質(zhì)檢機(jī)構(gòu)應(yīng)用MLD方法檢測(cè)水泥及相關(guān)樣品中的化學(xué)成分

我院是專業(yè)從事建材產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)的質(zhì)檢機(jī)構(gòu)，長(zhǎng)期承擔(dān)云南省水泥產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督抽查工作和水泥生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)比驗(yàn)證工作。檢測(cè)的產(chǎn)品中包含水泥及相關(guān)樣品，相關(guān)樣品主要為生料、熟料及原料，在檢測(cè)這些樣品的化學(xué)成分時(shí)，主要依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)是GB/T176—2017《水泥化學(xué)分析方法》及相應(yīng)的原材料標(biāo)準(zhǔn)。若使用標(biāo)準(zhǔn)中的化學(xué)分析方法進(jìn)行檢測(cè)，僅檢測(cè)常規(guī)的幾個(gè)化學(xué)成分，就要用到多個(gè)方法，如：全分析用容量法，氧化鎂用原子吸收法，三氧化硫用重量法，氯離子用電位滴定法，堿含量用火焰光度法等。使用的檢測(cè)方法多，需要投入的人力、物力就多，同時(shí)需采取多種質(zhì)量控制方法對(duì)檢測(cè)結(jié)果質(zhì)量進(jìn)行控制，導(dǎo)致工作量較大。為更好地服務(wù)社會(huì)和水泥生產(chǎn)企業(yè)，我院購(gòu)置了X射線熒光光譜儀，采用標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的X射線熒光分析方法進(jìn)行檢測(cè)。在使用該方法時(shí)，應(yīng)用了國(guó)檢集團(tuán)國(guó)家水泥質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心（以下簡(jiǎn)稱國(guó)檢中心）自主開發(fā)的熔融法X射線熒光定量分析新方法——MLD方法，從而極大地提高了工作效率，減少了各類消耗，取得良好的效果。MLD方法是一種新的熔融法X射線熒光分析方法，其基本特征在于熔制玻璃熔片時(shí)，樣品和熔劑的重量之比既不需要固定，也不需要已知，即可進(jìn)行X射線熒光定量分析。該方法技術(shù)核心包括校準(zhǔn)樣品自定值技術(shù)、熔片的稀釋比計(jì)算技術(shù)、元素間影響系數(shù)計(jì)算技術(shù)以及標(biāo)準(zhǔn)稀釋比強(qiáng)度轉(zhuǎn)換技術(shù)等新發(fā)明。該方法在一些水泥企業(yè)已成功應(yīng)用，質(zhì)檢機(jī)構(gòu)也開始使用該方法。質(zhì)檢機(jī)構(gòu)工作的特點(diǎn)是樣品來(lái)自不同的客戶，樣品的化學(xué)成分不確定，且范圍波動(dòng)大，直接使用X射線熒光分析方法檢測(cè)，則制作工作曲線和調(diào)用工作曲線等環(huán)節(jié)的工作量和難度較大，使用MLD方法，軟件自動(dòng)調(diào)用曲線和自動(dòng)計(jì)算結(jié)果，很好地解決了質(zhì)檢機(jī)構(gòu)樣品來(lái)源復(fù)雜的問(wèn)題，為X射線熒光分析方法在質(zhì)檢機(jī)構(gòu)的應(yīng)用創(chuàng)造了條件。本文按照實(shí)驗(yàn)室管理的要求，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)樣品檢驗(yàn)、與國(guó)檢中心對(duì)比、不同方法對(duì)比等方法的驗(yàn)證，MLD方法的準(zhǔn)確度、精密度滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，可以用以檢測(cè)水泥及相關(guān)樣品中的化學(xué)成分。1儀器設(shè)備與試劑

X射線熒光光譜儀，布魯克S8TIGER3kW；高溫爐，工作溫度1?000~1?200℃；Pt-Au坩堝；熔劑：硼酸鹽復(fù)合熔劑（酸性和堿性兩種）；脫模劑：30%碘化銨濃溶液。2、試樣熔片的制備分別稱取熔劑和樣品置于Pt-Au坩堝中，不用準(zhǔn)確稱樣，不記錄稱樣量。不同種類樣品稱樣量大約范圍：水泥1.2~1.3g，粉煤灰、鐵質(zhì)原料、砂巖0.6~0.7g，石膏1.0g左右，礦粉1.2g左右，石灰石1.8~2.0g，生料1.6~1.8g，熟料1.2g左右；熔劑6.0~6.5g，溶劑種類根據(jù)樣品種類選擇，如水泥、熟料、生料使用酸性溶劑，粉煤灰、砂巖、石膏使用堿性溶劑；脫模劑的用量根據(jù)樣品種類添加，如熟料、水泥加1滴，廢渣加2滴；熔融溫度950~1?050℃，視樣品種類調(diào)整，如水泥980℃、生料980~1?050℃、熟料980~1?050℃、石膏950℃、砂巖1?050℃等；熔融時(shí)間約10~15min。按上述稱樣范圍稱取待測(cè)樣品和熔劑于Pt-Au坩堝中（不用記錄質(zhì)量），用玻璃棒將樣品和熔劑攪拌混合均勻。加入1~2滴脫模劑，放入熔樣爐中熔融（必要時(shí)可進(jìn)行預(yù)燒：還原性樣品如礦渣、鋼渣、尾礦等）。需要預(yù)燒的樣品，預(yù)燒后溫度降下來(lái)再加入脫模劑。熔融過(guò)程中搖動(dòng)坩堝1~2次，確保融體均勻。最后一次搖動(dòng)后，將坩堝放回熔樣爐，將模具放至爐口附近，關(guān)上爐門，待樣品完全熔解后，將融體倒入模具，取出模具與熔體在空氣中冷卻。對(duì)玻璃熔片進(jìn)行標(biāo)記后可得待測(cè)熔片。若同一坩堝熔融不同種類的試樣時(shí)，一定要用稀硝酸煮洗坩堝，洗凈烘干后備用。建立工作曲線是X射線熒光分析的基礎(chǔ)，目的是建立樣品強(qiáng)度與濃度的定量關(guān)系。X射線熒光分析儀均帶有制作工作曲線的軟件，傳統(tǒng)的X射線熒光分析制作工作曲線的過(guò)程包括兩個(gè)部分，一是設(shè)置待測(cè)元素的儀器工作條件；二是通過(guò)對(duì)校準(zhǔn)樣品強(qiáng)度的測(cè)量建立樣品強(qiáng)度與濃度的關(guān)系。一般情況是一類樣品應(yīng)建立一條工作曲線。雖然水泥及相關(guān)樣品的化學(xué)成分主要為SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、SO3、K2O、Na2O等，但不同企業(yè)的樣品仍存在一定的差異，要依據(jù)不同企業(yè)樣品的特征建立工作曲線，對(duì)于質(zhì)檢機(jī)構(gòu)不太現(xiàn)實(shí)。MLD方法應(yīng)用“樣品自動(dòng)識(shí)別技術(shù)”解決了這一問(wèn)題，可以直接用測(cè)定水泥樣品的工作曲線測(cè)定水泥相關(guān)樣品，其原因在于MLD方法進(jìn)行X射線熒光分析時(shí)，工作曲線的作用是確定待測(cè)樣品中化學(xué)成分對(duì)應(yīng)元素的測(cè)定條件，而水泥及相關(guān)樣品中待測(cè)化學(xué)成分可以完全相同，雖然這些樣品的化學(xué)成分的含量范圍有較大差異，但測(cè)定其對(duì)應(yīng)元素及特征譜線完全相同，儀器工作條件也可以完全相同。這樣可以減少制作工作曲線的工作量。水泥樣品的工作曲線由國(guó)檢中心專家采用法國(guó)國(guó)際水泥對(duì)比樣作為校準(zhǔn)樣品，并由國(guó)檢中心統(tǒng)一制備為稀釋比為5.0的玻璃粉末，使用時(shí)取該玻璃粉末在980℃溫度下加熱熔鑄成玻璃熔片，制作工作曲線。S8TIGERX射線熒光光譜儀可外掛軟件，在設(shè)備中安裝MLD數(shù)據(jù)處理軟件，在檢測(cè)時(shí)MLD數(shù)據(jù)處理軟件會(huì)將設(shè)備檢測(cè)到的樣品強(qiáng)度數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為樣品的濃度。MLD方法樣品自動(dòng)識(shí)別技術(shù)將水泥產(chǎn)品及相關(guān)樣品分為水泥類（包括生料、熟料和水泥）、黏土類（包括黏土、煤矸石、粉煤灰）、鐵質(zhì)類（包括鐵礦石、硫酸渣和鋼渣）、石灰石、砂巖和石膏6類，檢測(cè)時(shí)首先用計(jì)算水泥樣品濃度的參數(shù)，估算待測(cè)樣品的濃度，然后用此估算濃度判別樣品種類，再調(diào)用由同類標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定的計(jì)算參數(shù)，重新計(jì)算待測(cè)樣品的濃度，從而保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。所需調(diào)用的計(jì)算參數(shù)由軟件自動(dòng)完成，操作簡(jiǎn)單、方便。5、試樣測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度分別采用與國(guó)檢中心進(jìn)行對(duì)比、檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)樣品和使用不同方法檢測(cè)來(lái)評(píng)價(jià)該方法的準(zhǔn)確度。5.1與國(guó)檢中心對(duì)比我院承擔(dān)全省水泥生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)比驗(yàn)證工作，大量樣品檢測(cè)的參數(shù)是水泥品質(zhì)指標(biāo)，即燒失量、氧化鎂、三氧化硫和氯離子，其中除燒失量外，其他參數(shù)可采用X射線熒光分析方法檢測(cè)，水泥全分析和水泥品質(zhì)指標(biāo)與國(guó)檢中心對(duì)比檢測(cè)結(jié)果分別見表1、表2。表1與國(guó)檢中心對(duì)比結(jié)果（普通水泥）%表2與國(guó)檢中心對(duì)比結(jié)果（品質(zhì)指標(biāo)）%與國(guó)檢中心對(duì)比檢測(cè)結(jié)果的差值均在GB/T176—2017《水泥化學(xué)分析方法》規(guī)定的再現(xiàn)性范圍內(nèi)。5.2檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)樣品分別用MLD方法檢測(cè)石灰石、鐵礦石、黏土、粉煤灰、生料、熟料、水泥標(biāo)準(zhǔn)樣品，檢驗(yàn)結(jié)果見表3。表3標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測(cè)結(jié)果%標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測(cè)結(jié)果的差值均在GB/T176—2017《水泥化學(xué)分析方法》規(guī)定的再現(xiàn)性范圍內(nèi)。5.3不同方法檢測(cè)用化學(xué)分析方法與MLD方法檢測(cè)同一樣品，比較用兩種檢測(cè)方法得到的結(jié)果見表4、表5。表4化學(xué)分析法與MLD方法對(duì)比結(jié)果（全分析）%注：化學(xué)分析方法檢驗(yàn)Al2O3得到的是Al2O3、TiO2合量，為便于比較，將MLD法檢驗(yàn)得到的Al2O3、TiO2換算成Al2O3、TiO2合量。表5化學(xué)分析法與MLD方法對(duì)比結(jié)果（品質(zhì)指標(biāo)）%兩種方法的檢驗(yàn)結(jié)果的差值均在GB/T176—2017《水泥化學(xué)分析方法》規(guī)定的再現(xiàn)性范圍內(nèi)。6、試樣測(cè)定結(jié)果的精密度采用同一水泥樣品用同一方法制備10個(gè)玻璃熔片，并分別檢測(cè)來(lái)驗(yàn)證方法測(cè)量精密度，結(jié)果見表6。表6方法測(cè)量精密度%重復(fù)檢測(cè)結(jié)果的極差均在GB/T176—2017《水泥化學(xué)分析方法》規(guī)定的重復(fù)性限內(nèi)。7、結(jié)論（1）應(yīng)用MLD方法檢測(cè)水泥及相關(guān)樣品的化學(xué)成分，檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度、精密度符合標(biāo)準(zhǔn)要求。（2）質(zhì)檢機(jī)構(gòu)