界面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)

界面的宏觀性質(zhì)和微觀(wēiguān)結(jié)構(gòu)共七十八頁重點(diǎn)：§5 曲率(qūlǜ)半徑對平衡參量的影響§8 界面相變熵和界面的平衡結(jié)構(gòu)共七十八頁§1 界面(jièmiàn)能和界面(jièmiàn)張力界面能是一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)只有在相平衡曲線上才有意義在單元(dānyuán)系統(tǒng)中，界面能只是一個(gè)自變量的函數(shù)共七十八頁固體的自由表面可以看作為晶體結(jié)構(gòu)周期的一種二維缺陷。處在晶體內(nèi)部的原子或離子，受到最近鄰的和次近鄰的原子或離子的對稱(duìchèn)力場的作用。但處在晶體表面的原子或離子，受到的是一個(gè)不對稱(duìchèn)力場的作用。表面上原子（離子）的鍵是不飽和影響界面附近原子（離子）組合的幾何圖形、電子結(jié)構(gòu)、點(diǎn)缺陷以及線缺陷的分布。固體和液體的表面能與周圍的環(huán)境條件(tiáojiàn)，如晶面、溫度、第二相的性質(zhì)等條件(tiáojiàn)有關(guān)。共七十八頁共七十八頁液－汽界面(jièmiàn)和液－液界面(jièmiàn)共七十八頁共七十八頁接觸角－界面張力(zhānglì)

Lv和

SL的夾角浸潤與否取決于相交諸相的性質(zhì)(xìngzhì)界面能界面張力§2 界面交接共七十八頁§3 彎曲(wānqū)界面的相平衡彎曲界面的力學(xué)(lìxué)平衡－界面壓強(qiáng)共七十八頁具有表面(biǎomiàn)的系統(tǒng)的自由能在可逆定溫、定容過程中，外界對系統(tǒng)作的功等于自由能的增量?，F(xiàn)在考慮一個(gè)體積為V，表面積為A的液滴，如果在定溫、定容條件(tiáojiàn)下，表面積改變?yōu)閐A，外界對系統(tǒng)作的功為dA，則有dF=dA其中僅為溫度的函數(shù)，故在定溫條件下它是常數(shù)，積分上式得F＝A＋Fo(T,V)=F表+Fo(T,V)表面張力是單位表面面積所具有的自由能。共七十八頁表面張力(biǎomiànzhānglì)對平衡條件的影響定溫、定容條件(tiáojiàn)下液滴的平衡態(tài)－自由能最小T、V不變條件下，設(shè)幾何形狀改變，則有F＝

A＝0A應(yīng)取極小值球形共七十八頁室溫(shìwēn)

＝73達(dá)因/cm2 1大氣壓＝106達(dá)因/cm2r<10-3mm，才需考慮表面張力引起的附加壓強(qiáng)共七十八頁面元abcd的面積(miànjī)A＝r1

1r2

2面元A向相位移dr，則該面元的面積為A’＝(r1+dr)

1(r2+dr)2面元A位移dr后，相的體積(tǐjī)增量為dV

=Adr共七十八頁定義：曲率中心(zhōngxīn)在晶體中，稱晶體的界面為凸形，曲率半徑取正號；反之，曲率半徑取負(fù)號。熔體熔體p’p’+p熔體生長系統(tǒng)§5 界面曲率對平衡參量的影響熔體(rónɡtǐ)生長系統(tǒng)一、界面曲率對凝固點(diǎn)的影響共七十八頁r>0凝固(nínggù)較難，熔化較易r<0

凝固較易，熔化較難共七十八頁共七十八頁p’p’+p二、界面曲率對飽和(bǎohé)汽壓的影響－氣相生長系統(tǒng)共七十八頁r>0p’>p若系統(tǒng)中的實(shí)際飽和蒸汽壓是平界面的平衡蒸汽壓p，則對凸形的晶體(jīngtǐ)來講是不飽和的，凸形的晶體趨于升華；若系統(tǒng)中的實(shí)際蒸汽壓是曲面的平衡蒸汽壓p’，則對平界面的晶體來說是過飽和的，平界面的晶體趨于生長。共七十八頁三、界面曲率對飽和濃度(nóngdù)的影響－溶液生長系統(tǒng)p’+pp’稀溶液稀溶液溶液－稀溶液晶體(jīngtǐ)－純?nèi)苜|(zhì)相平衡條件：溶質(zhì)在固相和液相中的化學(xué)勢相等共七十八頁很小共七十八頁共七十八頁界面曲率對平衡(pínghéng)參量的影響物理解釋？離子晶體、原子晶體：靜電庫侖力，結(jié)合能大、熔點(diǎn)高分子晶體：VanderWaals力，結(jié)合能小，熔點(diǎn)低晶體生長和熔化：界面的移動(dòng)(yídòng)處于球形表面的結(jié)構(gòu)單元與近鄰結(jié)構(gòu)單元間的結(jié)合鍵數(shù)比處于平面表面的結(jié)構(gòu)單元的少，因而其結(jié)合能比處于平面表面的結(jié)構(gòu)單元的小

易于熔化、升華、溶解熔點(diǎn)降低、飽和氣壓大、飽和濃度大。共七十八頁共七十八頁§6 晶體(jīngtǐ)的平衡形狀界面能極圖從原點(diǎn)O作出所有可能存在的晶面的法線，取每一法線的長度比例于該晶面的界面能的大小，這一直線族的端點(diǎn)的集合(jíhé)表示界面能關(guān)于晶面取向的關(guān)系。具有立方對稱性的界面能極圖共七十八頁具有立方對稱性的界面能極圖晶體的平衡(pínghéng)形狀在界面能極圖的能量曲面上每一點(diǎn)作出垂直于該點(diǎn)矢徑的平面，這些平面所包圍的最小體積相似于晶體的平衡形狀。

晶體的平衡形狀在幾何上相似于界面能極圖中體積為最小的內(nèi)接多面體?；謴?fù)平衡形狀的相變驅(qū)動(dòng)力設(shè)界面(jièmiàn)能為

I的晶面，由平衡尺寸hi

hi/3，則由表面張力所產(chǎn)生的恢復(fù)平衡形狀的驅(qū)動(dòng)力為共七十八頁當(dāng)晶體的尺寸(chǐcun)為微米量級hi10-6m1020kT10-30m3此驅(qū)動(dòng)力約為~2x10-4kT<<通常使晶體生長所需的驅(qū)動(dòng)力吉布斯將平衡形態(tài)理論的適用范圍局限于尺寸非常微小的晶體共七十八頁奇異面：界面能極圖中能量曲面上出現(xiàn)最小值的點(diǎn)（尖點(diǎn)）。該點(diǎn)所對應(yīng)的晶面稱為奇異面。 奇異面是低指數(shù)面，也是密積面。鄰位面：奇異面鄰近(línjìn)的晶面非奇異面：其它取向的晶面共七十八頁§7 鄰位面與臺(tái)階(táijiē)的平衡結(jié)構(gòu)鄰位面原子全部坐落在該面內(nèi)畸變嚴(yán)重界面能大鄰位面由兩組或三組(sānzǔ)奇異面構(gòu)成畸變消除界面能鄰位面上臺(tái)階線密度k與鄰位面偏離奇異面的角度有關(guān)tg=z/y=-hk h：臺(tái)階高度（一個(gè)原子間距）粗糙界面k很大時(shí)，臺(tái)階間距只有幾個(gè)原子間距一、鄰位面的臺(tái)階化共七十八頁二、臺(tái)階(táijiē)的扭折化若奇異(qíyì)面上臺(tái)階與密排方向間的夾角為，臺(tái)階上扭折的線密度為k，則有|k|=tg/h臺(tái)階鄰邊能：單位長度的臺(tái)階所具有的自由能臺(tái)階上扭折的密度取決于臺(tái)階取向臺(tái)階與密排方向一致時(shí)，扭折密度為零（0K時(shí)才成立）共七十八頁三、臺(tái)階(táijiē)平衡結(jié)構(gòu)有限溫度下熱漲落的影響？平衡(pínghéng)結(jié)構(gòu)簡單立方晶體（001）面上沿[100]密排方向的臺(tái)階0K，直臺(tái)階溫度上升，熱漲落產(chǎn)生扭折設(shè)：臺(tái)階上有n個(gè)原子座位，a為原子間距，則臺(tái)階長度為na求：扭折間的平均距離x0?共七十八頁扭折的符號人沿臺(tái)階方向前進(jìn)(qiánjìn)，規(guī)定人的左邊的界面比右邊高共七十八頁a過程(guòchéng)：從扭折處將一個(gè)原子移到臺(tái)階上的孤立位置，破壞一個(gè)原子鍵（能量2

1），產(chǎn)生2個(gè)扭折；b過程：自臺(tái)階任一位置將原子移到臺(tái)階上另一孤立位置，破壞二個(gè)鍵（能量41），產(chǎn)生4個(gè)扭折；c過程：自臺(tái)階上的扭折位置將原子移到另一臺(tái)階的扭折位置，破壞的鍵數(shù)為零（不需能量），無扭折產(chǎn)生.一個(gè)扭折的形成能為1。共七十八頁在臺(tái)階上任一位置(wèizhi)形成正、負(fù)扭折的相對幾率為共七十八頁T0K， 扭折間距 扭折密度為0有限(yǒuxiàn)溫度，臺(tái)階上存在扭折

10.1eVT=600K，扭折的平均距離(jùlí)＝4－5個(gè)原子間距由熱漲落產(chǎn)生的扭折密度相當(dāng)高！共七十八頁§8 界面(jièmiàn)相變熵和界面(jièmiàn)的平衡結(jié)構(gòu)一、杰克遜界面(jièmiàn)理論單原子層界面模型假定界面層內(nèi)原子完全無關(guān)分布，忽略偏聚效應(yīng)共七十八頁共七十八頁考察(kǎochá)一單元系統(tǒng)：生長單元是單個(gè)原子共七十八頁問題的提出：假定(jiǎdìng)原界面層中N個(gè)原子全為流體原子，求當(dāng)其中有NA個(gè)原子轉(zhuǎn)變?yōu)榫嘣铀鸬南到y(tǒng)吉布斯自由能的改變G求G關(guān)于x的函數(shù)。在恒溫、恒壓下界面(jièmiàn)中NA個(gè)流體原子轉(zhuǎn)變?yōu)榫嘣铀鸬募妓棺杂赡艿淖兓癁镚＝－u－Pv+TsP：壓強(qiáng) u、v、s分別為界面內(nèi)NA個(gè)流體原子轉(zhuǎn)變?yōu)榫嘣铀鸬膬?nèi)能、體積、熵的變化共七十八頁單原子層模型(móxíng)假設(shè)：流體原子間、流體原子與晶相原子間無相互作用；僅晶相原子間有相互作用共七十八頁A、內(nèi)能的改變流體原子(yuánzǐ)轉(zhuǎn)變?yōu)榫嘣?yuánzǐ)形成鍵合共七十八頁共七十八頁B、熵的改變(gǎibiàn)共七十八頁界面層內(nèi)的原子座位數(shù)為N，其中NA個(gè)為減小原子占有(zhànyǒu)，N－NA個(gè)為流體原子占有，可能的組合方式有W個(gè)共七十八頁共七十八頁考慮氣相生長：與氣相體積相比，晶相體積可以(kěyǐ)忽略（同為NA個(gè)原子）氣相近似為理想氣體共七十八頁若：T＝TE又由＝2o+1共七十八頁共七十八頁考慮熔體(rónɡtǐ)生長：v可忽略T＝TE（熔體生長時(shí)生長溫度接近凝固點(diǎn)）共七十八頁溶液生長(shēngzhǎng)的熱力學(xué)系統(tǒng)為二元系統(tǒng)或多元系統(tǒng)泰勒等、克爾等的推廣結(jié)果與單元系統(tǒng)(xìtǒng)的相同其中x=(NA+NB)/NNA、NB：組元A和B的原子數(shù)共七十八頁共七十八頁吉布斯自由(zìyóu)能最小系統(tǒng)平衡態(tài)相應(yīng)的x值確定界面的平衡結(jié)構(gòu)：界面(jièmiàn)相變熵<2：粗糙界面>2：光滑界面共七十八頁共七十八頁面心立方(lìfāng)晶體：＝12{111}：1＝61/=1/2{100}：1＝41/=1/3共七十八頁二、熔化(rónghuà)熵在熔體生長系統(tǒng)(xìtǒng)中，相變潛熱就是熔化潛熱，相變熵就是熔化熵。氧化物:Lo/kTE較大低指數(shù)面>2，光滑界面金屬：大多數(shù)金屬Lo/kTE<2<2，粗糙界面半導(dǎo)體介于其間：硅－1/{111}=3/4

光滑界面共七十八頁三、界面(jièmiàn)相變熵與環(huán)境相同一種晶體的生長汽相生長、熔體生長、溶液生長不同生長系統(tǒng)中環(huán)境(huánjìng)相不同界面的微觀結(jié)構(gòu)不同杰克遜理論：汽相生長和熔體生長熵是狀態(tài)的函數(shù)有關(guān)過程的熵決定于該過程的始態(tài)和終態(tài)，與過程進(jìn)行的路徑無關(guān)凝華熵＝凝結(jié)熵＋凝固熵或 升華熵＝汽化熵＋熔化熵共七十八頁熔體生長：界面微觀(wēiguān)結(jié)構(gòu)熔化熵汽相生長：界面微觀結(jié)構(gòu)汽化熵汽化(qìhuà)熵>熔化熵熔體生長時(shí)的粗糙界面汽相生長時(shí)的光滑界面共七十八頁（熔體生長系統(tǒng)）<（溶液生長系統(tǒng)）粗糙(cūcāo)界面（熔體）光滑界面（溶液）熔體生長(shēngzhǎng)時(shí)的粗糙界面溶液生長時(shí)的光滑界面共七十八頁銀鉍系統(tǒng)：界面相變熵是溶液中銀的原子百分濃度(nóngdù)的函數(shù)！純銀: {111} =0.57銀原子百分濃度<9at.%：>2共七十八頁銀鉍系統(tǒng)(xìtǒng)：界面相變熵是溶液中銀原子百分濃度的函數(shù)！純銀: {111} =0.57銀原子百分濃度<9at.%：>2共七十八頁四、溫度對界面平衡結(jié)構(gòu)(jiégòu)的影響杰克遜理論：假定界面層內(nèi)原子完全無關(guān)分布，忽略偏聚效應(yīng)。因此不能回答界面平衡結(jié)構(gòu)與溫度的關(guān)系(guānxì)問題理論分析表明：溫度較低時(shí)，光滑界面的粗糙度隨溫度增加得不快溫度增加到臨界溫度Tc，界面的粗糙度突然增加Tc：界面粗糙化溫度或界面熔化溫度精確解：Onsager方法近似解：貝特方法共七十八頁五、彌散(mísàn)界面－特姆金多層界面模型簡單立方晶體的{001}面 最近鄰交互作用四個(gè)水平鍵、兩個(gè)鉛垂鍵，強(qiáng)度(qiángdù)可不相等共七十八頁假定：晶相原子只能坐落在晶相原子的頂部位置，第n+1層晶格座位的晶相原子必定位于第n層晶格座位的晶相原子上面；由于晶相原子朝向(cháoxiànɡ)流體相方向的濃度逐步減小，cn+1cn對于(duìyú)光滑界面當(dāng)－<n<0時(shí)，cn=1 當(dāng)1<n<時(shí)，cn=0共七十八頁共七十八頁共七十八頁共七十八頁共七十八頁共七十八頁共七十八頁共七十八頁(2)流體(liútǐ)在過冷狀態(tài)下，值對界面結(jié)構(gòu)的影響。生長體系在流體過冷狀態(tài)下，>0，這時(shí)>0。通過參量在界面上附加了一個(gè)驅(qū)動(dòng)力，整個(gè)平面被劃分為A和B兩個(gè)區(qū)域A區(qū)：穩(wěn)定區(qū)域，原為光滑界面保持為光滑界面B區(qū)：不穩(wěn)定區(qū)域，原來的光滑界面轉(zhuǎn)化為粗糙界面共七十八頁共七十八頁有機(jī)物生長過程(guòchéng)中所需的過冷度>>金屬材料與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符合共七十八頁(4)特姆金模型(móxíng)和杰克遜模型(móxíng)共七十八頁上述模型的共同特點(diǎn)在計(jì)算界面自由能變化時(shí)，只考慮晶相原子的晶格結(jié)構(gòu)(jiégòu)，而將流體相視為連續(xù)介質(zhì)，它只起到能量和質(zhì)量的輸運(yùn)作用，忽略了流體結(jié)構(gòu)(jiégòu)效應(yīng)。流體結(jié)構(gòu)對于界面自由能