膠體和界面化學1-6

膠體與界面(jièmiàn)化學

—物理化學專業(yè)

魏西蓮共四百七十八頁一、膠體和界面化學的發(fā)展簡史

膠體化學是物理化學的一部分，和物理化學又緊密相關，近年來發(fā)展成為一門專門的學科，與生產(chǎn)和生活實際聯(lián)系之緊密和應用之廣泛是化學學科中任一分支不能比擬的。北京大學的戴樂榮專門寫文章論述了膠體化學的重要性。物理化學和膠體化學式屬于同一(tóngyī)范疇。二者的區(qū)分在于研究的對象不同，物理化學主要研究大塊相和分子、離子分散體系，而膠體化學研究的對象，其質(zhì)點大小在10-6-10-7cm范圍內(nèi)的高度分散的體系，因此將物理化學和膠體化學聯(lián)系起來，對物質(zhì)全部分散態(tài)的研究才能完成。第一章膠體(jiāotǐ)和界面簡介共四百七十八頁膠體指的是具有很大比表面的分散體系。界面現(xiàn)象是自然界普遍存在的現(xiàn)象。二者密不可分。因此對膠體和界面現(xiàn)象的研究是物理化學基本原理的拓展和應用。從歷史角度看，界面化學是膠體化學的一個最重要的分支，隨著科學的發(fā)展，現(xiàn)今界面化學已獨立成一門科學，有關“界面現(xiàn)象”或“膠體與界面現(xiàn)象”的專著在國內(nèi)外已有多種版本。本課程(kèchéng)主要介紹與界面現(xiàn)象和膠體有關的物理化學原理及應用。它包括各種相界面和表面活性劑膠體的相關特性和理論。第一章膠體(jiāotǐ)和界面簡介共四百七十八頁膠體化學是一門古老而又年輕的科學(kēxué)。古埃及利用木材浸水膨脹來破裂山巖（界面）圣經(jīng)記載奇異的云和霧（氣溶膠）古埃及壁畫中工人用一些液體潤滑巨大的石塊（界面潤滑）希伯來奴隸用黏土造轉(zhuǎn)（膠體）1777年瑞典化學家做木炭吸附氣體的實驗（界面吸附）有史以前，我們的祖先就會制造陶器；漢朝已能利用天然高聚物纖維造紙；后漢時又發(fā)明了墨（分散體系）；其它像做豆腐、面食以及藥物的制劑等等在我國都有悠久的歷史。共四百七十八頁這些成品及其制作過程都與膠體化學密切相關。1809年，俄國化學家Scheele（舍勒）發(fā)現(xiàn)了土粒的電泳現(xiàn)象；1829年英國植物學家Brown（布朗）觀察到花粉的布朗運動。此后，許多人相繼制備了各種溶膠，并研究了它們的性質(zhì)(xìngzhì)。膠體化學作為一門學科來說，它的歷史比較一致的看法是從1861年開始的，創(chuàng)始人是英國科學家ThomasGraham（湯姆斯格雷厄姆）

，他系統(tǒng)研究過許多物質(zhì)的擴散速度，并首先提出晶體和膠體（colloid）的概念，制定了許多名詞用來形容他所發(fā)現(xiàn)的事實。共四百七十八頁他用的儀器極為簡單，將一塊羊皮紙縛在一個玻璃筒上，筒里裝著要試驗的溶液，并把筒浸在水中(右圖)。Graham用此種裝置研究許多種物質(zhì)的擴散(kuòsàn)速度，發(fā)現(xiàn)有些物質(zhì)，如糖、無機鹽、尿素等擴散(kuòsàn)快，很容易自羊皮紙滲析出來，另一些物質(zhì)，如明膠、氫氧化鋁、硅酸等擴散(kuòsàn)很慢不能或很難超過羊皮紙．前一類物質(zhì)當溶劑蒸發(fā)時易于成晶體析出（類晶質(zhì)Crystalloid）

，后一類物質(zhì)則不能結(jié)晶，大都成無定形膠狀物質(zhì)。于是，Gcraham把后一類稱為膠體(colloid)，其溶液稱之為溶膠。膠體源自希臘文的koλλα。(膠)。共四百七十八頁根據(jù)實驗結(jié)果(jiēguǒ)的推斷：◆膠體是一定分散范圍內(nèi)物質(zhì)存在的一種狀態(tài)，而不是(bùshi)物質(zhì)固有的特性。它的一相或多相以一定大?。?0-7～10-9m）分散于另一連續(xù)相中，◆膠體是高度分散的體系，具有很大的表面積◆有擴散慢和不能透過半透膜，推斷膠體溶液中的質(zhì)點不是以小分子而是以大粒子形式分散在介質(zhì)中◆膠體粒子在重力場中不沉降或沉降速度極慢，推斷分散質(zhì)點不會太大，約1nm-1μm共四百七十八頁在Graham（格雷厄姆）之后四十多年，俄國化學家Benmaph（本麥夫）用200多種物質(zhì)做試驗，證明無論任何物質(zhì)都可制成晶體(jīngtǐ)狀態(tài)也可制成膠體狀態(tài)。例如，典型的結(jié)晶物質(zhì)氯化鈉在水中形成真溶液，在酒精中則可形成膠體溶液。因此，晶體與膠體并不是不同的兩類物質(zhì)，而是物質(zhì)的兩種不同的存在狀態(tài)。由擴散慢和不能透過半透膜這些特性可以推斷，膠體溶液小的質(zhì)點不是以小分子，而是以大粒子的形式分散在介質(zhì)中．被分散的物質(zhì)——分散相;另一種物質(zhì)——分散介質(zhì)

第一章膠體和界面(jièmiàn)簡介共四百七十八頁現(xiàn)今我們所用的一些名詞，如溶膠（sol）、凝膠（gel）、膠溶（peptization）、滲析（dialysis）、離漿（syneresis）都是Graham提出的。盡管在這一時期積累了大量的經(jīng)驗和知識，但膠體化學真正為人們所重視并獲得較大的發(fā)展是從1903年開始的。這時Zsigmondy（奧地利，席格蒙迪）發(fā)明了超顯微鏡，肯定了溶膠的一個根本問題——體系的多相性，從而明確了膠體化學是界面化學。1907年，德國化學家Ostwald(德國，奧斯特瓦爾德)創(chuàng)辦了第一個膠體化學的專門(zhuānmén)刊物—《膠體化學和工業(yè)雜志》.第一章膠體和界面(jièmiàn)簡介共四百七十八頁因而許多人把這一年視為膠體化學正式成為一門獨立學科的一年。接著Freundlich（弗羅因德利希）和Zsigmondy（席格蒙迪）先后出版了他們的名著《毛細管化學》（1909）和《膠體化學》（1902）。1915年WolfgangOstwald稱膠體和界面科學內(nèi)容為

“被忽視尺寸的世界”。是一種邊緣科學的領域近幾十年來，由于實驗技術的不斷發(fā)展（像超離心機、光散色、X射線、多種電子顯微鏡、紅外線以及各種(ɡèzhǒnɡ)能譜等的應用），又使膠體和表面化學在微觀研究中躍進了一大步。第一章膠體和界面(jièmiàn)簡介共四百七十八頁

1861年，英國化學家T.Graham首先提出了“膠體”這個名詞，確立了一門科學。

1902年，發(fā)明了超顯微鏡，首次觀察到溶膠中粒子的運動，證明了溶膠的超微不均勻性；1902年《膠體化學》一書出版；1907年，第一本膠體化學雜志(zázhì)《膠體化學和工業(yè)雜志(zázhì)》出版；1922年，將高分子從膠體中分離出去；1970年后，膠體化學發(fā)展迅速。共四百七十八頁同膠體化學一樣，界面化學也是一門古老而又年輕的科學。它是研究界面的物理化學規(guī)律及體相與表相的相互影響關系的一門學科。歷史上對界面現(xiàn)象的研究是從力學開始的，十九世紀初形成了界面張力的概念。最早提出界面張力概念的是由T.Young于1805提出，他指出，體系中兩個相接觸的均勻流體，從力學的觀點看就象是被一張無限(wúxiàn)薄的彈性膜所分開，界面張力則存在于這一彈性膜中。楊還將界面張力概念推廣應用于有固體的體系，導出了聯(lián)系氣—液、固—液、固—氣界面張力與接觸角關系的楊氏方程。第一章膠體和界面(jièmiàn)簡介共四百七十八頁

1806年，拉普拉斯（P.S.Laplace）導出了彎曲液面兩邊附加壓力(yālì)與界面張力和曲率半徑的關系.可用該公式解釋毛細管現(xiàn)象。1869年普里(A.Dapre）研究了潤濕和黏附現(xiàn)象(xiànxiàng)，將黏附功與界面張力聯(lián)系起來。第一章膠體和界面簡介共四百七十八頁界面熱力學的奠基人吉布斯（Gibbs）在1878年提出了界面相厚度為零的吉布斯界面模型，他還導出了聯(lián)系吸附(xīfù)量和界面張力隨體相濃度變化的普遍關系式即著名的吉布斯吸附等溫式。1859年，開爾文（Kelvin）將界面擴展時伴隨的熱效應與界面張力隨溫度的變化聯(lián)系起來。后來(hòulái)，又導出蒸汽壓隨界面曲率的變化的方程即著名的開爾文方程共四百七十八頁在1913—1942年期間，美國科學家蘭茂爾（Langmuir）在界面科學領域做出了杰出的貢獻，特別是對吸附、單分子膜的研究尤為突出。他于1932年獲諾貝爾獎，被譽為界面化學的開拓者。后來有一本專門的雜志《Langmuir》.

界面化學的統(tǒng)計力學研究是1893年從范德華開始的,范德華認識到在界面層中密度實際上是連續(xù)變化的。他應用了局部自由能密度的概念，結(jié)合范德華方程，并引入半經(jīng)驗修正，從理論上研究了決定于分子間力的狀態(tài)方程參數(shù)與界面張力間的關系。50年代(niándài)以后，界面現(xiàn)象的統(tǒng)計力學研究經(jīng)過勃夫（F.Buff）、寇克伍德(Kirkwood）、哈拉西瑪（Harasima）等的研究工作，取得了實質(zhì)性的進展。共四百七十八頁目前有關膠體和界面的雜志(zázhì)1.Currentopinionincolloid&interfacescience（5.493）2.Advancesincolloidandinterfacescience（5.333）3.Journalofcolloidandinterfacescience（2.443）4.ColloidsandsurfacesA-physicochemicalandengineeringaspects（1.926）5.ColloidsandsurfacesB-biointerfaces（2.593）6.Surfaceandinterfaceanalysis（1.209）7.Colloidandpolymerscience（1.736）8.

JournalofDispersionScienceandTechnology（0.65）9.Colloidjournal（0.56）10.Compositeinterfaces（0.69）11.Langmuir（4.097）★國內(nèi)目前尚無一本正式出版的膠體與界面化學雜志共四百七十八頁將一把泥土放到水中,大粒的泥沙很快下沉,渾濁的細小土粒受重力(zhònglì)的影響最后也沉于容器底部,土中的鹽類則溶解成真溶液.但是,混雜在真溶液中還有一些極為微小的土壤粒子,既不下沉,也不溶解,人們把這些即使在顯微鏡下也觀察不到的微小顆粒稱為膠體顆粒,含有膠體顆粒的體系稱為膠體體系.膠體化學,狹義的說,就是研究這些微小顆粒分散體系的科學。第一章膠體和界面(jièmiàn)簡介二、膠體和界面的定義膠體：

Ostwald定義：膠體是一種尺寸在1～100nm以至1000nm的分散體系。它既不是大塊固體，又不是分子分散的液體，而是具有兩相的微不均勻的分散體系。共四百七十八頁由于膠體體系首先是以分散相顆粒有一定(yīdìng)的大小為其特征的,故膠粒本身與分散介質(zhì)之間必有一明顯的物理分界面.這意味著膠體體系必然是兩相或多相的不均勻分散體系.共四百七十八頁既然規(guī)定膠體顆粒的大小為1~100nm(按膠體顆粒的直徑計).小于1nm的幾顆粒為分子或離子分散(fēnsàn)體系,大于100nm的為粗分散(fēnsàn)體系.顯然,只要不同聚集態(tài)分散相的顆粒大小在1~100nm之間,則在不同狀態(tài)的分散介質(zhì)中均可形成膠體體系.例如,除了分散相與分散介質(zhì)都是氣體而不能形成膠體體系外,其余的8種分散體系均可形成膠體體系.膠體在自然界尤其是生物界普遍存在，應用很廣泛。

界面：

是自然界普遍存在的一種可見的存在狀態(tài)。固-固，液-固，液-液，液-氣等第一章膠體(jiāotǐ)和界面簡介共四百七十八頁第一章膠體(jiāotǐ)和界面簡介三、膠體和界面的分類1、Ostwald分類：按分散相質(zhì)點的大小不同可將分散體系分成(fēnchénɡ)以下三類：類型粒子大小特征粗分散體系(懸液、乳液)大于100nm不能穿過濾紙，無擴散能力，不能穿過滲析膜，在顯微鏡下可見膠體分散體系(溶膠、微乳液）1～100nm能穿過濾紙，稍有擴散能力，不能穿過滲析膜，在顯微鏡下不可見，超顯微鏡下可見分子分散體系（真溶液）小于1nm能穿過濾紙，擴散能力強，能穿過滲析膜，在顯微鏡和超顯微鏡下均不可見共四百七十八頁說明：（1）以顯微鏡下能否看見作為劃分膠體分散體的判據(jù)是比較客觀的，若以此為標準，膠體分散體的尺寸應該為1~200nm。（2）粗分散體系(tǐxì)和膠體分散體系(tǐxì)均屬于膠體體系(tǐxì)。共四百七十八頁第一章膠體(jiāotǐ)和界面簡介2.按照分散相和分散介質(zhì)聚集(jùjí)狀態(tài)的不同進行分類分散相分散介質(zhì)名稱實例液氣氣－液溶膠霧固氣氣－固溶膠煙、塵氣液泡沫滅火泡沫液液乳狀液、微乳液原油、牛奶固液溶膠、懸浮液金溶膠、油漆、泥漿氣固凝膠(固態(tài)泡沫)面包/泡沫塑料液固凝膠(固態(tài)乳狀液)珍珠固固凝膠(固態(tài)懸浮液)合金/有色玻璃共四百七十八頁

Perin（佩林）和Freundlich（弗倫德利希）分類法：親液膠體（分子膠體）：容易與水作用的蛋白質(zhì)、明膠等與水形成的膠體（熱力學穩(wěn)定體系）；憎液膠體：本質(zhì)(běnzhì)上不溶于水的物質(zhì)，經(jīng)過適當處理后，將他分散在水中所形成的體系（金和硫化砷溶膠，熱力學不穩(wěn)定體系）。締合膠體（膠體電解質(zhì)）：容易與水作用，是一種均相分散體系（表面活性劑膠束溶液、微乳液、囊泡、液晶等。熱力學穩(wěn)定體系）3按膠體溶液(jiāotǐróngyè)的穩(wěn)定性分類共四百七十八頁性質(zhì)憎液膠體親液膠體締合膠體電解質(zhì)的存在必要的穩(wěn)定因素非必要的穩(wěn)定因素非必要的穩(wěn)定因素對電解質(zhì)的穩(wěn)定性低很高很高聚沉的可逆性不可逆可逆可逆電鏡下可見性可見不可見不可見粘度與溶劑差別小比溶劑大許多比溶劑大許多滲透壓小顯著顯著粒子具有的電荷固定，不易變電荷隨pH而變電荷隨pH而變共四百七十八頁熱力學聚結(jié)過程典型體系狹義膠體體系不穩(wěn)定不可逆溶膠，泡沫，懸浮液，乳狀液和氣溶膠等締合體系穩(wěn)定可逆膠束，微乳液，囊泡和溶致液晶等高分子溶液穩(wěn)定可逆淀粉/水，明膠/水，橡膠/己烷等4.膠體研究(yánjiū)對象的熱力學分類法：5.界面(jièmiàn)可分為液-氣界面；液-液界面；液-固界面；固-固界面固-氣界面；共四百七十八頁三、膠體的一般性質(zhì)：能發(fā)生丁達爾現(xiàn)象,聚沉，產(chǎn)生電泳，可以滲析，等性質(zhì)

①丁達爾效應(xiàoyìng)

當一束光通過膠體時，從入射光的垂直方向上可看到有一條光帶，這個現(xiàn)象叫丁達爾現(xiàn)象。利用此性質(zhì)可鑒別膠體與溶液、濁液。

②電泳現(xiàn)象

膠粒有很大的比表面積(比表面積=表面積／顆粒體積)，因而有很強的吸附能力，使膠粒表面吸附溶液中的離子。這樣膠粒就帶有電荷。不同的膠粒吸附不同電荷的離子。一般說，金屬氫氧化物、金屬氧化物的膠粒吸附陽離子，膠粒帶正電，非金屬氧化物、金屬硫化物的膠粒吸引陰離子，膠粒帶負電。膠粒帶有相同的電荷，互相排斥，所以膠粒不容易聚集，這是膠體保持穩(wěn)定的重要原因。

由于膠粒帶有電荷，所以在外加電場的作用下，膠粒就會向某一極(陰極或陽極)作定向移動，這種運動現(xiàn)象叫電泳。利用此性質(zhì)可進行膠體提純。第一章膠體(jiāotǐ)和界面簡介共四百七十八頁③發(fā)生(fāshēng)凝聚

加入電解質(zhì)或加入帶相反電荷的溶膠或加熱均可使膠體發(fā)生凝聚。加入電解質(zhì)中和了膠粒所帶的電荷，使膠粒形成大顆粒而沉淀。一般規(guī)律是電解質(zhì)離子電荷數(shù)越高，使膠體凝聚的能力越強。用膠體凝聚的性質(zhì)可制生活必需品。如用豆?jié){制豆腐，從脂肪水解的產(chǎn)物中得到肥皂等。

④發(fā)生布朗運動

離子或分子在體系內(nèi)做無規(guī)則的運動。

布朗運動是分子無規(guī)則運動的結(jié)果

布朗運動是膠體穩(wěn)定的一個原因。第一章膠體和界面(jièmiàn)簡介共四百七十八頁1、農(nóng)業(yè)生產(chǎn):土壤的保肥作用.土壤里許多物質(zhì)如粘土,腐殖質(zhì)等常以膠體形式存在.2、醫(yī)療衛(wèi)生:血液透析,血清紙上電泳,利用電泳分離各種氨基酸和蛋白質(zhì).如膠態(tài)磁流體治癌術是將磁性物質(zhì)制成膠體粒子，作為藥物的載體(zàitǐ)，在磁場作用下將藥物送到病灶，從而提高療效。3、日常生活:制豆腐原理(膠體的聚沉)和豆?jié){牛奶、粥、明礬凈水、冰淇淋、奶油、化妝品等。4、自然地理:江河人?？谔幮纬扇侵?其形成原理是海水中的電解質(zhì)使江河泥沙所形成膠體發(fā)生聚沉。5、工業(yè)生產(chǎn):制有色玻璃(固溶膠),冶金工業(yè)利用電泳原理選礦.塑料、橡膠及合成纖維等的制造過程都會用到膠體。石油工業(yè)中的三次采油、油品回收，鉆井泥漿等。國防工業(yè)中有些火藥、炸藥須制成膠體?；瘜W制造中的催化劑、洗滌劑、潤滑劑、粘合劑、農(nóng)藥。四、膠體與界面化學研究涉及(shèjí)領域共四百七十八頁6、材料科學：陶瓷制品、水泥、涂料、納米材料等的合成、在金屬、陶瓷、聚合物等材料中加入固態(tài)膠體粒子，不僅可以改進材料的耐沖擊強度、耐斷裂強度、抗拉強度等機械性能，還可以改進材料的光學性質(zhì)。有色玻璃就是由某些膠態(tài)金屬氧化物分散于玻璃中制成的。7、化學：分析化學中的吸附指示劑、色譜、膠束分離等。物理化學中的成核作用、過飽和、液晶。微乳液、囊泡等。生物化學和分子生物學中的電泳、膜現(xiàn)象、蛋白質(zhì)和核酸等。8、環(huán)境科學：氣溶膠、煙霧的形成與大氣污染、水凈化與污水處理、毒氣與毒劑的吸附、黏土礦物的表面改性與應用、人工降雨、天然水體中的膠體懸浮物與環(huán)境污染物之間的界面(jièmiàn)化學行為、液膜分離技術等。共四百七十八頁五、界面現(xiàn)象的應用

1、吸附

如用活性炭脫除有機物；用硅膠或活性氧化鋁脫除水蒸汽；用分子篩分離氮氣和氧氣；泡沫浮選等。2、催化作用

在多相催化中使用固體催化劑以加速反應。如石油工業(yè)的催化裂化和催化加氫、膠束催化等。3、表面膜如微電子集成電路塊中有重要應用的LB膜；在生物學和醫(yī)學研究中有重要意義的BL膜和人工膜；能延緩湖泊水庫水分蒸發(fā)的天然糖蛋白膜等。4、新相生成晶核生成或晶體生長是典型的新相生成，過冷、過熱、過飽和等亞穩(wěn)現(xiàn)象產(chǎn)生的主要(zhǔyào)原因也是由于新相生成。共四百七十八頁5、泡沫乳狀液如油品乳化、破乳；泡沫滅火等。6、潤濕作用如噴灑農(nóng)藥、感光乳液配制(pèizhì)、電鍍工件的潤濕及利用潤濕作用進行浮選等。7、在超細粉末和納米材料的制備和粉末團聚的研究方面，界面現(xiàn)象也都有重要的應用。由上可見，界面化學所研究的是包括從宏觀到微觀的相界面。無論是在科學研究中或是在工業(yè)應用上，界面現(xiàn)象均有著極其廣泛的應用。共四百七十八頁六、膠體(jiāotǐ)和界面化學研究的內(nèi)容表面現(xiàn)象固-氣（吸附、催化(cuīhuà)、污染、氣-液相色譜）固-液（洗滌和凈化、粘合、潤滑）液-氣（涂層、潤濕、泡沫）液-液（乳液、三次采油、化妝）分散體系大分子溶液粗分散體系膠體分散體系分子分散體系Staudinger把相對分子質(zhì)量大于10000的物質(zhì)稱之為大分子。蛋白質(zhì)、淀粉、纖維等。1922年分為獨立的一門科學。共四百七十八頁現(xiàn)代(xiàndài)膠體科學的研究內(nèi)容現(xiàn)代(xiàndài)膠體科學的研究內(nèi)容研究內(nèi)容體系理論分散體系分散體系的形成與穩(wěn)定光學性能流變性能納米材料三種分散體系智能、電、磁流變體納米顆粒氣溶膠理論、成核理論、膠束理論、光吸收與散射理論等界面現(xiàn)象潤濕、摩擦、黏附吸附現(xiàn)象界面電現(xiàn)象氣/液/固兩兩界面各種吸附理論、雙電層理論等有序組合體溶液中有序分子組合體生物膜與仿生膜有機無機混合膜膠束，微乳液等LB膜，液晶等分子間力液晶理論等共四百七十八頁

在所有膠體化學的研究課題中，有兩個根本的問題始終是膠體和界面工作者的研究中心。相互作用力的問題：即分子間力和界面力的性質(zhì)問題：主要是弱作用(zuòyòng)力的作用(zuòyòng)。研究和控制分子集合體的堆積與排列：用現(xiàn)代化的語言來說，是研究二級結(jié)構以及三級結(jié)構的科學，或稱為超分子結(jié)構的科學。共四百七十八頁七、膠體化學與界面(jièmiàn)化學的相關性◆膠體的基本特性：

特有的分散程度、多相性、聚結(jié)不穩(wěn)定性◆研究物質(zhì)的界面(jièmiàn)特性——界面化學表面張力、表面能、表面現(xiàn)象、表面吸附、單分子膜、表面潤濕等◆研究一群質(zhì)點所構成的分散體系的性質(zhì)

————膠體化學動力性質(zhì)、電性質(zhì)、光學性、流變性質(zhì)、膠體的聚結(jié)與穩(wěn)定性等共四百七十八頁八、膠體化學(jiāotǐhuàxué)的發(fā)展前景膠體化學是密切結(jié)合實際，與其他學科息息相關的學科，它涉及的范圍廣，研究的內(nèi)容豐富。開拓的領域也愈來愈廣。自身也增殖出一些新的學科。可以預期，膠體化學將繼續(xù)沿著這個方向發(fā)展。因此促進膠化發(fā)展的主要因素：1.因為膠體化學是一門與實際應用密切結(jié)合的學科，現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)為膠體化學的發(fā)展提供了廣闊的前景。可以預期，在工農(nóng)業(yè)發(fā)展中將會更廣泛(guǎngfàn)地運用膠體化學的基本原理和研究方法，特別是石油的開采和煉制，油漆、印染和選礦，甚至土壤改良和人工降雨等，都需膠體化學的知識。生產(chǎn)實踐中提出來的問題，又進一步推動著膠體化學學科理論的發(fā)展。

共四百七十八頁八、膠體化學(jiāotǐhuàxué)的發(fā)展前景2.現(xiàn)代科學儀器的發(fā)展為膠體化學的研究提供了全新的研究手段。例如，近年來各種波譜(bōpǔ)研究，如紅外、核磁共振（NMR）、電子自旋共振（ESR）、電子能譜、拉曼光譜以及穆斯堡爾譜等的發(fā)展，對吸附在固體表面上分子狀態(tài)的本質(zhì)，有了更深入的了解。又如使用激光光散射、超離心機技術研究蛋白質(zhì)大分子的構型，也取得了驚人的成功。力學顯微鏡研究膠粒間的力及表面上分子、原子的形態(tài);能譜儀研究分子間的相互作用.低能電子衍射譜（LEED），光電子能譜（PES），振動光譜（RALRS），電子能量損失譜（EEIS），高分辨率電子顯微鏡（HREM）等。

共四百七十八頁掃描(sǎomiáo)隧道顯微鏡（scanningtunnelingmicroscopy，1981年）和原子力顯微鏡（atomicforcemicroscopy，1986年）是近年來發(fā)展極快的兩個測量表面的重要工具。近年來電腦的迅速發(fā)展，無疑給膠體化學發(fā)展提供了有利支持，不僅可以解決一些復雜數(shù)學難題，還可以模擬一些過程，例如吸附過程，膠粒的生長過程等。共四百七十八頁掃描電子顯微鏡(SEM)透射電子顯微鏡(TEM)場發(fā)射顯微鏡(FEM)掃描隧道顯微鏡(STM)原子力顯微鏡(AFM)最佳側(cè)向分辨率/?4011~21~22最佳深度分辨率/?1000100*0.011樣品制備難易易難難易易最大樣品尺寸/cm200.20.0122最大影像尺寸/cm100001000.11010樣品是否必須導電是是是是否是否需要真空是是是否否高分辨(fēnbiàn)顯微技術比較共四百七十八頁3.近代化學和近代物理上的成就，進一步促進對膠體化學中某些(mǒuxiē)理論問題的探討。例如，以量子力學及固體物理為基礎研究吸附和催化現(xiàn)象；用統(tǒng)計力學研究高分子溶液性質(zhì)、高分子在固體表面上吸附以及聚沉過程；用示蹤原子驗證某些(mǒuxiē)吸附動力學過程、兩維膜的性質(zhì)。納米材料的出現(xiàn)引導人類進入一個新技術領域，給人們生活改善帶來不可估量的前景。它的發(fā)展是吸取了膠體制備和純化方法，以致取得驚人成果。納米技術發(fā)展也豐富和充實了膠體化學。

共四百七十八頁4.

近十多年來，生物物理、生物化學(shēnɡwùhuàxué)和分子生物學的研究，取得的巨大成就。是吸取了膠體化學的理論和方法的。同時，這些學科的發(fā)展，為膠體化學提供了更廣闊的研究領域和視野，推動了膠體化學的進一步發(fā)展。5.膠體與界面化學的方法用于醫(yī)學、生理、環(huán)境、土壤、大氣、海洋湖泊等學科（1）新產(chǎn)品開發(fā)：組裝分子器件、超細材料（2）老產(chǎn)品的升級換代：洗滌劑、化妝品、顏料、復印碳粉等（3）舊工藝更新：單分散固態(tài)膠粒的制造與收集、采油工藝等共四百七十八頁十、中國膠體與界面化學(huàxué)的發(fā)展1954年傅鷹院士（北京大學）中國(zhōnɡɡuó)膠體化學的奠基人之一1955年戴安邦院士（南京大學）中國有了第一批膠體化學畢業(yè)生20世紀90年代以前，只有北京大學、南京大學、山東大學、華東師范大學有膠體一界面化學的研究機構1983年在北京大學召開全國第一屆膠體與界面化學會議，2002年在山東大學召開第九屆全國會議。今后兩年一屆2009.7年在青島科技大學召開。2011.7在山西太原共四百七十八頁膠體化學基礎周祖康等編1987北京大學出版社界面化學基礎朱王歩瑤1999北京大學出版社表面活性劑物理化學(wùlǐhuàxué)趙國璽2004北京大學出版社表面活性劑應用大全劉程1999北京工業(yè)大學出版社膠體與界面化學章莉娟編著2006華南理工大學出版社應用膠體化學候萬國等編著1998科學出版社界面與膠體的物理化學李葵英等編1998哈爾濱工業(yè)大學出版社表面活性劑作用原理趙國璽2003中國輕工業(yè)出版社共四百七十八頁思考：與膠體和界面現(xiàn)象相關(xiāngguān)的問題為什么自然界中液滴、氣泡總是圓形的？為什么氣泡比液滴更容易破裂？毛細現(xiàn)象為什么會產(chǎn)生？天空為什么會下雨？人工降雨依據(jù)什么原理？向高空拋撒粉劑為什么能人工降雨？為什么會產(chǎn)生液體過熱現(xiàn)象？加入沸石為什么能消除過熱現(xiàn)象？水在玻璃上能鋪展，水銀在玻璃上卻形成液滴？為什么？活性碳為什么可以做防毒面具？冰箱除臭劑？為什么在參觀(cānguān)面粉廠時,不能穿帶鐵釘鞋?土壤為什么能將水份保存起來?如何抑制沙漠地帶水的蒸發(fā)?共四百七十八頁

木制家具和油畫為什么會自動裂損?鴨子為什么會浮在水中?夏天牛奶為什么容易變質(zhì)?洗衣粉為什么有去污作用?明礬為什么能凈水？肥皂為什么能去污？粉塵爆炸是什么原理？為什們有的衣服(yīfu)吸附灰塵，而有的衣服(yīfu)不吸附？為什么用一些毛刷掃灰塵，開始灰塵緊緊地吸附在毛刷上，用力甩也不掉。而放置一段時間后，會很容易甩掉？為什么凸起的電視機顯示屏容易吸附灰塵？風扇為什么在使用一段時間后就會附上一層灰塵？共四百七十八頁什么是表面活性劑？選擇性的加入一些表面活性劑，為什么起到凈化水質(zhì)的作用？為什么利用礦物浮選可得到高品位的礦?江河出口處為什么形成三角洲?雷雨(léiyǔ)是如何產(chǎn)生的怎樣除煙去塵?一些蒙脫石粉為什們能治療嚴重的病毒性的腹瀉?屋里空氣中的灰塵只有太陽照射，或者黑天汽車大燈照射才能看見？這是什么道理？共四百七十八頁第二章：界面(jièmiàn)現(xiàn)象§第一節(jié)氣體和液體界面（1）表面能與表面張力（2）彎曲表面下的附加壓力（3）表面張力的測定（4）影響表面張力的因素

§第二節(jié)液體和液體界面（1）純液體間界面張力（2）兩液體界面上不溶性單分子層§第三節(jié)固體和液體界面（1）液體在固體表面的潤濕(rùnshī)及有關現(xiàn)象（2）固體的臨界表面張力共四百七十八頁§第一節(jié)氣體和液體界面

（1）表面(biǎomiàn)能與表面(biǎomiàn)張力表面(biǎomiàn)與界面1.氣-液界面液-液界面氣-液界面2.液-液界面共四百七十八頁3.氣-固界面(jièmiàn)氣-固界面共四百七十八頁玻璃板液-固界面4.液-固界面(jièmiàn)5.固-固界面(jièmiàn)鐵管Cr鍍層固-固界面共四百七十八頁表面分子受到向液體內(nèi)部的拉力，并有向液體內(nèi)部遷移的趨勢．所以(suǒyǐ)液相表面有自動縮小的傾向。從能量的角度看，要將液相內(nèi)部的分子移到表面，需要對它做功．此即表面功。對于純液體，如在恒溫恒壓下，可逆地增加體系的表面積δA，則對體系所做的表面功δw’正比于表面積的增加，即式中

為比例常數(shù)，它在數(shù)值上等于當T、P及組成恒定的情況下，增加單位表面積時（環(huán)境）所必須(bìxū)對體系所做的可逆非膨脹功1、表面自由能(表面功surfacework)共四百七十八頁

考慮了表面功，則對于只有一種(yīzhǒnɡ)表面的多組分體系，熱力學基本公式中應相應增加dA一項，即：由此可得：共四百七十八頁實際情況(qíngkuàng)恒溫恒壓者為多，則表面自由能定義：此式的物理意義是：保持溫度、壓力和組成不變時，可逆地改變第n種界面而其它界面不變時，體系(tǐxì)Gibbs自由能的增加變化量，單位為J/m2共四百七十八頁

在兩相(特別是氣-液)界面上，處處(chùchù)存在著一種張力，這種力垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。

把作用(zuòyòng)于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g

或

表示。表面張力的單位是：N·m-1。2、表面張力(surfacetension)

共四百七十八頁(2)彎曲表面下的附加(fùjiā)壓力1.在平面(píngmiàn)上剖面圖液面正面圖

研究以AB為直徑的一個環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。

設向下的大氣壓力為Po，向上的反作用力也為Po，附加壓力Ps等于零。Ps（P）=Po-

Po=0共四百七十八頁（2）彎曲表面下的附加(fùjiā)壓力在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個球面上的環(huán)作為邊界(biānjiè)。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向下的合力。所有的點產(chǎn)生的總壓力為Ps，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為：P凸＝Po+

PsPo為大氣壓力，Ps為附加壓力。共四百七十八頁（2）彎曲表面下的附加(fùjiā)壓力在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力(biǎomiànzhānglì)都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向上的合力。所有的點產(chǎn)生的總壓力為Ps，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：p凹＝Po-Ps，所以凹面上所受的壓力比平面上小。共四百七十八頁

楊-拉普拉斯公式(gōngshì)1805年Young-Laplace導出了附加壓力與曲率(qūlǜ)半徑之間的關系式：特殊式（對球面）：

根據(jù)數(shù)學上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。一般式：共四百七十八頁Laplace公式的幾種情況(qíngkuàng)總結(jié)1.平面：，則，即平面液面上下不存在壓力差。2.球面，則r﹥0,故；凹液面r﹤0，故；對肥皂泡，由于有內(nèi)外兩個表面，則。3.圓柱面：，則，其中(qízhōng)r是柱面的圓形底面的半徑。

共四百七十八頁要想打開兩片玻璃(bōlí)，最小用力Fmin＝A?ΔP，A為玻璃片的面積。這個力和玻璃片間的距離成反比，因此r越小ΔP越小，越不容易拉開。對于玻璃片間不能潤濕的汞所形成的凸彎月面，則必須用很大的力才能將玻璃片中汞壓扁，因為ΔP>0，這個力也與片玻璃間距離成反比，因此若將汞完全擠出是不可能的因為r為零是，力等于無窮大。彎曲液面上壓力差可以解釋(jiěshì)夾一薄水層的兩塊玻璃片難于垂直方向分開的現(xiàn)象。液體水是可以完全潤濕玻璃的，因此水形成的柱面是凹彎月面，那么：（A）兩玻璃片間夾有潤濕性液體水形成凹彎月面（B）兩玻璃片間夾有完全不潤濕性液體汞所形成的凸彎月面共四百七十八頁附加(fùjiā)壓力與毛細管中液面高度的關系1.曲率半徑(bànjìng)R'與毛細管半徑R的關系：

R'=R/cosq2.

ps=2g/R'=(rl-rg)gh如果曲面為球面，則R'=R。因rl>>rg所以：ps=2g/R'=rlgh一般式：2gcosq/R=Drgh共四百七十八頁（3）表面張力(biǎomiànzhānglì)的測定1、毛細管上升法如圖，將一潔凈的半徑為r的均勻毛細管插入能潤濕該毛細管的液體中，則由于表面張力所引起(yǐnqǐ)的附加壓力，將使液柱上升，達平衡時，附加壓力與液柱所形成的壓力大小相等，方向相反：

共四百七十八頁式中h為達到(dádào)平衡時液柱高度，g為重力加速度，Δρ＝ρ液－ρ氣（ρ為密度）。由前面圖中可以看出，曲率半徑r與毛細管半徑R以及接觸角θ之間存在著如下關系，

若接觸角θ＝0，Cosθ＝1，Δρ＝ρ則共四百七十八頁

從上式可見，若R已知，由平衡液柱上升(shàngshēng)高度h可測出液體表面張力。若接觸角不為零，則應用與接觸角有關的公式。但由于目前接觸角θ的測量準確度還難以滿足準確測定表面張力的要求，因此，該法一般不用于測定接觸角不為零的液體表面張力。共四百七十八頁

毛細管上升法理論完整，方法簡單，有足夠的測量精度。應用此法時除了(chúle)要有足夠的恒溫精度和有足夠精度的測高儀外，還須注意選擇內(nèi)徑均勻的毛細管。若考慮到對彎曲液面的修正(xiūzhèng)，常用公式為：共四百七十八頁2.滴體積(tǐjī)法（或滴重法）

這是一個相當精確面又可能是最方便的方法(fāngfǎ)之一。若自一毛細管滴頭滴下液體時，可以發(fā)現(xiàn)液滴的大小(用體積或重量表示)和液體表面張力有關：表面張力大，則液滴亦大。共四百七十八頁F為校正(jiàozhèng)因子為V/r3的函數(shù)V為液滴體積(tǐjī)，ρ為液體密度，g為重力加速度，r為滴頭的半徑。自液滴體積V的測量數(shù)據(jù)即可從上式求出表面張力值。共四百七十八頁共四百七十八頁共四百七十八頁共四百七十八頁3.環(huán)法把一圓環(huán)平置于液面，測量將環(huán)拉離液面所需最大之力，由此可計算出液體的表面張力。假設當環(huán)被拉向上時，環(huán)就帶起一些液體。當提起液體的重量mg與環(huán)液體交界處的表面張力相等時，液體重量最大。再提升則液環(huán)斷開，環(huán)脫離液面。設拉起的液體呈圓筒形。則對環(huán)的附加(fùjiā)拉力（即除去抵消環(huán)本身的重力部分）p為：式中，M為拉起來的液體重量(zhòngliàng)，R，為環(huán)的內(nèi)半徑，r為環(huán)絲的半徑，R=R，+

r

。共四百七十八頁P為最大拉力，為直接(zhíjiē)測量的量

實際上．上式是不完善的，因為(yīnwèi)實際情況并非如此，上式需加以校正，校正公式為：F為校正因子，和R/r及R3/V有關，V為圓環(huán)帶起來的液體的體積，可自P＝mg＝Vρg的關系求出，ρ為液體的密度。F可查表求出，R＝R，＋r共四百七十八頁4.吊片法將環(huán)換成片，使用上式，液體必須在鉑片上展開(zhǎnkāi)或接觸角為零，否則公式不適用。自上式可以簡便的計算出液體(yètǐ)的表面張力。吊片一般用鉑片共四百七十八頁5、最大氣泡(qìpào)壓力法用最大氣泡法測量液體表面張力的裝置(zhuāngzhì)如圖所示：將毛細管垂直地插入液體中，其深度為h。由上端通入氣體，在毛細管下端呈小氣泡放出，小氣泡內(nèi)的最大壓力可由U型管壓力計測出。共四百七十八頁已知300K時，某液體的密度ρ＝1.6×103kg·m-3，毛細管的半徑r＝0.001m，毛細管插入液體中的深度h＝0.01m，小氣泡的最大表壓p(最大)＝207Pa。問該液體在300k時的表面張力(biǎomiànzhānglì)為若干？解：當毛細管中足夠細時，管下端出現(xiàn)的彎月形液面，可視為球面的一部，隨著小氣泡的變大，氣泡的曲率半徑將變小，當氣泡的半徑等于毛細管的半徑時，液面曲率半徑最小。由拉普拉斯公式可知，小氣泡所承受的附加(fùjiā)壓力，在數(shù)值上應為氣泡內(nèi)外的壓力差。共四百七十八頁一般測量時，若保證毛細管口剛好與液面相接觸(jiēchù)，則可忽略液柱壓差ρgh。共四百七十八頁用已知表面張力(biǎomiànzhānglì)的標準液體進行實驗，求出毛細管常數(shù)K后則可計算其它液體的表面張力(biǎomiànzhānglì)。6、滴外形法、停滴法、懸滴法和旋轉(zhuǎn)(xuánzhuǎn)滴法（測定液液界面張力）h共四百七十八頁(六)界面張力的測定

當界面張力不是很低時用一般測定表面張力的方法(動態(tài)法除外)，或?qū)⑦@些方法適當(shìdàng)改進即可實際用于界面張力的測定。界面張力值在10-1一10-2mN／m時稱為低界面張力，而低于10-3mN／m時稱為超低界面張力。低界面張力可用滴外形法測定。旋滴法可用于測定超低界面張力，其基本原理是在離心力場下測定液滴的大小，而液滴的大小由轉(zhuǎn)速和界面張力決定共四百七十八頁下圖是旋滴法界面張力(zhānglì)儀示意圖。先向樣品管c中裝入高密度液體B(如水)、再加入少量低密度液體A(如油)。將樣品管安于旋滴儀上，樣管與旋轉(zhuǎn)鈾D同心且平行。當旋轉(zhuǎn)軸以ω角速度自旋時，高密度液體中的低密度液滴成球狀或圓柱狀，轉(zhuǎn)速越大越趨向于圓柱狀。當液滴成圓柱狀時界面張力(zhānglì)

a/b可依下式計算：△為兩液體(yètǐ)密度差，R為圓柱半徑共四百七十八頁（4）影響(yǐngxiǎng)表（界）面張力的因素

1.溫度的影響：溫度升高，界面張力下降，當達到(dádào)臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。這可用熱力學公式說明：因為運用全微分的性質(zhì)，可得：等式左方為正值，因為表面積增加，熵總是增加的。所以隨T的增加而下降。共四百七十八頁

Ramsay（萊姆賽，英）和Shields希爾茲）提出(tíchū)的

與T的經(jīng)驗式較常用:

Vm2/3=k（Tc-T-6.0）

式中Vm為摩爾體積，Tc為臨界溫度，k為普適常數(shù)(chángshù)，對非極性液體，k=2.2×10-7J·K-1。溫度升高，表面張力下降。共四百七十八頁

3、壓力的影響表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度(mìdù)增加，表面分子受力不均勻性略有減弱。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。對純凝聚相物質(zhì)，表面張力決定于保持物質(zhì)化學性質(zhì)的基本粒子間引力的大小，這種引力越大，表面張力越大。一般(yībān)

(金屬鍵)>

(離子鍵)>

(極性共價鍵)>

(非極性共價鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。

2、分子間作用力的影響共四百七十八頁§第二節(jié)液體(yètǐ)和液體(yètǐ)界面

（1）純液體間界面張力當水與其它液體接觸(jiēchù)時，界面在界面張力的作用下逐漸減小，最終達到最小值。此時兩液體的界面張力

12為水與另一液體界面張力之差。將有機液體滴于水面上可能發(fā)生如下兩種情形：液體在水面上鋪展開來；液體在水面上形成透鏡狀液滴而不鋪展共四百七十八頁是否(shìfǒu)鋪展由下式?jīng)Q定式中r1和r2分別為液體1（水）和液體2的表面張力(biǎomiànzhānglì)；r12為兩液體間的界面張力S21為液體2在1上的鋪展系數(shù)，S21為正值時液體2在1上鋪展，S21為負值時形成透鏡狀液滴共四百七十八頁上面的關系式可從圖看出(kànchū)水面上的液滴在平衡狀態(tài)時

2

121

12當1>

2＋

12時液滴鋪展開當

1<

2＋

12時液滴不鋪展(pūzhǎn)

1＝

2＋

12共四百七十八頁一些(yīxiē)有機物在水面上的鋪展系數(shù)考慮到兩液體的微溶，因此，兩液體的界面張力值為飽和溶液(bǎohérónɡyè)的數(shù)據(jù)。這就是安東諾夫規(guī)則。此規(guī)則與實際極為吻合物質(zhì)S21物質(zhì)S21異戊醇44.6硝基苯3.8正辛醇35.7乙烷2.1庚醛32.2庚烷（30度）0.2油酸24.6二溴乙烯-3.2壬酸乙酯20.9間溴甲苯-3.3對異丙基甲烷10.1二硫化碳-8.2苯9.3碘代苯8.7甲苯8.7溴仿-9.6異戊烷9.4二碘甲烷-26.5共四百七十八頁例如，苯在水面(shuǐmiàn)上的鋪展系數(shù)S21＝72.8－（28.9＋34.6）＝9.3該數(shù)據(jù)未考慮(kǎolǜ)液滴的互溶1實際上苯飽和后水的

水＝62.2，水飽和后苯的苯＝28.8飽和溶液的界面張力水苯＝34.6則S21＝62.2-（28.8＋34.6）＝-1.2即，當把苯滴于水面時，開始鋪展，當兩液體互相達到飽和狀態(tài)時，苯不再鋪展而成液滴狀，因此表中數(shù)據(jù)是有機物開始滴在水面上的鋪展系數(shù)。終了的鋪展系數(shù)實際上要小共四百七十八頁1溫度升高使表面張力減小，同樣溫度升高兩種液體互溶度增大(zēnɡdà)界面張力也減小液體S21S21，異戊烷44.0-2.7苯8.9-1.2二硫化碳-8.2-9.9正庚烷36.8-5.9二碘甲烷-23.8-24.2開始(kāishǐ)和終了的鋪展系數(shù)（20度）共四百七十八頁(2)兩液體(yètǐ)界面上不溶性單分子層1碳原子數(shù)在10～20間的極性有機物，如有機酸，有機醇和有機胺為可成膜物質(zhì)。碳原子數(shù)較多的表面活性劑也可以形成表面膜。例如，一液體為水，而另一液體為苯時．滿足(mǎnzú)上述條件的物質(zhì)有十六烷基硫酸鈉、卵磷脂和蛋白質(zhì)等。蛋白質(zhì)在水中形成不溶性單分子膜。一、形成不溶性單分子膜（表面膜）的物質(zhì),滿足油在水面上鋪展的條件是：

構成液—液界面的不溶性單分子膜的物質(zhì)對兩方的液體均具有親和性，同時在兩液體內(nèi)的溶解度必須非常小。共四百七十八頁非極性尾短的極性有機物或短鏈的表面活性劑則不能形成穩(wěn)定的表面膜，因為他們(tāmen)的憎水性較差，易被極性基團帶入水中而溶解表面膜的制備溶解揮發(fā)法：將成膜的物質(zhì)先溶于某種溶劑中（如丙酮），這種溶劑與水不相混溶且極具可揮發(fā)性。將此具有一定濃度的溶液定量地逐滴滴加到干凈(gānjìng)的水面上，維持恒溫，待溶劑完全揮發(fā)后，保留在水表面上的溶質(zhì)便可形成不溶性單分子膜。若膜過于稀疏可以減少膜面積，即壓縮膜的方法使從“亞單層”變?yōu)閱畏肿訉印９菜陌倨呤隧摮藢ｉT(zhuānmén)的理論研究外主要的實際應用是抑制液體的蒸發(fā)。二、單分子(fēnzǐ)膜的應用研究水蒸發(fā)的抑制問題成為重大研究課題——不溶性單分子膜就有這樣的功能。水面上單分子膜的成膜物質(zhì)必須滿足如下條件：①易于在水面鋪展并形成不溶性單分子膜；②膜要有柔韌性，因風吹雨打或魚類翻越而被破壞后能夠自行彌合；③價格要便宜，且易于獲得；④對于人類的飲用水或水中生物無任何毒害作用。共四百七十八頁§第三節(jié)固體(gùtǐ)和液體界面1團體表面上的原子或分子的價鍵力是未飽和的，與內(nèi)部原子或分子比較有多余的能量。因此，固體表面與液體接觸時，其表面能減小。一般地說，固體表面暴露在空氣中，其上總是吸附著氣體的、當它與液體接觸時，所吸附的氣體被推斥而離開(líkāi)表面，于是固體與液體發(fā)生直接接觸。這種現(xiàn)象稱為潤濕液體在固體表面上的潤濕現(xiàn)象可分為沾濕、浸濕和鋪展三種情況。共四百七十八頁（1）沾濕(zhānshī)這是將氣-液界面和氣-固界面轉(zhuǎn)變?yōu)橐?固界面的過程(guòchéng)，如圖表示。從熱力學觀點看，當界面均為一個單位面積時，在恒溫、恒壓下這個過程(guòchéng)的體系吉布斯函數(shù)的變化為：液固液固當體系吉布斯函數(shù)降低時它向外所做的功為稱為粘附功。它是液-固粘附時體系對外所做的最大功越大體系越穩(wěn)定，液固界面結(jié)合越牢。所以是液體沾濕固體的條件共四百七十八頁液（2）浸濕是指將氣-固界面轉(zhuǎn)變?yōu)橐?固界面的過程，而液體表面在這個過程中沒有變化。在恒溫恒壓條件下，設浸濕面積為一個單位面積，在這個過程中，體系吉布斯函數(shù)(hánshù)降低或?qū)ν馑龅墓榛驗榻窆?。它的大小可以作?zuòwéi)液體在固體表面上，取代氣體的能力的量度。在潤濕作用中也用它來表示對抗液體表面收縮而產(chǎn)生的浸濕能力，所以又稱為粘附力是液體浸濕固體的條件氣固液所以共四百七十八頁1

等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生(chǎnshēng)了單位面積的氣液界面，這過程表面自由能變化值的負值稱為鋪展系數(shù)，用S表示。若S≥0，說明液體可以在固體(gùtǐ)表面自動鋪展（見物理化學教材）。液體在固體表面的鋪展系數(shù)（3）鋪展共四百七十八頁1（4）液體(yètǐ)在固體表面的潤濕及有關現(xiàn)象在清潔的玻璃板上滴1滴水，水立即鋪展開來，而水滴在固體石臘上則不鋪展，并保持水滴狀。下圖為這種情形。從水面與固體面的接觸點沿水面引切線，切線與固體面之間的角θ稱為接觸角。水與玻璃的接觸角于零，而與石蠟的接觸角約為1100。接觸角小的物體易為液體潤濕，反之接觸角大的固體則不易被液體潤濕。因此(yīncǐ)，接觸角的大小可作為潤濕的直觀尺度。有如，在玻璃板上滴I滴酒精時．酒精滴也會在玻璃板上鋪展開來，且接觸角為零共四百七十八頁當固體(gùtǐ)物質(zhì)不是玻璃時，潤濕情況有顯著的不同，因此研究潤濕時接觸角是一個重要的判據(jù)。1若接觸角大于90°，說明(shuōmíng)液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面；若接觸角小于90°，液體能潤濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。接觸角的大小可以用實驗測量，也可以用公式計算：楊氏方程共四百七十八頁1共四百七十八頁1（5）固體(gùtǐ)的臨界表面張力如上所述，以各種液體潤濕一給定(ɡěidìnɡ)固體時，根據(jù)不同的接觸角即可判斷潤濕程度，即接觸角可用作衡量潤濕的依據(jù)。烴類和高分子固體的表面張力比較小，如果滴純液體于固體的表面上，可以測定液滴的接觸角。根據(jù)液體和固體的接觸角可以求出固體的臨界表面張力。如幾種液體滴到聚乙烯表面時形成的接觸角（或接觸角余弦）和表面張力的關系共四百七十八頁1液體

表面張力190752806537564477585585065049743488454593345103340113038可以看出各測定點幾乎在一條(yītiáo)直線上，當直線外推到

等于0時，即等于1時，其表面張力等于31mN/m共四百七十八頁1此值即為聚乙烯的臨界表面張力。以c表示，c的物理意義是，小于此表面張力時值的液體，均能在聚乙烯表面鋪展開來，表面張力大于此值的液體在其上則不能鋪展。故c是固體表面特有的數(shù)據(jù)。表中幾種(jǐzhǒnɡ)固體的c，由表可看出特氟綸(聚四氟乙烯)較不易為液體(yètǐ)潤濕聚苯乙烯和尼綸較易為液體潤濕。共四百七十八頁第三章：表面(biǎomiàn)活性劑作用原理§第一節(jié)表面(biǎomiàn)活性劑的分類和化學結(jié)構§第二節(jié)表面活性劑在界面上的吸附§第三節(jié)表面活性劑在溶液中的狀態(tài)§第四節(jié)表面活性劑有序結(jié)構§第五節(jié)表面活性劑的化學結(jié)構和性能的關系共四百七十八頁§第一節(jié)表面(biǎomiàn)活性劑的分類和化學結(jié)構1.1表面活性和表面活性劑1.2表面活性劑的分子結(jié)構(fēnzǐjiéɡòu)特點1.3表面活性劑的分類和化學結(jié)構共四百七十八頁公元前2500年人們采用了山羊油與木炭和石灰共沸的方法制取肥皂。一世紀末期，我國周代常用草木灰水洗凈油污衣物，《禮記》中寫著“冠帶垢和灰清漱，衣裳垢和灰清澣”。此過程中實際上是油脂經(jīng)皂化生成肥皂、從而發(fā)生洗滌作用的情況。魏晉時期(shíqī)利用皂角（落葉喬木皂角樹的果實，成分為烷基多苷）和豬胰（用豬的胰臟制取，主要成分是蛋白酶）作為洗滌劑。直到民國時期(shíqī)，西方的制皂術傳入我國（洋胰子）。1890年上海第一家生產(chǎn)肥皂的工廠成立。1.1表面(biǎomiàn)活性和表面(biǎomiàn)活性劑共四百七十八頁長期實踐中發(fā)現(xiàn)：某些物質(zhì)的水溶液，甚至在濃度很小時，即能使溶劑的表面化學性質(zhì)大為改變，使之適合于生產(chǎn)上的某些要求，如降低溶劑的表面張力和與其它液體之間的界面張力，增加潤濕性能、洗滌性能、乳化(rǔhuà)性能以及起泡性能等等。其中起主要作用的物質(zhì)就是表面活性物質(zhì)。在日常生活中表面活性劑是人們生活離不開的物質(zhì)。英國的科學家Clint形容表面活性劑的重要性，“有了冰淇淋和洗滌劑，我們的生活才更加美好，若沒有表面活性劑，這兩樣東西都不會有。這真是太可悲了。但是如果真的沒有了表面活性劑，人們也不會為沒有冰淇淋和洗滌劑而哭泣。因為沒有了活性劑人也沒有了”。1.1表面(biǎomiàn)活性和表面(biǎomiàn)活性劑共四百七十八頁油酸鈉是典型(diǎnxíng)的肥皂，能很快的降低水的界面張力，在濃度為0.0033M時可將水的界面張力從72mN·m-1降到25mN·m-1§第一節(jié)表面(biǎomiàn)活性劑的分類和化學結(jié)構共四百七十八頁根據(jù)實驗(shíyàn)現(xiàn)象，將各類物質(zhì)水溶液的表面張力和濃度的關系歸結(jié)為三種類型，1.表面張力在稀濃度時隨濃度急劇下降，降到一定濃度后不再下降或下降很慢。2.表面張力隨濃度增加逐漸下降3.表面張力隨濃度增加而稍有上升僅就降低(jiàngdī)表面張力而言：能使溶劑的表面張力降低的性質(zhì)稱為表面活性共四百七十八頁

上述(shàngshù)1.2.類物質(zhì)具有表面活性，第三類物質(zhì)無表面活性1.油酸、肥皂(féizào)和洗衣粉-表面活性物質(zhì)2.有機化合物3.無機鹽因此表面活性物質(zhì)的定義：能使水的表面張力降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。（12類是表面活性物質(zhì)，3類是非～。表面活性劑定義：是這樣一種物質(zhì)，加入很少量時即能大大降低溶劑(一般為水)的表面張力(氣/液)或界面張力(液／液)，改變界面狀態(tài)，使界面呈活化狀態(tài)，從而產(chǎn)生潤濕、乳化、增溶、發(fā)泡、凈洗等一系列作用，以達到實際應用。這種物質(zhì)除了具有較高的表面活性外（即在水中加入少量，溶液的表面張力即可達到很低值），同時還具有其它一些生產(chǎn)中所要求的特性如潤濕、乳化、起泡以及洗滌作用，此也為第2類物質(zhì)所不易具備的性質(zhì)。共四百七十八頁所以具有表面活性的物質(zhì)(wùzhì)不一定都是表面活性劑表面活性劑分子一般由非極性的、親油（疏水）的碳氫鏈部分和極性的、親水（疏油）的基團共同組成。1.2表面活性劑的分子結(jié)構(fēnzǐjiéɡòu)特點此種結(jié)構具有兩重性質(zhì)，即從水中逃逸和溶解于水中。因此在水溶液中、表面和界面采取特殊的定向排列，具有一定的組織結(jié)構，共四百七十八頁

在作為溶劑的水中，水分子通過氫鍵形成(xíngchéng)一定的結(jié)構（但不像冰結(jié)晶那樣完整）。當水中溶解了表面活性劑之后，水中的一些氫鍵結(jié)構將重新排列，親油基碳氫鏈周圍將有新的結(jié)構（不同于水）形成，即所謂的“冰山結(jié)構”（icebergstructure）。在此體系中，若有碳氫鏈相互靠攏、締合的現(xiàn)象發(fā)生，則“冰山結(jié)構”將破壞。此過程為一熵增加的過程，水結(jié)構減少，體系自比較有序變?yōu)楸容^無序。而過程的焓變化不大。因此，Gibbs自由能變化為負值，過程易于發(fā)生（為一自然過程）。由此看來此過程發(fā)生的本質(zhì)主要在于熵增加，故常稱之為“熵驅(qū)動”過程。在水溶液中非極性基團（碳氫鏈）相互締合的作用即所謂“疏水作用”（HydrophbicInteraction）或“疏水效應”共四百七十八頁親水端基疏水尾冰山結(jié)構溶劑(róngjì)化分子共四百七十八頁由于疏水作用，水溶液中的表面活性劑分子的碳氫鍵有力圖脫離水包圍的趨勢，易于自身互相靠近、聚集起來。表面活性劑分子在水溶液表面上的吸附和在溶液中締合成為(chéngwéi)膠團（見右圖）。即為表面活性劑分子自水介質(zhì)逃離面聚集的表現(xiàn)，亦即疏水作用導致表面活性劑在表面上的吸附和在溶液中的膠團形成。共四百七十八頁關于疏水作用的本質(zhì)，存在著不少爭論，因為水的結(jié)構至今仍未完全了解。因此與水結(jié)構有關的疏水作用更不容易認識。但只要溶質(zhì)(róngzhì)分子有非極性基團，就會在溶液中通過“疏水作用”而有逃離水的趨勢，分子之間相互靠攏、締合，盡可能與水隔離。因此對于具有兩親分子的表面活性劑就采取兩種方式逃離水-界面聚集和膠束形成。§第一節(jié)表面(biǎomiàn)活性劑的分類和學結(jié)構共四百七十八頁1.3表面(biǎomiàn)活性劑的分類和化學結(jié)構

從結(jié)構看，所有的表面(biǎomiàn)活性劑分子都是由極性的親水基和非極性的憎水基兩部分組成的。親水基使分子引入水，而憎水基使分子離開水，即引入油，因此它們是兩親分子。表面活性劑分子的親油基一般是由碳氫原子團，即烴基構成的；而親水基種類繁多。所以表面活性劑在性質(zhì)上的差異，除與碳氫基的大小和形狀有關外，還與親水基團的不同有關。親水基團在種類上和結(jié)構上的改變，遠比親油基團的改變對表面活性劑的影響大。因此，表面活性劑一般以親水基團的結(jié)構為依據(jù)來分類。過去通常分為離子型和非離子型兩大類?，F(xiàn)在分類較多。共四百七十八頁表面(biǎomiàn)活性劑1.陰離子型，活性組分(zǔfèn)為陰離子3.非離子型，活性組分溶于水不電離2.陽離子型，活性組分為陽離子4.兩性型，活性組分由陰陽離子組成5.特殊類型，活性組分復雜6.雙子類型，親水和憎水部分均為兩個在1個分子中同時存在陽離于基團和陰離子基團者稱為兩性表面活性劑。非離子型表面活性劑在水中不電離，呈電中性。此外，還有一些特殊類型的表面活性劑。§第一節(jié)表面活性劑的分類和化學結(jié)構共四百七十八頁一陰離子表面(biǎomiàn)活性劑RCOOM羧酸(suōsuān)鹽，R為8～22，M為Na、KR-OSO3M硫酸酯鹽，R為8～22，M為Na、KR-SO3Na磺酸鹽R-OPO3Na2磷酸酯鹽R1-COCHR2COOH脂肪酰肽縮合物石油磺酸鹽，各種磺酸鹽的混合物烷基磺酸鹽，十二烷基磺酸鈉烷基苯磺酸鹽，十二烷基苯磺酸鈉烷基萘磺酸鹽，十二烷基磺酸鈉共四百七十八頁肥皂，以天然動、植物油脂和堿的水溶液加熱(jiārè)起皂化反應制取。在pH值小于7的水溶液中不穩(wěn)定。不適于在酸性、硬水和海水中使用。1.RCOOM羧酸(suōsuān)鹽R為C8～22，M為Na、K§第一節(jié)表面活性劑的分類和化學結(jié)構共四百七十八頁是潤濕、乳化分散及去污最好的表面活性劑之一，是在肥皂(féizào)之后最老的陰離子表面活性劑，是以用高級醇經(jīng)硫酸化、堿中和后制成。由于高表面活性而得到廣泛應用，但有兩方面缺點，一是在酸性條件下易水解還原為醇，二是碳原子數(shù)為14-16時室溫溶度很小。2.R-OSO3M硫酸(liúsuān)酯鹽(烷基硫酸鹽）R為8～22，M為Na、K，（如十二烷基硫酸鈉）共四百七十八頁除用脂肪醇為原料外，還可用烯烴經(jīng)硫酸(liúsuān)化制備硫酸(liúsuān)酯鹽。烯烴來自烷烴裂解。3.R-SO3Na磺酸鹽烷基苯磺酸鹽，十二烷基苯磺酸鈉，是大多數(shù)洗衣粉中的主要成分，在硬水中一般不生成皂垢，耐酸堿。制造(zhìzào)的主要原料是石油,合成路線：§第一節(jié)表面活性劑的分類和化學結(jié)構共四百七十八頁烷基磺酸鹽，十二烷基磺酸鈉,作為(zuòwéi)洗滌劑用陰離子表面活性劑。但價格較高，其性質(zhì)不比價格較低烷基苯磺酸納優(yōu)越多少，且高碳化合物在水中的溶解度也低，抗硬水性也差，故在工業(yè)上用的較少，產(chǎn)量也少。主要采用(cǎiyòng)磺氧化方法制取，正烷烴在紫外線照射下，同SO2和O2反應共四百七十八頁紡織、印染、農(nóng)藥等工業(yè)(gōngyè)中常用的調(diào)濕劑“拉開粉”即為一種烷基(二丁基或二異丙基)萘磺酸鹽。萘和丁醇在濃硫酸的作用下即生成二丁基萘磺酸，以堿中和即得萘磺酸鹽。烷基(wánjī)萘磺酸納石油磺酸鹽石油磺酸過去常為提煉、純化白礦油的副產(chǎn)品，與廢酸一起被拋棄。近年來應用越來越廣泛。石油磺酸不再作為廢品被棄去，而是在市場上供不應求。實際應用的石油磺酸大部分是油溶性的，其平均分子量大約在400與580之間(石油磺酸鈉)石油磺酸鹽常應用于農(nóng)藥(可溶油)中作為乳化劑，在礦物浮選中作為成泡劑，用于燃料油中作為分散劑，高分子量的則常用作防銹油中的防蝕劑。近年來，大量的石油磺酸鹽應用于石油采收率的提高上(“三次采油”)。共四百七十八頁4.R-OPO3Na2磷酸酯鹽

此類表面活性劉與硫酸酯鹽相似，但可以(kěyǐ)有單酯鹽和雙酯鹽兩種，例如此類表面活性劑應用較少，生產(chǎn)(shēngchǎn)不多，抗電解質(zhì)及抗硬水性較強，為低泡表面活性劑，常用作乳化劑、抗靜電劑及抗蝕劑等，共四百七十八頁二陽離子表面(biǎomiàn)活性劑該類表面活性劑在水中離解后起活性作用的基團帶正電荷，常用(chánɡyònɡ)的有三種類型陽離子表面活性劑胺鹽型季胺鹽型烷基吡啶鹽型RnNHm+A-,n=1~18,m=1~3.幾個R基團也可以不同，如NH3Cl烷基咪唑鹽型A-，X為Cl，Br，I，NO3等+共四百七十八頁陽離子表面活性劑從30年代研制成功到批量生產(chǎn)，經(jīng)歷了30年的時間，60年代，人們對其研究才有了較大的進展。在陽離子的長期發(fā)展中，主要的發(fā)展方向是含氮類陽離子表面活性劑的研究與應用，其中，季銨鹽型陽離子表面活性劑種類多，應用廣，發(fā)展迅速。產(chǎn)量在各類陽離子表面活性劑中占首位，主要由脂肪叔胺進一步烷基化生成。季銨鹽本身的親水性要比脂肪伯胺、脂肪仲胺和脂肪叔胺大得多，它足以使表面活性作用所需的疏水端融入水中，季銨鹽陽離子上帶的正電荷使它能牢固地被吸附(xīfù)在帶負電荷的表面上。由于這一性能的存在，使它在各個領域都獲得了長足的發(fā)展和廣泛的應用?！斓谝还?jié)表面活性劑的分類和化學(huàxué)結(jié)構共四百七十八頁季銨鹽與胺鹽不同，不受pH變化的影響，不論在酸性、中性或堿性介質(zhì)中，季銨離子皆無變化。季銨鹽這種陽離子表面活性劑除具有表面活性外，還有一個與陰離子及非離子表面活性劑不同的特點，即其水溶液有很強的殺菌能力，因此常用作消毒、滅菌劑。除此之外，陽離子表面活性劑常用作礦物浮選劑，使礦粉表面變?yōu)樵魉?，易附著于氣泡上而浮選出來。又如，在瀝青乳狀液中作為乳化劑，當鋪路灑在路面時，碎石表面因強烈吸附陽離子表面活性劑而成為親油表面，瀝青就容易粘附在碎石表面，提高鋪路效率。其它，如在紡織工業(yè)中作為柔軟劑、抗靜電劑，在涂料工業(yè)中作為顏料分散劑等，皆與陽離子表面活性劑容易吸附的特性(tèxìng)有關。陽離子表面活性劑的缺點是價格較高，洗滌性能較差?！斓谝还?jié)表面(biǎomiàn)活性劑的分類和化學結(jié)構共四百七十八頁三.非離子型，活性組分(zǔfèn)溶于水不電離是較晚應用于生產(chǎn)中的一類活性劑。但30年代開始應用后發(fā)展迅速，應用廣泛，很多性能超過離子活性劑。隨著石油工業(yè)的發(fā)展，原料豐富，成本降低，其產(chǎn)量占表面活性劑總產(chǎn)量的百分率越來越高，有超過其它活性劑的趨勢。非離子表面活性劑在水溶液中不電離，其親水基主要是由具有一定數(shù)量的含氧基團(一般為醚基和羥基)構成。這一特點(tèdiǎn)決定了非離子表面活性劑在某些方面比離子型表面活性劑優(yōu)越：因為在溶液中不是離子狀態(tài)，穩(wěn)定性高，不易受強電解質(zhì)無機鹽類、酸、堿存在的影響，與其它類型活性劑能很好地混合使用；在水及有機溶劑中皆有較好的溶解性能。季銨鹽的合成方法比較簡單，主要是季銨化反應，例如：共四百七十八頁由于在溶液中不電離，在—般固體(gùtǐ)表面上不易發(fā)生強烈吸附。非離子活性劑產(chǎn)品，大部分呈液態(tài)或漿狀，這是與離子性活性劑不同之處。隨溫度升高，很多非離子表面活性劑在水中變得不溶，此亦為其特點?，F(xiàn)在應用的非離子表面活性劑的親水基，主要是由聚乙二醇基即聚氧乙烯基一(C2H4o)n一H構成；另外就是以多醇(如甘油、季戊四醇、蔗糖、葡糖、山梨醇等)為基礎的結(jié)構。共四百七十八頁

聚氧乙烯為親水基的表面活性劑的合成步驟比較簡單。一般即以有親油基及活性氫(如一(rúyī)OH，一NH2，一COOH中的H)的化合物在催化劑參與下與一定量的環(huán)氧乙烷作用而制成共四百七十八頁非離子(lízǐ)表面活性劑1.脂肪醇聚氧乙烯醚2.脂肪酸聚氧乙烯酯3.烷基苯酚聚氧乙烯醚4.聚氧乙烯烷