精細(xì)化工工藝學(xué)(第三版)-第2章表面活性劑

什么(shénme)是表面活性劑定義：表面活性劑是指在加入少量時(shí)就能顯著降低溶液表面張力并改變體系界面狀態(tài)的物質(zhì)。表面活性劑達(dá)到一定濃度(nóngdù)后可締合形成膠團(tuán)，從而具有潤(rùn)濕或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗滌、防腐、抗靜電等一系列物理化學(xué)作用及相應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用，成為一類(lèi)靈活多樣、用途廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品。共一百零二頁(yè)2.1.1表面(biǎomiàn)活性劑與表面(biǎomiàn)張力基本概念

表面：凝聚(níngjù)體與氣體之間的接觸面

界面：凝聚體與凝聚體之間的接觸面

表面張力：液體表面產(chǎn)生的使表面收縮的力。mN/m液體的表面張力來(lái)源于物質(zhì)的分子或原子間的范德華力。表面張力是由于表面分子和液體內(nèi)部分子所處的環(huán)境不一樣形成的。共一百零二頁(yè)親油基親水基不同(bùtónɡ)溶質(zhì)對(duì)表面張力的影響，見(jiàn)圖νc123cmc無(wú)機(jī)酸、堿、鹽有機(jī)表面活性劑為何(wèihé)表面活性劑會(huì)降低表面張力？共一百零二頁(yè)2.1.2表面(biǎomiàn)活性劑的特點(diǎn)臨界膠束濃度(cmc)：表面活性劑開(kāi)始(kāishǐ)形成膠束的濃度為臨界膠束濃度。達(dá)到cmc時(shí)，表面活性劑已在溶液的界面上排列成單分子膜，此時(shí)表面張力降至最低點(diǎn)。此后活性物濃度的增高對(duì)于表面張力和使用性能的影響不大。共一百零二頁(yè)滲透力表面張力(biǎomiànzhānglì)CMC表面活性劑濃度去污力起泡力溶液性質(zhì)圖3-2表面活性劑濃度與溶液性質(zhì)的關(guān)系共一百零二頁(yè)2.1.3表面(biǎomiàn)活性劑的分類(lèi)通常按離子(lízǐ)類(lèi)型分類(lèi)：在水中能電離而生成離子(lízǐ)的叫離子(lízǐ)表面活性劑；不能電離的叫非離子表面活性劑，占總量1/4。在離子表面活性劑中，親水基團(tuán)帶有負(fù)電荷的叫陰離子表面活性劑，占總量2/3；親水基團(tuán)帶有正電荷的叫陽(yáng)離子表面活性劑，占總量6%。視溶液酸堿度不同而離解成陰離子或陽(yáng)離子的則稱(chēng)為兩性表面活性劑，占總量3%。共一百零二頁(yè)陰離子表面(biǎomiàn)活性劑1、烷基苯磺酸鹽共一百零二頁(yè)用于制造洗滌劑的烷基苯中烷鏈長(zhǎng)度一般為C10~C13。鏈較短者溶解度大，可用于配置液體洗滌劑，用于洗衣粉時(shí)，多為C12~C13烷基苯。烷基苯磺酸鈉親水基團(tuán)為磺酸基與疏水基團(tuán)烷基苯間連接是C-S鍵，因而(yīnér)他的耐水解穩(wěn)定性很好，在熱的酸或堿中很穩(wěn)定。共一百零二頁(yè)2、仲烷烴磺酸鹽（SAS）

SAS有與LAS類(lèi)似(lèisì)的發(fā)泡性和洗滌效果，且水溶性好。其主要用途是復(fù)配成液體洗滌劑，如液體家用餐具洗滌劑。SAS的缺點(diǎn)是，用它作為主要成分的洗衣粉發(fā)粘、不松散。因此只用于液體配方中。

共一百零二頁(yè)3、α-烯烴(xītīng)磺酸鹽（AOS）AOS與LAS的性能(xìngnéng)相似。但對(duì)皮膚的刺激性稍弱，生化降解的速度也稍快。由于它的生成工藝簡(jiǎn)便，原料成本低廉，因此，AOS一直有很大的吸引力。AOS的主要用途是配制液體洗滌劑和化妝品。共一百零二頁(yè)4、脂肪醇硫酸鹽（FAS）

又叫烷基硫酸鹽。這類(lèi)活性劑中最重要的品種是基于椰子油的C12~C14和基于牛油的C16~C18烷基硫酸鹽，如十二烷基硫酸鹽（月桂醇硫酸鹽）。它們的抗硬水性(shuǐxìng)較好，但耐水解能力較差，尤其在酸性介質(zhì)中，易水解成脂肪醇與硫酸鹽。FAS的主要用途是配制液狀洗滌劑、餐具洗滌劑、各種香波、牙膏、紡織用潤(rùn)濕和洗凈劑以及化學(xué)工業(yè)中的乳化聚合。此外，粉狀的FAS可用于配制粉狀清洗劑、農(nóng)藥用潤(rùn)濕粉劑。共一百零二頁(yè)5、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽（AES）脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽又稱(chēng)脂肪醇硫酸鹽。由于分子中加入了乙氧基使其具有很多優(yōu)點(diǎn)，如抗硬水性強(qiáng)，泡沫適中而穩(wěn)定，溶解性好。缺點(diǎn)是在酸性和強(qiáng)堿性條件下不穩(wěn)定，易于水解。AES采用C12～C14的椰油(yēyóu)醇為原料，有時(shí)也用C12～C16醇，與2～4分子環(huán)氧乙烷縮合。再進(jìn)一步進(jìn)行硫酸化，中和可用氫氧化鈉、氨或乙醇胺。共一百零二頁(yè)非離子(lízǐ)表面活性劑非離子表面(biǎomiàn)活性劑因在水中不電離以及能夠精細(xì)地改變分子結(jié)構(gòu)而具有獨(dú)特的性質(zhì)。非離子表面活性劑去除油性污垢的能力很強(qiáng)，而且具有防止污垢在合成纖維表面再沉積的能力。它們的臨界膠束濃度也比離子型表面活性劑低一到二個(gè)數(shù)量級(jí)。共一百零二頁(yè)1、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）

脂肪醇聚氧乙烯醚是近代(jìndài)非離子型表面活性劑中最重要的一類(lèi)產(chǎn)品。目前幾乎在各類(lèi)洗滌劑中，都或多或少用到這類(lèi)表面活性劑。共一百零二頁(yè)2、烷基酚聚氧乙烯醚（OP）烷基酚聚氧乙烯醚在非離子型表面活性劑中僅次于A(yíng)EO，占第二位。其中最重要的是壬基酚聚氧乙烯醚，商品(shāngpǐn)牌號(hào)為乳化劑OP系列產(chǎn)品。它具有優(yōu)良的洗滌性能，價(jià)格較低。缺點(diǎn)是生物降解性差，對(duì)魚(yú)類(lèi)有毒性。3、脂肪酸烷醇酰胺這是由脂肪酸和乙醇胺縮合制得的一類(lèi)非離子表面活性劑。最常用的品種是月桂(yuèɡuì)酸單乙醇酰胺和月桂(yuèɡuì)酸二乙醇酰胺。前者的水溶性較差，主要在液體類(lèi)產(chǎn)品中用作增稠劑；后者常用作穩(wěn)泡劑和助洗劑。共一百零二頁(yè)陽(yáng)離子表面(biǎomiàn)活性劑所有工業(yè)上的陽(yáng)離子表面活性劑都是有機(jī)氮化合物的衍生物。它們大致可分為兩類(lèi)：一類(lèi)是胺鹽型陽(yáng)離子表面活性劑；另一類(lèi)則是季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑，在化合物本身的分子中帶有正電荷。陽(yáng)離子表面活性劑很少作清洗用。主要用作抗靜電劑，織物的柔軟劑。此外(cǐwài)，陽(yáng)離子表面活性劑也可用于防霉和殺菌。苯扎氯銨(潔爾滅)苯扎溴銨(新潔爾滅)等共一百零二頁(yè)兩性(liǎngxìng)表面活性劑

兩性表面活性劑基本不刺激皮膚和眼睛。在相當(dāng)(xiāngdāng)寬的pH值范圍內(nèi)都有良好的表面活性作用。與陰離子、陽(yáng)離子、非離子型表面活性劑都可以兼容。用作洗滌劑、乳化劑、潤(rùn)濕劑、發(fā)泡劑、柔軟劑和抗靜電劑。卵磷脂：氨基酸型和甜菜堿型：氨基酸型：R-NH+2-CH2CH2COO－Tego甜菜堿型：R-N+(CH3)2-COO—。共一百零二頁(yè)2.1.4表面活性劑的理化(lǐhuà)特性1、親水親油平衡(pínghéng)值HLB(Hydrophile-LipophileBalanceNumber)

表面活性劑的應(yīng)用性能取決于分子中親水和親油兩部分的組成和結(jié)構(gòu)，這兩部分的親水和親油能力的不同，就使它的應(yīng)用范圍和應(yīng)用性能有差別。表面活性劑分子中親水基的強(qiáng)度與親油基的強(qiáng)度之比值，就稱(chēng)為親水親油平衡值，簡(jiǎn)稱(chēng)HLB值。石蠟HLB值=0，聚氧乙烯HLB值=20（非離子型）油酸HLB值=1，油酸鉀HLB值=20，十二烷基硫酸鈉HLB值=40（陰陽(yáng)離子型）共一百零二頁(yè)格里芬(Griffin)算法(suànfǎ):HLB=7+Σ(各個(gè)(gègè)基團(tuán)的HLB值)戴維斯（Davies）算法:

共一百零二頁(yè)2、膠束與膠束量

膠束量=表面(biǎomiàn)活性劑分子量*締合度締合度：締合成一個(gè)(yīɡè)膠束的分子數(shù)。3、表面活性劑溶解性與溫度的關(guān)系

克拉夫特點(diǎn)：對(duì)離子型表面活性劑而言，溶解度突然增大的溫度點(diǎn)。濁點(diǎn)：表面活性劑溶液由透明變渾濁的溫度點(diǎn)。一個(gè)是下限溫度，一個(gè)是上限溫度。共一百零二頁(yè)1.增溶：C>CMC（HLB13~18）2.乳化：HLB：3-8W/O型乳化劑：聚山梨酯Tween；一價(jià)皂HLB：8-16O/W型乳化劑：脂肪酸山梨酯Span；二價(jià)皂3.潤(rùn)濕：（HLB：7-9）4.助懸：5.起泡和消泡6.消毒、殺菌(shājūn)7.去污劑8.柔軟平滑、抗靜電、勻染、固色、防水、防腐蝕等。2.1.5表面(biǎomiàn)活性劑的應(yīng)用性能共一百零二頁(yè)洗滌原理：1.污垢的來(lái)源2.污垢與織物的附著(fùzhuó)方式3.去污機(jī)理

影響去污作用的因素：1.表面活性劑結(jié)構(gòu)2.水的硬度(yìngdù)

3.機(jī)械作用4.織物類(lèi)型5.溫度6.泡沫共一百零二頁(yè)2.2陰離子表面(biǎomiàn)活性劑2.2.1羧酸型陰離子表面活性劑一、肥皂一般為鈉鹽叫做(jiàozuò)硬肥皂；其鉀鹽叫做(jiàozuò)軟肥皂。

主要成分都是硬脂酸鈉，其分子式是C17H35COONa。共一百零二頁(yè)※制備(zhìbèi)原理※原料(yuánliào)選擇根據(jù)肥皂的成分，從脂肪酸部分來(lái)考慮，飽和度大的脂肪酸所制得的肥皂比較硬；反之，不飽和度較大的脂肪酸所制得的肥皂比較軟。肥皂的主要原料是熔點(diǎn)較高的油脂。一般說(shuō)來(lái)，脂肪酸的碳鏈太短，所做成的肥皂在水中溶解度太大；碳鏈太長(zhǎng)，則溶解度太小。肥皂中含C16~C18脂肪酸的鈉鹽為最多，通常牛油或棕櫚油與椰子油混用。共一百零二頁(yè)※生產(chǎn)工藝精煉皂化鹽析洗滌堿析整理成型1、間歇皂化(zàohuà)工藝2、連續(xù)皂化(zàohuà)工藝油脂水解中和離心真空出條堿液12噸/小時(shí)連續(xù)皂化工藝共一百零二頁(yè)2、多羧酸(suōsuān)皂主要用作潤(rùn)滑油添加劑、防銹劑等，常見(jiàn)產(chǎn)品(chǎnpǐn)為烷基琥珀酸（丁二酸）系列產(chǎn)品(chǎnpǐn)。3、松香皂分子式C19H29COOH，本身沒(méi)有洗滌作用，但有優(yōu)良的乳化力和起泡力，與肥皂復(fù)配使用。4、N-?；被人猁}脂肪酰氯與氨基酸反應(yīng)得到，優(yōu)點(diǎn)：低毒、低刺，用于洗護(hù)用品、牙膏、食品等。雷米邦（Lamepon、613）用作洗手液等，由皮、毛發(fā)水解再與油酰氯反應(yīng)得到，分子式C17H33CO(NHCHCO)nONa。共一百零二頁(yè)5、L一吡咯烷酮羧酸(suōsuān)鈉(PCA—Na）人體皮膚中起保濕作用的物質(zhì)稱(chēng)為天然保濕因子(NMF)，其關(guān)鍵成分即為PCA—Na，它可以增強(qiáng)皮膚的柔性和彈性，使皮膚富有(fùyǒu)光澤。主要用于日化產(chǎn)品，尤其是高級(jí)化妝品的保濕?！苽浞椒ǎǜ煞峤猓┕惨话倭愣?yè)是陰離子表面活性劑中最主要(zhǔyào)的產(chǎn)品，占80％，是國(guó)內(nèi)產(chǎn)量最大的表面活性劑。優(yōu)點(diǎn)：穩(wěn)定性好，耐酸性好，去污力強(qiáng)，起泡性好。2.2.2磺酸鹽型陰離子表面(biǎomiàn)活性劑1、烷基苯磺酸鹽（LAS）洗衣粉的主劑，穩(wěn)定性好，耐酸性好，去污力強(qiáng)，起泡性好。主要以直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS,linearalkylbenzenesulfonate)為主。

共一百零二頁(yè)生產(chǎn)(shēngchǎn)工藝流程煤油分子篩尿素絡(luò)合正構(gòu)烷烴烷基苯α-烯烴四聚丙烯烷基苯磺酸磺化NaOH中和烷基苯磺酸鈉共一百零二頁(yè)Step1:烷基苯的制備(zhìbèi)正構(gòu)烷烴的獲得(huòdé)，以煤油路線(xiàn)為主，有尿素絡(luò)合法和分子篩提蠟法。（1）正構(gòu)烷烴的獲得（2）烷基化反應(yīng)制取烷基苯氯化法和脫氫法兩種為主氯化法：先生成氯代烷烴，再與苯進(jìn)行傅-克烷基化反應(yīng)得到烷基苯，氯化法成本低，但產(chǎn)品色澤深，三廢多。脫氫法：正構(gòu)烷烴脫氫為單烯烴，在HF催化下與苯進(jìn)行烷基化，脫氫法質(zhì)量好，但技術(shù)復(fù)雜。共一百零二頁(yè)Step2:烷基苯的磺化磺化劑：濃硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸等。濃硫酸：酸耗大，轉(zhuǎn)化率較低，污染較大。發(fā)煙硫酸：酸耗大，成本高，污染大。氯磺酸：反應(yīng)定量(dìngliàng)，轉(zhuǎn)化率高，成本高，但副產(chǎn)鹽酸污染大。三氧化硫：轉(zhuǎn)化率高，無(wú)廢酸，污染少，含鹽低，質(zhì)量好，成本低，可連續(xù)化。易產(chǎn)生副反應(yīng)，工藝要求嚴(yán)格。（1）磺化反應(yīng)(fǎnyìng)基本規(guī)律生產(chǎn)砜、砜酐、多磺酸、醌及焦油狀黑色硫酸酯等，過(guò)程中應(yīng)盡力避免過(guò)熱。共一百零二頁(yè)（2）發(fā)煙硫酸磺化有間歇式和連續(xù)式兩種，以連續(xù)為主，酸耗大，成本高，污染大。已基本(jīběn)不用。（3）三氧化硫(sānyǎnɡhuàliú)磺化主要包括三部分：三氧化硫制取、磺化、尾氣處理。※三氧化硫制取技術(shù)要點(diǎn)：空氣干燥，需經(jīng)冷卻脫水、吸附脫水使露點(diǎn)降低到-40℃以下。共一百零二頁(yè)※三氧化硫(sānyǎnɡhuàliú)磺化氣液非均相反應(yīng)，擴(kuò)散(kuòsàn)速度是主要控制因素，反應(yīng)強(qiáng)放熱，散熱是關(guān)鍵。主要反應(yīng)器：多釜串聯(lián)與膜式兩種。多釜串聯(lián)工藝簡(jiǎn)單，易操作，但對(duì)熱敏性差的原料不合適。膜式以降膜為主，有多管式和雙膜縫隙式兩種類(lèi)型。多管式以意大利Mazzoni公司為代表，雙膜縫隙式則以日本獅子公司為龍頭。核心工藝參數(shù)：三氧化硫濃度3～5％，反應(yīng)溫度40℃左右?！矚馓幚矸蛛x后回用。共一百零二頁(yè)共一百零二頁(yè)共一百零二頁(yè)中和包括中和烷基苯磺酸及硫酸兩部分(bùfen)，是一個(gè)復(fù)雜的膠體反應(yīng)。中和方式：間歇式、半連續(xù)、連續(xù)三種。主浴外循環(huán)工藝：Step3:烷基苯磺酸中和共一百零二頁(yè)2、烷基(wánjī)磺酸鹽（SAS）性質(zhì)與烷基苯磺酸鹽接近，穩(wěn)定性好，耐酸性好，去污力強(qiáng)，起泡性好，易于生物降解。主要(zhǔyào)用作洗滌劑、清洗劑、乳化劑、泡沫劑等。主要合成方法有：磺氯化法、磺氧化法。共一百零二頁(yè)磺氯化法：正構(gòu)烷烴與二氧化硫及氯氣反應(yīng)得到(dédào)烷基磺酰氯，再中和得到(dédào)SAS。共一百零二頁(yè)磺氧化法：正構(gòu)烷烴與二氧化硫及氧氣反應(yīng)得到烷基(wánjī)磺酸，再中和得到SAS。共一百零二頁(yè)α-烯烴磺酸鹽（AOS）生物降解性好，對(duì)皮膚刺激性小，去污力好，泡沫(pàomò)細(xì)膩，常用作餐具洗滌劑、洗發(fā)香波等。全世界總產(chǎn)量7000t/a左右。3、α-烯烴(xītīng)磺酸鹽（AOS）生產(chǎn)原理：RCH=CH2+SO3

RCH=CHCH2CH2SO3+RCH2CH=CHCH2SO3(40%)

或1,3-烷烴磺酸內(nèi)酯+1,4-烷烴磺酸內(nèi)酯（60%）水解得到羥基磺酸鹽和烯烴磺酸鈉鹽（混合物1：2）

磺化溫度不高于50度，水解溫度160度。生產(chǎn)工藝：AO

磺化

老化

中和

水解

AOS工藝要點(diǎn)：傳熱問(wèn)題，避免產(chǎn)生溫度峰值，使產(chǎn)品色澤變深，如日本獅子公司等溫磺酸反應(yīng)的TO反應(yīng)器。

共一百零二頁(yè)4、其它(qítā)磺酸鹽型表面活性劑烷基萘磺酸鹽（Nekol，拉開(kāi)(lākāi)粉），滲透力好，由增溶、乳化、分散等性能，用作勻染劑等。木質(zhì)素磺酸鹽，油田化學(xué)品、水泥減水劑等。木質(zhì)素主要是紫丁香基木質(zhì)素（syringyllignin，S-木質(zhì)素）、愈創(chuàng)木基木質(zhì)素（guajacyllignin，G-木質(zhì)素）和對(duì)-羥基苯基木質(zhì)素（hydroxy-phenyllignin，H-木質(zhì)素）三類(lèi)。共一百零二頁(yè)優(yōu)點(diǎn)：良好的洗凈(xǐjìnɡ)力、乳化力，易降解，較肥皂好，用于家用、工業(yè)清洗劑及洗護(hù)用品。

缺點(diǎn)：熱穩(wěn)定性差，不耐強(qiáng)酸堿?？梢杂筛呒?jí)醇（14~15C最好）如：月桂醇（C12H25OH）；鯨蠟醇（C16H33OH）；油醇（C18H35OH）或α-烯烴經(jīng)硫酸化、堿中和后制得。2.2.3硫酸(liúsuān)酯型陰離子表面活性劑1、高級(jí)醇硫酸酯鹽（AS）共一百零二頁(yè)Step1：原料(yuánliào)獲取高級(jí)醇的制備(zhìbèi)方法有：還原法、齊格勒法及羰基合成法等。還原法齊格勒法羰基合成法制備方法：共一百零二頁(yè)Step2：高級(jí)(gāojí)醇硫酸化實(shí)質(zhì)(shízhì)為：酯化過(guò)程。硫酸化劑：濃硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸等。濃硫酸：最簡(jiǎn)單，轉(zhuǎn)化率較低，污染較大。發(fā)煙硫酸：反應(yīng)速度較快，污染大。氯磺酸：反應(yīng)定量，轉(zhuǎn)化率高，成本高，副產(chǎn)鹽酸污染。三氧化硫：轉(zhuǎn)化率高，污染少，含鹽低，質(zhì)量好，成本低，可連續(xù)化。易產(chǎn)生副反應(yīng)，工藝要求嚴(yán)格。共一百零二頁(yè)（1）三氧化硫(sānyǎnɡhuàliú)硫酸化

主要技術(shù)(jìshù)難點(diǎn)：

非均相反應(yīng)，反應(yīng)熱的移去，反應(yīng)溫度控制，三氧化硫配比。

主要工藝：列管或膜式反應(yīng)器。詳見(jiàn)3.2.3小節(jié)。（2）氯磺酸硫酸化主要用于間歇操作，現(xiàn)已經(jīng)改為半連續(xù)化或連續(xù)。技術(shù)難點(diǎn)：

反應(yīng)熱的移去，反應(yīng)溫度控制。共一百零二頁(yè)共一百零二頁(yè)Step3：高級(jí)醇硫酸(liúsuān)酯的中和主要工藝(gōngyì)：間歇式和連續(xù)式，以連續(xù)為主。共一百零二頁(yè)表面活性劑與富營(yíng)養(yǎng)化(fùyínɡyǎnɡhuà)含磷助劑使用是原因之一三聚磷酸鈉俗稱(chēng)五鈉，分子式為Na5P3O10，它是洗衣粉的主要成分，一般占洗衣粉含量的15－25％。三聚磷酸鈉優(yōu)點(diǎn)：⑴它有螯合高價(jià)金屬離子的性質(zhì)，可軟化水質(zhì)；⑵它對(duì)蛋白質(zhì)有增溶作用，對(duì)脂肪物質(zhì)起促進(jìn)乳化作用，能降低臨界膠束濃度；⑶它還有堿緩沖作用；⑷它還具有吸收水分防止洗衣粉結(jié)塊的作用。共一百零二頁(yè)對(duì)策(duìcè)：禁磷和限磷，發(fā)展替代品日本是全球?qū)嵭薪鬃钤绲膰?guó)家，早在1980年，日本就正式用沸石代替三聚磷酸鈉作為洗滌劑的助劑，到1985年，日本洗滌劑的無(wú)磷化已達(dá)到95％。美國(guó)一半以上的州禁止(jìnzhǐ)在家庭用洗滌劑中使用三聚磷酸鹽。歐洲，瑞典和德國(guó)已在家庭用洗滌劑中實(shí)行了限磷措施；瑞士和意大利已禁止在合成洗滌劑中使用三聚磷酸鹽。我國(guó)對(duì)洗衣粉無(wú)磷化的研制工作也非常重視，已制訂了低磷、無(wú)磷化洗衣粉標(biāo)準(zhǔn)，我國(guó)已獲得環(huán)保標(biāo)志的無(wú)磷洗滌劑已有四種。共一百零二頁(yè)主要替代助劑有：有機(jī)(yǒujī)螯合助劑，如二乙胺四醋酸(EDTA)、氮川三醋酸(NTA)、酒石酸鈉、檸檬酸鹽、葡萄糖酸鹽等；高分子電解質(zhì)助劑，如聚丙烯酸鹽以及人造沸石等。目前普遍認(rèn)為，沸石是比較有發(fā)展前途的洗滌助劑。我國(guó)已研制成功了三聚(sānjù)磷鈉的替代品──4A沸石，但4A沸石的年生產(chǎn)能力僅3萬(wàn)噸，若全部改為無(wú)磷洗衣粉，每年將需40多萬(wàn)噸。主要替代品：共一百零二頁(yè)2.2.4磷酸酯型陰離子表面(biǎomiàn)活性劑具有良好的抗靜電、乳化、防銹和分散性能(xìngnéng)。主要包括高級(jí)醇磷酸酯鹽及烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鹽。共一百零二頁(yè)2.3陽(yáng)離子表面(biǎomiàn)活性劑所有工業(yè)上的陽(yáng)離子表面活性劑都是有機(jī)氮化合物的衍生物。它們(tāmen)大致可分為兩類(lèi)：一類(lèi)是胺鹽型陽(yáng)離子表面活性劑；另一類(lèi)則是季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑，在化合物本身的分子中帶有正電荷。陽(yáng)離子表面活性劑很少作清洗用。主要用作抗靜電劑，織物的柔軟劑。此外，陽(yáng)離子表面活性劑也可用于防霉和殺菌。共一百零二頁(yè)2.3.1胺鹽型陽(yáng)離子表面(biǎomiàn)活性劑一、高級(jí)(gāojí)伯胺的制取1、脂肪酸法2、脂肪醇法共一百零二頁(yè)二、高級(jí)(gāojí)仲胺的制取1、脂肪醇法2、脂肪(zhīfáng)腈法共一百零二頁(yè)三、高級(jí)(gāojí)叔胺的制取1、伯胺與環(huán)氧乙烷反應(yīng)(fǎnyìng)3、脂肪酸與低級(jí)胺反應(yīng)2、非對(duì)稱(chēng)高級(jí)叔胺制備α-烯烴制取叔胺為主，α-烯烴與HBr反應(yīng)生成溴代烷，再與二甲胺反應(yīng)生成二甲基胺溴酸鹽，中和得到叔胺。共一百零二頁(yè)2.3.2季銨鹽型陽(yáng)離子表面(biǎomiàn)活性劑1、從伯、仲、叔胺制取季銨鹽防粘劑DT（十二(shíèr)烷基三甲基氯化銨）2、低級(jí)叔胺制取季銨鹽潔爾滅新潔爾滅共一百零二頁(yè)烷基(wánjī)為硬脂酰胺次乙基時(shí)為勻染劑PC叔胺與酸反應(yīng)(fǎnyìng)后再與環(huán)氧乙烷縮合得到抗靜電劑，如膠片抗靜電劑PC抗靜電劑LA共一百零二頁(yè)2.3.3其它(qítā)陽(yáng)離子表面活性劑一、含氮原子(yuánzǐ)環(huán)型胺鹽1、吡啶型胺鹽2、咪唑啉型胺鹽柔軟劑IS共一百零二頁(yè)二、雙季銨鹽三、鎓鹽型陽(yáng)離子表面(biǎomiàn)活性劑主要(zhǔyào)用作殺菌劑，有硫、磷、砷的鎓鹽。共一百零二頁(yè)2.4兩性離子表面(biǎomiàn)活性劑兩性離子表面活性劑的離子性視溶液的pH值變化而變化.優(yōu)點(diǎn):去污(qùwū)性好,刺激性小,生物降解性好,對(duì)pH值要求不高.缺點(diǎn):價(jià)格較高.共一百零二頁(yè)根據(jù)陰陽(yáng)離子強(qiáng)度相對(duì)大小和位置，即按酸性(suānxìnɡ)基和堿性基的種類(lèi)位置和數(shù)量的不同，可分為四種：①?gòu)?qiáng)陰離子-強(qiáng)陽(yáng)離子，AC類(lèi)型(lèixíng)；②弱陰離子-強(qiáng)陽(yáng)離子，aC類(lèi)型；③強(qiáng)陰離子-弱陽(yáng)離子，Ac類(lèi)型；④弱陰離子-弱陽(yáng)離子，ac類(lèi)型；陰影區(qū)為等電點(diǎn)區(qū)：兩性離子所帶電荷因溶液的pH值不同而改變,當(dāng)兩性離子正負(fù)電荷數(shù)值相等時(shí),溶液的pH值即其等電點(diǎn)，多應(yīng)用于大分子有機(jī)物的聚焦及分離，如味精的制備，等電點(diǎn)pH值為3.2，此時(shí)溶解度最小。共一百零二頁(yè)2.4.1氨基酸型兩性離子表面(biǎomiàn)活性劑多為烷基氨基酸鹽，水溶性好，洗滌性能好，有殺菌效果(xiàoguǒ)，毒性低，用于洗護(hù)用品。2.4.2甜菜堿型兩性離子表面活性劑由季銨鹽型陽(yáng)離子部分和羧酸鹽型陰離子部分構(gòu)成，任何pH值下可溶于水，不會(huì)發(fā)生沉淀和渾濁，泡沫性好，去污力好，分散力好，用作洗滌劑、染色助劑、柔軟劑、抗靜電劑、殺菌劑。主要品種：十二烷基二甲基甜菜堿共一百零二頁(yè)2.4.3咪唑(mīzuò)啉型兩性離子表面活性劑咪唑啉衍生物等電點(diǎn)pH＝7，是平衡型的兩性離子表面活性劑，易與其它表面活性劑復(fù)配使用刺激性小，用于嬰兒香波、化妝品。咪唑啉使用天然脂肪醇為原料(yuánliào)，具有無(wú)毒、無(wú)刺激和良好的生物降解性，不污染環(huán)境，是表面活性劑中的“綠色產(chǎn)品”。產(chǎn)量占兩性離子表面活性劑的60％。MONA共一百零二頁(yè)2.5非離子(lízǐ)表面活性劑非離子表面活性劑因在水中不電離以及能夠精細(xì)地改變分子結(jié)構(gòu)而具有獨(dú)特(dútè)的性質(zhì)。非離子表面活性劑去除油性污垢的能力很強(qiáng)，而且具有防止污垢在合成纖維表面再沉積的能力。它們的臨界膠束濃度也比離子型表面活性劑低一到二個(gè)數(shù)量級(jí)。共一百零二頁(yè)主要(zhǔyào)親水基：環(huán)氧乙烷，多元醇和氨基醇。疏水基：烷基，如環(huán)氧丙烷。按親水基不同，主要有聚氧乙烯類(lèi)化合物[RO(C2H4O)nH]，多元醇類(lèi)化合物（如蔗糖(zhètáng)，山梨糖醇，甘油，乙二醇等的衍生物），亞砜類(lèi)化合物（RSOR‘’），氧化胺（RNO）等。1、脂肪醇聚氧乙烯醚例：R—O—(C2H4O)n—H2、多醇Saa（水）吐溫Tween聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸脂（油）司班span失水山梨醇脂肪酸脂span-20（月桂）脂肪酸甘油酯：（油溶）蔗糖衍生物：（水溶）可作為低泡沫洗滌劑，乳化劑因其無(wú)毒、無(wú)臭、無(wú)異味，在食品、醫(yī)藥工業(yè)中發(fā)揮作用共一百零二頁(yè)2.5.1聚乙二醇型非離子(lízǐ)表面活性劑聚乙二醇型非離子表面活性劑產(chǎn)量大，品種最多，是主打產(chǎn)品。凡含有(hányǒu)活潑氫的化合物均可與環(huán)氧乙烷（EO）反應(yīng)得到。聚乙二醇鏈有兩種狀態(tài)，無(wú)水為鋸齒型，水體系中為曲折型。共一百零二頁(yè)親水性取決于醚基氧原子通過(guò)氫鍵與水結(jié)合能力的大小，一個(gè)—O—常可與20-30個(gè)水分子結(jié)合，體積(tǐjī)龐大的水化物外殼，此現(xiàn)象叫“冰山結(jié)構(gòu)”。環(huán)氧乙烷聚合度越大，醚基越多，親水性大。共一百零二頁(yè)※環(huán)氧乙烷

環(huán)氧乙烷(EO)是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有機(jī)化工產(chǎn)品(chǎnpǐn)。全球約60％的環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化成生產(chǎn)聚酯纖維、樹(shù)脂和防凍劑用的單體乙二醇，約有13％的環(huán)氧乙烷用于生產(chǎn)其他多元醇，例如二乙二醇、三乙二醇和多乙二醇。共一百零二頁(yè)氯醇法和氧化(yǎnghuà)法。氯醇法優(yōu)點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單(jiǎndān)，乙烯消耗定額低，對(duì)原料純度要求不高。缺點(diǎn)：副產(chǎn)鹽酸量大，皂化廢液難處理，污染大。環(huán)氧乙烷制備我國(guó)上世紀(jì)60年代引入，93年起已經(jīng)全部淘汰！共一百零二頁(yè)目前國(guó)內(nèi)外環(huán)氧乙烷生產(chǎn)幾乎全部采用乙烯直接氧化(yǎnghuà)法技術(shù)，而且大部分廠(chǎng)商以氧氣作氧化(yǎnghuà)劑，大規(guī)模的工業(yè)裝置采用氧氣法可節(jié)省設(shè)備投資費(fèi)用。

全球環(huán)氧乙烷專(zhuān)利技術(shù)大部分仍為英荷Shell、美國(guó)SD(科學(xué)設(shè)計(jì)公司)和UCC三家公司所壟斷，這三家公司的技術(shù)占環(huán)氧乙烷總生產(chǎn)能力的90％以上，其中(qízhōng)Shell只提供氧氣法技術(shù)，SD提供空氣法和氧氣法，UCC雖也具有氧氣法和空氣法技術(shù)，但只供自己生產(chǎn)廠(chǎng)使用。

催化劑載體主要為α-Al2O3復(fù)合型載體，銀催化劑。共一百零二頁(yè)共一百零二頁(yè)1、乙氧基化反應(yīng)(fǎnyìng)的影響因素環(huán)氧乙烷具有較強(qiáng)的開(kāi)環(huán)能力，與含有活潑氫的高級(jí)醇、烷基酚、脂肪(zhīfáng)酸、脂肪(zhīfáng)胺、酰胺發(fā)生乙氧基化反應(yīng)得到各種聚乙二醇型非離子表面活性劑。

乙氧基化反應(yīng)一般分為兩步：1）在催化劑（常為堿）作用下，含活潑氫化合物先與1分子環(huán)氧乙烷加成，得到含－OH的乙氧基衍生物。

2）乙氧基衍生物上的－OH活性較原有活潑氫強(qiáng)，繼續(xù)與環(huán)氧乙烷加成，直至反應(yīng)結(jié)束。共一百零二頁(yè)（1）反應(yīng)物結(jié)構(gòu)(jiégòu)與催化劑反應(yīng)物結(jié)構(gòu)，按活潑氫活性排序(páixù)：醇基>酚基>羥基，加合速度隨酸度增加而降低。堿催化劑常為：金屬鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、醋酸鈉。高溫時(shí)，各催化劑效果接近；135-140℃時(shí)，氫氧化鈉活性降低，鹽類(lèi)失去活性；最常用催化劑：KOH用量：5％～15％之間。主要影響因素為：共一百零二頁(yè)（2）溫度(wēndù)的影響溫度升高，反應(yīng)速度加快。高溫(gāowēn)時(shí)，堿催化劑色澤較深。壓力增大，反應(yīng)加快，低壓時(shí)不明顯。（3）壓力的影響壓力容器：低壓(代號(hào)L)容器0.1MPa≤p＜1.6MPa;

中壓(代號(hào)M)容器1.6MPa≤p＜10.0MPa;

高壓(代號(hào)H)容器10MPa≤p＜100MPa;

超高壓(代號(hào)U)容器p≥100MPa。

共一百零二頁(yè)2、環(huán)氧乙烷加成物聚合度分布(fēnbù)聚合度(Degreeofpolymerization)組成(zǔchénɡ)聚合物分子鏈的鏈節(jié)數(shù)目稱(chēng)為聚合度。

聚合度分布的寬窄直接影響產(chǎn)品性能的不同。

酚、羧酸反應(yīng)產(chǎn)物呈Poisson分布，醇用強(qiáng)堿催化分布寬，堿土金屬氧化物則窄。共一百零二頁(yè)一、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）是非離子表面活性劑的主要品種，生物降解性好，溶解度高，耐電解質(zhì)，卡拉夫特點(diǎn)(tèdiǎn)低，泡沫低。主要產(chǎn)品：平平加（勻染劑），AEO-9為洗滌用品常用AEO。制備(zhìbèi)方法：脂肪醇與環(huán)氧乙烷縮合，反應(yīng)分步進(jìn)行。原料：環(huán)氧乙烷易燃易爆，不能含乙醛、水催化劑：堿（KOH），NaOH則用50％，用量0.1～0.5％共一百零二頁(yè)合成(héchéng)工藝：間歇式，連續(xù)式間歇式：攪拌式，單釜操作，優(yōu)點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單(jiǎndān)，操作容易。缺點(diǎn)：時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)品及反應(yīng)器上部易富集EO，易倒流，色澤深。共一百零二頁(yè)循環(huán)式：優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)速度快，溫度穩(wěn)定，質(zhì)量(zhìliàng)好。缺點(diǎn)：操作要求高。連續(xù)式：意大利Press工藝(gōngyì)共一百零二頁(yè)瑞士(ruìshì)Buss工藝共一百零二頁(yè)各工藝(gōngyì)比較共一百零二頁(yè)思考(sīkǎo)：現(xiàn)狀：氯化石蠟-52是一種常用的助劑，通常采用間歇式氯化工藝制備，現(xiàn)某廠(chǎng)氯化石蠟-52反應(yīng)時(shí)間30h，單釜產(chǎn)量500噸/年，產(chǎn)品色澤較深，三廢排放多，利潤(rùn)低，瀕臨停產(chǎn)。目標(biāo)：請(qǐng)你針對(duì)(zhēnduì)該產(chǎn)品和工藝，查找資料，并給出合適的經(jīng)濟(jì)型工藝改進(jìn)方案，使產(chǎn)品色澤變淺，單釜產(chǎn)量提高到1000噸/年。共一百零二頁(yè)二、烷基酚聚氧乙烯醚（OP）是第二大類(lèi)的非離子(lízǐ)表面活性劑，主產(chǎn)品為T(mén)X10、OP10系列，用作分步進(jìn)行：烷基酚與EO等mol加成，再與EO加成。制備(zhìbèi)方法：烷基酚與EO加成，可間歇與連續(xù)，反應(yīng)溫度150～200，壓力0.15～0.3MPa，KOH作催化劑，用量0.1～0.5％。凝固點(diǎn)較高，防止過(guò)冷。共一百零二頁(yè)三、脂肪酸聚氧乙烯醚（OP）OP中的酯基較醚基不穩(wěn)定，不耐熱(nairè)水和強(qiáng)酸堿，溶解度低，效果較AEO差，但原料便宜，成本低，低泡，生物降解性好。常見(jiàn)(chánɡjiàn)脂肪酸為硬脂酸、椰子油酸等，碳鏈越長(zhǎng)，溶解度越小，12～13碳常用。常見(jiàn)產(chǎn)品：Span（司盤(pán)）、Tween（吐溫），主要用作乳化劑、分散劑、柔軟劑等。制備方法：與AEO類(lèi)似，少用環(huán)乙，易發(fā)生酯交換，一般采用PEG，但常物中有水生成，應(yīng)將水移去，氮?dú)鈯A帶或分水。共一百零二頁(yè)四、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷嵌段共聚(gòngjù)通過(guò)(tōngguò)調(diào)節(jié)環(huán)乙、環(huán)丙的比例來(lái)調(diào)節(jié)聚合度和HLB值。共一百零二頁(yè)2.5.2多元醇型非離子(lízǐ)表面活性劑多羥基原料：甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇及失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、烷基糖苷（APG）。特點(diǎn)：毒性低，生物降解，刺激小。常作乳化劑、柔軟劑等，少作洗滌劑，含羥基多的可水溶，作洗滌用，如APG。合成(héchéng)方法：酯化共一百零二頁(yè)共一百零二頁(yè)一、蔗糖(zhètáng)脂肪酸酯簡(jiǎn)稱(chēng)糖酯，糖源有：葡萄糖、蔗糖等，水溶性好，乳化分散強(qiáng)，生物降解(shēnɡwùjiànɡjiě)，無(wú)毒無(wú)刺激。用作乳化劑。合成方法：溶劑法，微乳化法，無(wú)溶劑法溶劑法：使用DMF，有毒不能用于食品。微乳化法：用丙二醇代替，無(wú)毒，但易焦化。無(wú)溶劑法：直接酯轉(zhuǎn)移，工藝較難。共一百零二頁(yè)二、烷基(wánjī)糖苷（APG）去污力強(qiáng)，配伍好，刺激小，毒性(dúxìnɡ)低，易降解，用作洗滌劑、乳化劑、分散劑等。制備方法：轉(zhuǎn)糖苷法，直接法，酶催化法。轉(zhuǎn)糖苷法：葡萄糖與丁醇合成丁基葡萄糖苷，再與8～18碳醇發(fā)生轉(zhuǎn)糖苷反應(yīng)得到，雜質(zhì)多。共一百零二頁(yè)直接(zhíjiē)法：長(zhǎng)鏈脂肪醇與葡萄糖在酸催化下反應(yīng)得到。主要(zhǔyào)工藝流程：共一百零二頁(yè)共一百零二頁(yè)2.6.2表面活性劑發(fā)展(fāzhǎn)動(dòng)向表面活性劑的發(fā)展方向?qū)⒈憩F(xiàn)在以下方面：①回歸大自然;②代替有害化學(xué)品;③室溫下洗滌用表面活性劑;④不用助劑可在硬水中使用;⑤能為環(huán)保有效地處理廢液廢水、粉塵等的表面活性劑;⑥能有效提高礦物、燃料、生產(chǎn)利用率的表面活性劑;⑦多功能表面活性劑;⑧以生物工程為基礎(chǔ),利用工業(yè)或城市廢棄物制表面活性劑;⑨用復(fù)配技術(shù)產(chǎn)生協(xié)合(xiéhé)效應(yīng),達(dá)應(yīng)用目的的高效表面活性劑。共一百零二頁(yè)1、從原料來(lái)源考慮(kǎolǜ)可持續(xù)發(fā)展開(kāi)發(fā)生物質(zhì)資源作為表面(biǎomiàn)活性劑原料亦已引起國(guó)內(nèi)外重視，其中最典型的是糖基表面活性劑和氨基酸類(lèi)表面活性劑。2、從生產(chǎn)工藝考慮可持續(xù)發(fā)展清潔生產(chǎn)，開(kāi)發(fā)“綠色化”的生產(chǎn)工藝，高新技術(shù)改進(jìn)工藝過(guò)程，開(kāi)發(fā)制定適合于不同形式的基于經(jīng)營(yíng)計(jì)劃系統(tǒng)(BPS)／制造執(zhí)行系統(tǒng)(MES)／過(guò)程控制系統(tǒng)(PCS)三層結(jié)構(gòu)的流程工業(yè)綜合自動(dòng)化系統(tǒng)。共一百零二頁(yè)3、從表面(biǎomiàn)活性劑產(chǎn)品考慮可持續(xù)發(fā)展開(kāi)發(fā)毒性(dúxìnɡ)小、對(duì)人體溫和、刺激性小，有害物質(zhì)的含量要盡可能少的表面活性劑。如烷基多苷(APG)、葡萄糖酰胺、醇醚羧酸鹽、脂肪酸聚甘油酯和氨基酸型等表面活性劑的開(kāi)發(fā)，某些表面活性劑中二惡烷含量、氯乙酸鈉含量、磺內(nèi)酯含量的嚴(yán)格控制等便是佐證。早在1962年歐共體就通過(guò)立法要求所使用的表面活性劑的生物降解度大于80％，歐盟現(xiàn)在已將要求提高到≥90％。共一百零二頁(yè)（1）脂肪酸甲酯磺酸鹽(MES)脂肪酸甲酯磺酸鹽(MES)具有優(yōu)良的表面活性．杰出的硬水洗滌能力，與醇醚硫酸鹽相近似的(shìde)優(yōu)良的護(hù)膚性能，它的應(yīng)用涉及許多領(lǐng)域尤其是當(dāng)今全球性推廣的無(wú)磷洗衣粉中有其獨(dú)到之處。MES的優(yōu)良性能、環(huán)境適宜性及逐漸增強(qiáng)的價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)力使其成為越來(lái)越有希望的一個(gè)表面活性劑品種。共一百零二頁(yè)二鈉鹽含量和色澤(sèzé)一直是MES生產(chǎn)過(guò)程中的兩大難題價(jià)格優(yōu)勢(shì)：MES的生產(chǎn)成本(chéngběn)遠(yuǎn)低于LAS，每噸MES的成本(chéngběn)比LAS少400多美元，僅為L(zhǎng)AS的57％。制備方法：以脂肪酸甲酯為原料，經(jīng)磺化、中和得到。共一百零二頁(yè)生物(shē