《分析化學(xué)》-圖文課件-第七章

分析化學(xué)

第七章重量分析法和沉淀滴定法第二節(jié)揮發(fā)法第一節(jié)滴重量分析法概述第四節(jié)沉淀法第三節(jié)萃取法第五節(jié)沉淀滴定法

第一節(jié)重量分析法概述重量分析法的主要操作過程

一、重量分析法的主要操作過程如下：主要步驟有：（1）溶解。將試樣溶解制成溶液，根據(jù)不同性質(zhì)的試樣選擇適當(dāng)?shù)娜軇?，對于不溶于水的試樣，一般采取酸溶法、堿熔法或熔融法。（2）沉淀。加入適當(dāng)?shù)某恋韯?，使其與待測組分迅速定量反應(yīng)生成難溶化合物沉淀。

第一節(jié)重量分析法概述（3）過濾和洗滌。過濾使沉淀與母液分開，根據(jù)沉淀的性質(zhì)不同，過濾沉淀時常采用無灰濾紙或玻璃砂芯坩堝。（4）烘干或灼燒。烘干可除去沉淀中的水分和揮發(fā)性物質(zhì)，同時使沉淀組成達(dá)到恒定。（5）稱量、恒重。稱得沉淀質(zhì)量即可計算分析結(jié)果，不論沉淀是烘干或是灼燒，其最后稱量必須達(dá)到恒重，即沉淀反復(fù)烘干或灼燒經(jīng)冷卻稱量，直至兩次稱量的質(zhì)量相差不大于0.2mg。

第一節(jié)重量分析法概述重量分析法對沉淀的要求二、重量分析對沉淀形式的要求：（1）沉淀的溶解度必須很小，這樣才能保證被測組分沉淀完全，要求沉淀的溶解損失不應(yīng)超過天平的稱量誤差，一般要求溶解損失應(yīng)小于0.1mg。（2）沉淀應(yīng)易于過濾和洗滌。為此，盡量希望獲得粗大的晶形沉淀。如果是無定形沉淀，應(yīng)注意掌握好沉淀條件，改變沉淀的性質(zhì)，以便得到易于過濾和洗滌的沉淀。（3）沉淀力求純凈，盡量避免其他雜質(zhì)的玷污。（4）沉淀應(yīng)易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。

第一節(jié)重量分析法概述重量分析對稱量形式的要求：（1）稱量形式必須有確定的化學(xué)組成，否則無法計算分析結(jié)果。（2）稱量形式必須十分穩(wěn)定，不受空氣中水分、二氧化碳和氧氣等的影響，以免發(fā)生結(jié)構(gòu)的改變。（3）稱量形式的分子量要大，被測組分在稱量形式中的百分含量要小，這樣可提高分析的準(zhǔn)確度。

第二節(jié)揮發(fā)法重量分析法的主要操作過程一、揮發(fā)法是利用物質(zhì)的揮發(fā)性，通過加熱或其他方法使試樣中的揮發(fā)性組分逸出，根據(jù)揮發(fā)前后試樣的質(zhì)量差來計算試樣中該組分的含量；或者利用吸收劑吸收組分逸出的氣體，根據(jù)吸收劑質(zhì)量的增加，計算出該組分的含量。因此，揮發(fā)法只適用于測定可揮發(fā)性物質(zhì)。

第二節(jié)揮發(fā)法揮發(fā)法應(yīng)用二、干燥失重1.測定試樣中的吸濕水或結(jié)晶水時，可將試樣烘干至恒重，試樣減少的質(zhì)量，即為所含水分的質(zhì)量。例如，要測定BaCl2·2H2O中結(jié)晶水的含量，在一般溫度和濕度下，BaCl2·2H2O很穩(wěn)定，既不風(fēng)化也不潮解，可在113℃加熱干燥至恒重。

第二節(jié)揮發(fā)法灰分的測定2.首先將試樣灰化，即用高溫除去試樣中的有機(jī)物質(zhì)。有機(jī)物經(jīng)高溫灼燒后，氧化燃燒變成氣體逸出，剩下不再氧化燃燒的殘渣，即“灰分”，主要有鉀、鈉、鈣、鎂、硫、硅、磷、鐵及其他微量元素的無機(jī)鹽。通常在樣品處理時，將試樣放入馬弗爐中，在高溫（400~700℃）下利用大氣中的O2作為氧化劑破壞試樣中的有機(jī)成分。盛于瓷坩堝或鉑坩堝中的液態(tài)或濕的試樣在放入馬弗爐之前，要先用蒸氣浴或輕度加熱干燥。馬弗爐應(yīng)逐漸升溫到所需溫度，防止著火或起泡引起被測組分損失。灰化結(jié)束后，將坩堝放入干燥器中冷卻后稱至恒重，便可算出灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或差減出揮發(fā)性物質(zhì)的質(zhì)量。

第三節(jié)萃取法萃取法簡介

一、對于一些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的中草藥，尚無更好的測定方法，常用萃取法測定。萃取法是利用被測組分(或其反應(yīng)產(chǎn)物)的溶解特性，以溶劑萃取的方式使之與其他組分分離，再將萃取溶劑蒸干，并直接稱取干燥物的質(zhì)量來計算被測組分的含量。它實際上包括溶劑萃取分離富集和揮發(fā)干燥后稱量這兩個操作過程。萃取法分為液固萃取和液-液萃?。阂汗梯腿〖从萌軇┲苯訌墓腆w粉末樣品中萃取；液液萃取是先將樣品制成水溶液，再用不相混溶的有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取。

第三節(jié)萃取法萃取法的應(yīng)用二、例如，山道年片含量的測定，先用CHCl3溶解試樣，水浴蒸干后再在105℃干燥，然后稱量并分析含量。同樣方法也可用于測定苯妥英鈉、戊巴比妥鈉、熒光素鈉等。

第四節(jié)沉淀法沉淀的溶解度及其影響因素

一、在利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行重量分析時，人們總是希望沉淀反應(yīng)定量地進(jìn)行，即反應(yīng)要盡可能進(jìn)行得完全，重量分析的準(zhǔn)確度才高。沉淀反應(yīng)是否完全，可以根據(jù)沉淀反應(yīng)到達(dá)平衡后，溶液中未被沉淀的被測組分的量來衡量，也就是說，可以根據(jù)沉淀溶解度的大小來衡量。溶解度小，沉淀完全；溶解度大，沉淀不完全。

第四節(jié)沉淀法沉淀的溶解度可以根據(jù)沉淀的溶度積常數(shù)Ksp來計算。微溶物質(zhì)的溶解度應(yīng)該是該物質(zhì)溶解在溶液中所有以分子狀態(tài)存在和以離子狀態(tài)存在的兩部分沉淀的總和。微溶物質(zhì)MA在飽和溶液中有以下的平衡關(guān)系：由此可見，在溶液中除了M+和A-外，還有未解離的分子MA（或離子對M+A-）存在。溶液中分子狀態(tài)存在的濃度［MA］水在一定溫度下為一常數(shù)，[JP]叫做該物質(zhì)的固有溶解度或分子溶解度，以s0表示。因此，MA的溶解度s應(yīng)為固有溶解度和離子M+（或A-）濃度之和，即由于許多沉淀的固有溶解度s0都比較小，故而計算溶解度時，一般可以忽略。此時，只需根據(jù)簡單的Ksp關(guān)系就可計算MA的溶解度。

第四節(jié)沉淀法【例7-1】已知Ag2C2O4的Ksp＝3.5×10-11，求Ag2C2O4的溶解度。解：根據(jù)MmAn型物質(zhì)的溶解度計算公式(7-3)，可知m＝2，n＝1，則影響沉淀的溶解度的因素主要有同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、配位效應(yīng)和酸效應(yīng)。

第四節(jié)沉淀法同離子效應(yīng)1.在難溶電解質(zhì)溶液中加入含有共同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)溶解度降低的現(xiàn)象，稱為同離子效應(yīng)。在實際工作中，通常采用加入過量的沉淀劑，利用同離子效應(yīng)來降低沉淀的溶解度，達(dá)到沉淀完全減少測量誤差的目的。例如，以BaCl2為沉淀劑，沉淀SO42-，生成BaSO4沉淀，當(dāng)?shù)渭覤aCl2到達(dá)化學(xué)計量點時，在200mL溶液中溶解的BaSO4質(zhì)量為(Ksp，BaSO4=1.1×10-10）：

第四節(jié)沉淀法重量分析中，一般要求沉淀的溶解損失不超過0.2mg，現(xiàn)按化學(xué)計量關(guān)系加入沉淀劑，沉淀溶解損失超過重量分析的要求。如果加入過量的BaCl2，利用同離子效應(yīng)，設(shè)過量的［Ba2+］=0.01mol·L-1,計算在200mL溶液中溶解BaSO4的質(zhì)量為

溶解損失符合重量分析的要求，因此可認(rèn)為BaSO4實際上沉淀完全。因而利用同離子效應(yīng)是降低沉淀溶解度的有效措施之一。

第四節(jié)沉淀法【例7-2】求25℃時，BaSO4在水中的溶解度，如果溶液中SO42-增至0.10mol·L-1,則BaSO4溶解度降低多少(已知Ksp，BaSO4=1.1×10-10)？在200mL溶液中BaSO4溶解損失又為多少？解：(1)根據(jù)公式(7-3)得BaSO4在水中溶解度為（2）［SO42-］=0.10mol·L-1時，溶解度為由此可見，BaSO4溶解度由1.05×10-5降低為1.1×10-9，大約降低了一萬倍。(3)在200mL溶液中沉淀的溶解損失為

第四節(jié)沉淀法鹽效應(yīng)2.在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入其他易溶強(qiáng)電解質(zhì)時，使難溶電解質(zhì)的溶解度比同溫度下在純水中的溶解度增大，這種現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)。產(chǎn)生鹽效應(yīng)的原因是由于向難溶電解質(zhì)的飽和溶液中加入其他強(qiáng)電解質(zhì)時，增加了離子強(qiáng)度，從而增強(qiáng)了離子間的相互作用，使離子的活度降低，離子間的相互作用減少，平衡向沉淀溶解的方向進(jìn)行，因而增大了沉淀的溶解度。同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)對沉淀溶解度的影響恰恰相反，因而進(jìn)行沉淀時應(yīng)避免加入過多的沉淀劑；如果沉淀的溶解度本身很小，一般可以不考慮鹽效應(yīng)。

第四節(jié)沉淀法配位效應(yīng)3.進(jìn)行沉淀反應(yīng)時，若溶液中有配位劑能與沉淀離子生成可溶性配合物，則反應(yīng)向沉淀溶解方向進(jìn)行，使沉淀的溶解度增大，甚至不產(chǎn)生沉淀，這種現(xiàn)象稱為配位效應(yīng)。配位效應(yīng)對沉淀溶解度的影響，與配位劑的濃度、沉淀的溶解度及配合物的穩(wěn)定性有關(guān)。配位劑的濃度越大，生成的配合物越穩(wěn)定，沉淀的溶解度越大，其配位效應(yīng)越顯著。

第四節(jié)沉淀法酸效應(yīng)4.溶液的酸度對沉淀溶解度的影響稱為酸效應(yīng)。例如，CaC2O4是弱酸鹽的沉淀，受酸度的影響較大。CaC2O4在溶液中存在如下平衡：當(dāng)溶液中H+濃度增大時，平衡向生成HC2O4-和H2C2O4的方向移動，破壞了CaC2O4沉淀的平衡，致使C2O42-濃度降低，CaC2O4沉淀的溶解度增加。

第四節(jié)沉淀法沉淀的形成及其影響因素

二、沉淀的形成1.沉淀根據(jù)其物理性質(zhì)可分為晶形沉淀（如BaSO4）和非晶形沉淀（如Fe2O3·xH2O等）。生成的沉淀屬于何種類型，除取決于沉淀的性質(zhì)外，還與沉淀形成時的條件有關(guān)。在沉淀的形成過程中，存在兩種速度：當(dāng)沉淀劑加入待測溶液中，形成沉淀的離子互相碰撞而結(jié)合成極其微小的晶核，晶核長大生成沉淀微粒的速度稱為聚集速度；同時，構(gòu)晶離子在晶格內(nèi)的定向排列速度稱為定向速度。當(dāng)定向速度大于聚集速度時，將形成晶形沉淀；反之，則形成非晶形沉淀。定向速度主要取決于沉淀的性質(zhì)，而聚集速度主要取決于沉淀時的反應(yīng)條件。聚集速度的經(jīng)驗公式為

第四節(jié)沉淀法圖7-1BaSO4晶體表面吸附作用

第四節(jié)沉淀法沉淀形成的影響因素2.在重量分析中，要求從溶液中析出的沉淀是純凈的，不混有其他雜質(zhì)，或者所含的雜質(zhì)不影響重量分析的準(zhǔn)確度。影響沉淀純度的主要因素有共沉淀現(xiàn)象和后沉淀現(xiàn)象。（1）共沉淀現(xiàn)象。在進(jìn)行沉淀反應(yīng)時，溶液中某些可溶性雜質(zhì)混雜于沉淀中一起析出，這種現(xiàn)象稱為共沉淀。表面吸附是因為在沉淀晶體表面的離子或分子與沉淀晶體內(nèi)部的離子或分子所處的狀況不同。例如，BaSO4晶體表面吸附雜質(zhì)如圖7-1所示，在晶體內(nèi)部，每個Ba2+周圍有六個SO42-包圍著，每個SO42-的周圍也有六個Ba2+，它們的靜電引力相互平衡而穩(wěn)定。

第四節(jié)沉淀法（2）后沉淀現(xiàn)象。在沉淀過程結(jié)束后，當(dāng)沉淀與母液一起放置時，溶液中某些雜質(zhì)離子可能慢慢地沉積到原沉淀上，放置的時間越長，雜質(zhì)析出的量越多，這種現(xiàn)象稱為后沉淀。例如，以(NH4)2C2O4沉淀Ca2+，若溶液中含有少量Mg2+，由于Ksp,MgC2O4>Ksp,CaC2O4，當(dāng)CaC2O4沉淀時，MgC2O4不沉淀，但是在CaC2O4沉淀放置過程中，CaC2O4晶體表面吸附大量的C2O42-，使CaC2O4沉淀表面附近C2O42-的濃度增加，這時［Mg2+］·［C2O42-］>Ksp,MgC2O4，在CaC2O4表面上就會有MgC2O4析出。要避免或減少后沉淀的產(chǎn)生，主要是縮短沉淀與母液共置的時間。

第四節(jié)沉淀法沉淀的條件

三、晶形沉淀的沉淀條件1.（1）沉淀應(yīng)在濃度較小的熱溶液中進(jìn)行，緩緩地滴加沉淀劑稀溶液，并不斷攪拌，以降低其相對過飽和度，減少聚集速度，有利于晶體逐漸長大，同時也減少雜質(zhì)的吸附。（2）沉淀完成后，應(yīng)將沉淀與母液一起放置陳化一段時間，由于小顆粒結(jié)晶的溶解度比大顆粒結(jié)晶的溶解度大，同一溶液對小顆粒結(jié)晶是未飽和的，而對于大顆粒結(jié)晶則是飽和的，因此陳化過程中小結(jié)晶將溶解，而大結(jié)晶長大。同時也會釋放出部分包藏在晶體中的雜質(zhì)，減少雜質(zhì)的吸附，使沉淀更為純凈。（3）為減少沉淀的溶解損失，應(yīng)將沉淀冷卻后再過濾。

第四節(jié)沉淀法均相沉淀法2.在溶液中通過緩慢的化學(xué)反應(yīng)，逐步而均勻地在溶液中產(chǎn)生沉淀劑，使沉淀在整個溶液中均勻、緩慢地形成，從而生成顆粒較大的沉淀，該法稱為均相沉淀法。例如，在含有Ba2+的試液中加入硫酸甲酯，利用酯水解產(chǎn)生的SO42-，均勻緩慢地生成BaSO4沉淀。此外，還可利用其他有機(jī)化合物的水解、配合物的分解、氧化還原反應(yīng)等來緩慢產(chǎn)生所需要的沉淀劑。

第四節(jié)沉淀法沉淀法應(yīng)用示例四、可溶性硫酸鹽中硫的測定（氯化鋇沉淀法）1.通常將試樣溶解酸化后，以BaCl2溶液為沉淀劑，將試樣中的SO42-沉淀成BaSO4：陳化后，沉淀經(jīng)過濾、洗滌和灼燒至恒重。根據(jù)所得BaSO4稱量形式的稱量，可計算試樣中含硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。如果上述重量分析法的結(jié)果要求不需十分精確，可采用玻璃砂芯坩堝抽濾BaSO4沉淀，烘干，稱量，這樣可縮短實驗操作時間，適用于工業(yè)生產(chǎn)過程的快速分析。

第四節(jié)沉淀法鋼鐵中鎳含量的測定(丁二酮肟重量法)2.丁二酮肟又名二甲基乙二肟、丁二肟、秋加葉夫試劑、鎳試劑等，是對Ni2+具有較高選擇性的試劑。該試劑難溶于水，但溶于乙醇溶液和氫氧化鈉溶液。在弱酸性(pH>5)或氨性溶液中，丁二酮肟與Ni2+生成組成恒定的Ni(C4H7O2N2)2沉淀。在有掩蔽劑(酒石酸或檸檬酸)存在下可使Ni2+與Fe3+、Cr3+等離子分離。測定鋼鐵中的Ni時，將試樣用酸溶解，然后加入酒石酸，并用氨水調(diào)節(jié)pH值為8~9的氨性溶液，加入丁二酮肟有機(jī)沉淀劑，就生成丁二酮肟鎳紅色螯合物沉淀，該沉淀溶解度很小，經(jīng)過濾、洗滌后，在110℃烘干、稱量，直至恒重。根據(jù)所得沉淀的質(zhì)量計算出Ni的含量。

第四節(jié)沉淀法重量分析結(jié)果的計算

五、重量分析是根據(jù)稱量形式的質(zhì)量來計算待測組分的含量。通過簡單的化學(xué)計算，即可求出待測組分的質(zhì)量。例如，欲用重量分析法測定試樣中S(以BaSO4為稱量形式)或Mg（以Mg2P2O7為稱量形式）的含量，計算如下：表7-1所示為幾種常見物質(zhì)的化學(xué)因數(shù)。

第四節(jié)沉淀法表7-1幾種常見物質(zhì)的化學(xué)因數(shù)

第四節(jié)沉淀法【例7-3】稱取某礦樣0.4000g，經(jīng)化學(xué)處理后，稱得SiO2的質(zhì)量為0.2728g，計算礦樣中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：因為稱量形式和被測組分的化學(xué)式相同，所以F等于1。礦樣中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

第四節(jié)沉淀法【例7-4】稱取某鐵礦石試樣0.2500g，經(jīng)處理后，沉淀形式為Fe(OH)3，稱量形式為Fe2O3，質(zhì)量為0.2490g，求Fe和Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：先計算試樣中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因為稱量形式為Fe2O3，1mol稱量形式相當(dāng)于2mol待測組分，所以

第四節(jié)沉淀法【例7-4】計算試樣中Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因1mol稱量形式Fe2O3相當(dāng)于2/3mol待測組分Fe3O4，所以

第五節(jié)沉淀滴定法莫爾法——鉻酸鉀作指示劑

一、莫爾法以K2CrO4作為指示劑，在中性或弱堿性溶液中，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液可以直接滴定Cl-、Br-等離子。根據(jù)分步沉淀的原理，由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，故而在含有Cl-或Br-和CrO42-的溶液中，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定過程中，AgCl首先沉淀出來，當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)計量點附近時，溶液中Cl-濃度越來越小，Ag+濃度增加，直至［Ag+］2［CrO42-］>Ksp,Ag2CrO4，立即生成磚紅色的Ag2CrO4沉淀，以此指示滴定終點。其反應(yīng)式為

第五節(jié)沉淀滴定法應(yīng)用莫爾法，必須注意實際的滴定條件。（1）要嚴(yán)格控制Ag2CrO4的用量。如果Ag2CrO4指示劑的濃度過高或過低，Ag2CrO4沉淀析出就會提前或滯后，已知25℃時，AgCl和Ag2CrO4的溶度積為根據(jù)溶度積原理，當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)化學(xué)計量點時要有Ag2CrO4沉淀生成，則

第五節(jié)沉淀滴定法（2）滴定應(yīng)當(dāng)在中性或弱堿性介質(zhì)中進(jìn)行，因為在酸性溶液中CrO42-易轉(zhuǎn)化為Cr2O72-，使CrO42-濃度降低，影響Ag2CrO4沉淀的形成，降低了指示劑的靈敏度。

如果溶液的堿性太強(qiáng)，將析出Ag2O沉淀：因此，莫爾法合適的酸度條件是pH值為6.5~10.5。若試液為強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性，可先用酚酞作指示劑以稀NaOH或稀H2SO4調(diào)節(jié)酸度，然后再滴定。

第五節(jié)沉淀滴定法（3）在試液中如有能與CrO42-生成沉淀的Ba2+、Pb2+等陽離子，能與Ag+生成沉淀的PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等酸根離子，以及在中性或弱堿性溶液中能發(fā)生水解的Fe3+、Al3+、Bi3+、Sn4+等離子存在時，都應(yīng)預(yù)先分離，大量Cu2+、Ni2+、Co2+等有色離子的存在，也會影響滴定的觀察。由此可知，莫爾法的選擇性是較差的。（4）莫爾法可用于測定Cl-或Br-，但不能用于測定I-、SCN-，因為AgI、AgSCN的吸附能力較強(qiáng)，滴定到終點時有部分I-、SCN-被吸附，將引起較大的負(fù)誤差。AgCl沉淀也容易吸附Cl-，在滴定過程中，應(yīng)劇烈振蕩溶液，可以減少吸附，以獲得正確的滴定終點。

第五節(jié)沉淀滴定法佛爾哈德法——鐵銨礬作為指示劑二、直接滴定法1.在含有Ag+的硝酸溶液中加入鐵銨礬指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，先析出白色的AgSCN沉淀，到達(dá)化學(xué)計量點時，微過量的NH4SCN就與Fe3+生成紅色FeSCN2+，從而指示滴定終點到達(dá)。其反應(yīng)式為

第五節(jié)沉淀滴定法返滴定法2.在含有鹵素離子的硝酸溶液中，加入一定量過量的AgNO3，以鐵銨礬為指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量的AgNO3。例如，滴定Cl-時的主要反應(yīng)式為當(dāng)過量一滴SCN-溶液時，F(xiàn)e3+便與SCN-反應(yīng)生成紅色的FeSCN2+，指示終點已到。由于AgSCN的溶解度小于AgCl，加入過量SCN-時，會將AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為AgSCN沉淀，使分析結(jié)果產(chǎn)生較大誤差。

第五節(jié)沉淀滴定法為了避免上述情況的發(fā)生，通常采用下列措施：（1）當(dāng)加入過量AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液后，立即加熱煮沸試液，使AgCl沉淀凝聚，以減少對Ag+的吸附。過濾后，再用稀HNO3洗滌沉淀，并將洗滌液并入濾液中，用NH4SCN