火山灰：火山噴發(fā)出的細粒碎屑疏松沉淀物。（2）凝灰?guī)r：由火山灰沉淀形成的致密巖石。（3）浮石：火山噴出的巖漿在冷卻凝固過程中排出大量氣體，強烈起泡，成為多孔海綿狀玻璃質的巖石，質量輕能浮于水面。（4）硅藻(ɡuīzǎo)土：由極微細的硅藻(ɡuīzǎo)外殼聚集沉淀而成，外觀呈松軟多孔粉狀。13共四十頁2、人工火山灰質混合材料（1）燒頁巖：頁巖或油巖經(jīng)煅燒或自燃而成。（2）燒粘土：粘土或粘土質頁巖經(jīng)煅燒而成。（3）燒煤矸石：采煤時排出的低含碳量頁巖，經(jīng)煅燒或自燃后的產(chǎn)物。（4）煤渣：煤炭燃燒后的殘渣(cánzhā)?；钚耘c原煤中粘土質礦物的成分，煤的燃燒方式、溫度，煤渣中含碳量等有關。（5）硅灰：煉硅或硅鐵合金時排出的煙道灰。主要成分為無定形狀的SiO2，占90%以上。顆粒極細，平均粒徑為0.1

m，活性非常高。14共四十頁（6）粉煤灰：從燃煤發(fā)電廠煙道氣體中收集的粉末，也屬于火山灰質混合材料。主要成分為Al2O3和SiO2，按CaO含量(hánliàng)分為低鈣粉煤灰（<10%）和高鈣粉煤灰?；钚詠碓从阡X硅玻璃相，含量一般為50~80%。活性還受顆?，F(xiàn)狀和大小的影響。粒徑為5~45m的細顆粒越多，活性越高；80m以上顆粒越多，活性越低。其中細小(xìxiǎo)的密實球形玻璃珠越多，活性越高。15共四十頁3、火山灰質混合材料的活性評定分為化學方法和強度試驗法兩種（1）化學方法：火山灰性試驗實質是測定火山灰質混合材料從氫氧化鈣溶液中吸收(xīshōu)石灰的速率。在40±2℃條件下，將與火山灰水泥共存的液相中呈現(xiàn)的Ca(OH)2量和在同樣堿度介質中達到飽和的Ca(OH)2量相比較來評定。

16共四十頁畫出在40±2℃時，Ca(OH)2在游離堿度（OH-）從1~100mmol/L的溶液中的溶解度曲線。曲線上方的Ca(OH)2濃度是過飽和的，曲線下方的Ca(OH)2濃度是不飽和的。具有火山灰活性的材料，其組成(zǔchénɡ)中有活性Al2O3和活性SiO2，能與水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2作用，所以，與火山灰共存的Ca(OH)2溶液的濃度往往是不飽和的，處于曲線的下方。根據(jù)試驗結果點的位置(wèizhi)，判斷材料是否具有火山灰性。17共四十頁這種方法可以說明材料是否具有火山灰性，但要表明(biǎomíng)材料的火山灰性大小，還須根據(jù)強度試驗的結果。（2）強度法：測定摻30%火山灰質混合材料水泥的抗壓強度與硅酸鹽水泥的抗壓強度比值。要求不得低于62%。（3）綜合評定：當火山灰試驗點落在Ca(OH)2飽和溶液的下方，且28d強度比大于62%，即為活性混合材料。否則為非活性混合材料。18共四十頁（三）活性混合材料的活性反應(fǎnyìng)（火山灰反應(fǎnyìng)）?；郀t礦渣、火山灰和粉煤灰都屬于活性混合材料，它們的活性成分為活性Al2O3和活性SiO2，與水調和后，本身不會硬化(yìnghuà)或硬化(yìnghuà)極為緩慢，強度極低。在Ca(OH)2溶液中，會發(fā)生顯著的水化，且在飽和Ca(OH)2溶液中水化更快。xCa(OH)2+SiO2+mH2O=xCaO·SiO2·nH2OyCa(OH)2+Al2O3+mH2O=yCaO·Al2O3·nH2O產(chǎn)物為水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣。19共四十頁若還有石膏，則會與生成的水化鋁酸鈣繼續(xù)反應生成水化硫鋁酸鈣（AFt、AFm）。石灰和石膏稱為激發(fā)劑，可以促進潛在活性得以發(fā)揮。堿性激發(fā)劑：石灰或硅酸鹽水泥熟料硫酸鹽激發(fā)劑：石膏或以硫酸鈣為主要成分的工業(yè)(gōngyè)副產(chǎn)品。它的激發(fā)作用需要在有堿性激發(fā)劑的基礎上才能充分發(fā)揮。20共四十頁第二節(jié)摻混合材料的硅酸鹽水泥(shuǐní)一、定義通用硅酸鹽水泥：GB175-2007(2008-6-1實施）（commonportlandcement)：以硅酸鹽水泥熟料和適量石膏，及規(guī)定的混合材料制成的水硬性膠凝材料。按照混合材料的品種和摻量分為(fēnwéi)：硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥、火山灰質硅酸鹽水泥、粉煤灰硅酸鹽水泥和復合硅酸鹽水泥21共四十頁品種代號熟料+石膏礦渣火山灰粉煤灰普通水泥P.O80且95>5且20礦渣水泥P.S.A50且80>20且50P.S.B30且50>50且70火山灰水泥P.P60且80>20且40粉煤灰水泥P.F60且80>20且40復合水泥P.C50且80>20且5022共四十頁組成特點：相同點：硅酸鹽水泥熟料、適量石膏不同點：摻有不同種類和數(shù)量的混合材料二、水化硬化過程1、水化反應過程：摻混合材料的硅酸鹽水泥中熟料礦物較少，而活性混合材料較多，所以其水化硬化過程較為復雜。就局部而言，其水化反應是分兩步進行的。拌水后，首先是熟料礦物、石膏與水作用，生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣、氫氧化鈣、水化硫鋁酸鈣等。這個過程以及水化產(chǎn)物(chǎnwù)與純硅酸鹽水泥是相同的。23共四十頁隨后熟料礦物水化生成的Ca(OH)2成為(chéngwéi)堿性激發(fā)劑，與活性混合材料中的活性Al2O3和活性SiO2發(fā)生反應，生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣。水泥中所含的石膏則作為硫酸鹽激發(fā)劑，生成水化硫鋁酸鈣。水泥熟料礦物水化后的產(chǎn)物又與活性氧化物進行反應，生成新的水化產(chǎn)物的反應，稱為二次反應或二次水化反應。2、水化反應的特征及意義（1）將硅酸鹽水泥和摻混合材料硅酸鹽水泥水化生成C-S-H的反應進行對比：24共四十頁

快硅酸鹽水泥：CS+H→C-S-H+CH摻混合材料的硅酸鹽水泥：

慢 活性材料+CH+H→C-S-H（2）反應特征及意義：第一：反應速度緩慢，因此放熱速度和強度發(fā)展也較慢。第二：反應消耗CH而不是生成CH，這對于酸性環(huán)境中水泥石的耐久性有重要意義。第三：活性產(chǎn)物可以(kěyǐ)有效地填充毛細孔，改善系統(tǒng)的強度和抗?jié)B性。25共四十頁與硅酸鹽水泥漿體相比，可以看出，由于活性反應，毛細孔或者已被消除(xiāochú)，或者尺寸減小；同時，CH晶體也被增加的低密度C-S-H取代。水化良好(liánghǎo)的火山灰水泥漿體示意圖26共四十頁三、摻混合材料硅酸鹽水泥(shuǐní)的性質（一）共性1、早期凝結硬化慢，水化熱少。因為熟料含量少，所以(suǒyǐ)硅酸三鈣和鋁酸三鈣含量相對減少，而且水化過程又較慢，因此其水化熱一般都比普通水泥小得多。隨著火山灰含量增大，水化熱減少。適用于大體積混凝土中。水泥中火山灰含量，%水化熱27共四十頁2、早期強度低，后期(hòuqī)強度增長快。早期強度低，后期增長快。隨著火山灰含量的增加，強度下降。適宜蒸汽養(yǎng)護等濕熱處理方式28共四十頁礦渣水泥與普通水泥強度增長(zēngzhǎng)情況的比較1—普通水泥2—礦渣水泥3—粒化高爐礦渣不同摻量礦渣和硅酸鹽水泥(shuǐní)比較29共四十頁摻混合材料硅酸鹽水泥中熟料礦物較少，而活性混合材料中的活性氧化硅、活性氧化鋁與氫氧化鈣、石膏的作用在常溫下進行緩慢，故它們的凝結硬化稍慢，早期（3d、7d）強度較低。但在硬化后期（28d以后），由于(yóuyú)水化硅酸鈣凝膠數(shù)量增多，使水泥石強度不斷增長，最后甚至超過同強度等級的普通硅酸鹽水泥的強度。30共四十頁3、具有(jùyǒu)較高的抗侵蝕能力，抗碳化能力差。氫氧化鈣(qīnɡyǎnɡhuàɡài)含量氫氧化鈣含量（以CaO計）31共四十頁水化初期，隨著養(yǎng)護時間(shíjiān)的延長，熟料礦物不斷水化，使水泥漿體中氫氧化鈣含量增加。又因為，其中熟料礦物含量減少，所以在相同時間(shíjiān)時，氫氧化鈣的含量較少。此后，隨著活性反應的進行，氫氧化鈣的含量開始下降。最終使其水泥石中氫氧化鈣含量遠遠低于硅酸鹽水泥石中的，所以具有較好高的抗侵蝕性能。隨著礦渣含量的增加，礦渣水泥漿體中氫氧化鈣含量下降。32共四十頁（二）特性1、礦渣水泥（1）耐熱性好：適宜配制耐熱混凝土。（2）抗?jié)B性、抗凍性及抗干濕交替作用的能力差。因為(yīnwèi)礦渣有尖銳棱角，其標準稠度需水量較大，而其保水性較差，泌水性大，易形成毛細管道或粗大孔隙，降低混凝土的密實性和均勻性，同時干縮性較大，易形成裂縫。不適用于受凍或干濕交替的建筑部位。33共四十頁2、火山灰水泥（1）抗裂性、抗凍性差火山灰質混合材料是多孔性物質，內比表面積大，需水量大，造成水泥石中有較多的游離水分，這些水分在干燥環(huán)境中蒸發(fā)而引起水泥石的收縮，因此在干熱條件下會產(chǎn)生起粉現(xiàn)象；同時在水泥石中產(chǎn)生連通的毛細孔，降低抗凍性。不適用于干燥環(huán)境。（2）抗?jié)B性好。在潮濕環(huán)境下，火山灰質混合材料會吸收石灰而產(chǎn)生膨脹(péngzhàng)膠化作用，使水泥石結構致密，火山灰水泥在潮濕條件下有較高的密實度和抗?jié)B性。適用于水中、地下及潮濕環(huán)境中。34共四十頁火山灰摻量為10%、20%和30%時水泥(shuǐní)水化28d、90d和1年時的孔徑分布。火山灰摻量為20%和30%時，水化1年后沒有發(fā)現(xiàn)大于100nm的孔。這些水泥(shuǐní)的抗?jié)B性較好。35共四十頁3、粉煤灰水泥（1）需水量少，泌水性小，和易性好。粉煤灰水泥這一優(yōu)點主要得益于粉煤灰的顆粒形態(tài)效應。粉煤灰中含有大量致密(zhìmì)