《固定污染源廢氣 丙烯酸和甲基丙烯酸的測定 高效液相色譜法》HJ 1316-2023

i 1適用范圍 2規(guī)范性引用文件 3方法原理 4干擾和消除 5試劑和材料 26儀器和設(shè)備 27樣品 38分析步驟 59結(jié)果計算與表示 510準確度 611質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 712廢物處置 813注意事項 8附錄A（規(guī)范性附錄）方法檢出限和測定下限 9為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》《中華人民共和國大氣污染防治法》，防治生態(tài)環(huán)境污染，改善生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，規(guī)范固定污染源有組織排放廢氣和無組織排放監(jiān)控點空氣中丙烯酸和甲基丙烯酸的測定方法，制定本標準。本標準規(guī)定了測定固定污染源有組織排放廢氣和無組織排放監(jiān)控點空氣中丙烯酸和甲基丙烯酸的高效液相色譜法。本標準的附錄A為規(guī)范性附錄。本標準為首次發(fā)布。本標準由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標準司組織制訂。本標準主要起草單位：廣東環(huán)境保護工程職業(yè)學(xué)院。本標準驗證單位：廣東省廣州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站、廣東省佛山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站、廣東省東莞生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站、廣西壯族自治區(qū)南寧生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、廣東省科學(xué)院生態(tài)環(huán)境與土壤研究所、廣西大學(xué)。本標準生態(tài)環(huán)境部2023年11月27日批準。本標準自2024年6月1日起實施。本標準由生態(tài)環(huán)境部解釋。1固定污染源廢氣丙烯酸和甲基丙烯酸的測定高效液相色譜法警告：實驗中使用的試劑具有揮發(fā)性、腐蝕性和毒性，試劑配制過程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)操作，按要求佩戴防護器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標準規(guī)定了測定固定污染源有組織排放廢氣和無組織排放監(jiān)控點空氣中丙烯酸和甲基丙烯酸的高效液相色譜法。本標準適用于固定污染源有組織排放廢氣和無組織排放監(jiān)控點空氣中丙烯酸和甲基丙烯酸的測定。進樣體積為10μl時，丙烯酸和甲基丙烯酸的最低檢出濃度分別為0.011mg/L、0.017mg/L。固定污染源有組織排放廢氣采樣體積為30L（標準狀態(tài)下的干排氣試樣定容體積為50ml時，丙烯酸和甲基丙烯酸的方法檢出限分別為0.02mg/m3、0.03mg/m3，測定下限分別為0.08mg/m3、0.12mg/m3。無組織排放監(jiān)控點空氣采樣體積為30L（標準狀態(tài)下的干排氣試樣定容體積為10ml時，丙烯酸和甲基丙烯酸的方法檢出限分別為0.004mg/m3、0.006mg/m3，測定下限分別為0.016mg/m3、0.024mg/m3。詳見附錄A。2規(guī)范性引用文件本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標準。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標準。GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法HJ/T47煙氣采樣器技術(shù)條件HJ/T48煙塵采樣器技術(shù)條件HJ/T55大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ/T375環(huán)境空氣采樣器技術(shù)要求及檢測方法HJ/T397固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范3方法原理氣體樣品中的丙烯酸和甲基丙烯酸經(jīng)水吸收后，用配備紫外檢測器或二極管陣列檢測器的高效液相色譜儀分離檢測。根據(jù)保留時間定性，外標法定量。4干擾和消除4.1顆粒態(tài)的丙烯酸鹽和甲基丙烯酸鹽會干擾測定，采樣時使用濾膜去除。24.2甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸甲酯等與目標化合物出峰時間相近的化合物可能干擾測定，若出現(xiàn)峰重疊，可通過改變流動相比例或更換色譜柱實現(xiàn)有效分離。5試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為新制備不含目標化合物的純5.1乙腈（CH3CN）：液相色譜純。5.2磷酸（H3PO4ρ=1.69g/ml，w≥85.0%，優(yōu)級純。5.3丙烯酸（C3H4O2）：w≥99.0%。5.4甲基丙烯酸（C4H6O2）：w≥99.0%。5.5磷酸溶液。移取0.10ml磷酸（5.2）溶于適量水后，全量轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶中，用水定容至標線，混勻。5.6丙烯酸標準貯備液：ρ(C3H4O2)＝1000mg/L。準確稱取0.100g（精確至±0.0001g）丙烯酸（5.3）溶于適量水中，全量轉(zhuǎn)入100ml容量瓶，用水定容至標線，混勻。于4℃以下冷藏、避光和密封可保存6個月，使用時應(yīng)恢復(fù)至室溫，并搖勻。亦可購買市售有證標準物質(zhì)，其保存條件參照產(chǎn)品說明。5.7甲基丙烯酸標準貯備液：ρ(C4H6O2)＝1000mg/L。準確稱取0.100g（精確至±0.0001g）甲基丙烯酸（5.4）溶于適量水中，全量轉(zhuǎn)入100ml容量瓶，用水定容至標線，混勻。于4℃以下冷藏、避光和密封可保存6個月，使用時應(yīng)恢復(fù)至室溫，并搖勻。亦可購買市售有證標準物質(zhì)，其保存條件參照產(chǎn)品說明。5.8混合標準使用液：ρ=20mg/L。準確移取2.00ml丙烯酸標準貯備液（5.6）和2.00ml甲基丙烯酸標準貯備液（5.7）于100ml容量瓶中，用水定容至標線，搖勻。于4℃以下冷藏、避光和密封可保存3個月，使用時應(yīng)恢復(fù)至室溫，并搖勻。5.9濾膜：聚四氟乙烯或石英材質(zhì)，對0.3μm的標準粒子捕集效率不低于99%。5.10微孔濾膜：0.45μm，親水性聚丙烯、醋酸纖維素、混合纖維素或其他等效材質(zhì)。6儀器和設(shè)備6.1煙氣采樣器：采樣流量0.2L/min～1.0L/min，采樣管具備加熱和保溫功能，加熱溫度≥120℃,其他性能和技術(shù)指標應(yīng)符合HJ/T47規(guī)定。6.2煙塵采樣器：采樣流量5L/min～50L/min，采樣管具備加熱和保溫功能，加熱溫度≥120℃,并具備流量可控的分流裝置，其他性能和技術(shù)指標應(yīng)符合HJ/T48規(guī)定。6.3空氣采樣器：采樣流量0.1L/min～1.0L/min，其他性能和技術(shù)指標應(yīng)符合HJ/T375規(guī)定。6.4高效液相色譜儀：配備紫外檢測器或二極管陣列檢測器。6.5色譜柱：填料為粒徑5μm，柱長250mm，內(nèi)徑4.6mm的C18反相色譜柱，或其他適用pH值≤2流動相的等效色譜柱。6.6濾膜夾：聚四氟乙烯材質(zhì)，尺寸與濾膜（5.9）匹配。6.7吸收管Ⅰ：100ml棕色多孔玻板吸收管，吸收管阻力應(yīng)符合GB/T16157的要求。6.8吸收管Ⅱ：25ml棕色多孔玻板吸收管，吸收管阻力應(yīng)符合HJ194的要求。6.9溫控裝置：采用冰水浴或控制溫度精度在±5℃以內(nèi)的其他裝置。6.10連接管：聚四氟乙烯軟管或內(nèi)襯聚四氟乙烯薄膜的硅膠管。36.11冷藏箱：密封性良好，可保持內(nèi)部溫度4℃以下。6.12一般實驗室常用儀器和設(shè)備。7樣品7.1樣品的采集7.1.1固定污染源有組織排放廢氣采樣固定污染源有組織排放廢氣布點、采樣按照GB/T16157和HJ/T397的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行，采樣裝置示意圖見圖1和圖2。全程加熱，溫度≥全程加熱，溫度≥120℃恒溫加熱采樣管濾膜夾套流量計量和控制裝置皮托管-帶壓力、溫濕度計溫控裝置排氣筒圖1固定污染源有組織排放廢氣采樣裝置示意圖全程加熱，溫度≥120℃濾膜夾套流量計量和流量計量和控制裝置分流閥皮托管-帶壓力、溫濕度計溫控裝置排氣筒廢氣回收裝置圖2固定污染源有組織排放廢氣采樣裝置示意圖（含濕量大時）4采樣時，將濾膜（5.9）置于濾膜夾（6.6）內(nèi)，串聯(lián)2支裝有50ml水為吸收液的多孔玻板吸收管Ⅰ（6.7）置于溫控裝置（6.9）中，用連接管（6.10）連接至煙氣采樣器（6.1將采樣管加熱至≥120℃,以0.5L/min～1.0L/min的流量，連續(xù)采集1h。若樣品中目標化合物濃度或其他有機物含量較高，可適當(dāng)縮短采樣時間，在1h內(nèi)以等時間間隔采集3個～4個樣品。采樣前后流量校準相對誤差應(yīng)在±10%以內(nèi)。注2：固定污染源有組織排放廢氣含濕量大（煙氣含濕量＞20%）時，布點和采樣應(yīng)符合GB/T16157和HJ/T397有50ml水為吸收液的多孔玻板吸收管I（6.7）置于溫控裝置（6.9）中，用連接7.1.2無組織排放監(jiān)控點空氣采樣無組織排放監(jiān)控點空氣布點、采樣按照HJ/T55的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。采樣時，將1支裝有10ml水為吸收液的多孔玻板吸收管Ⅱ（6.8用連接管（6.10）連接至空氣采樣器（6.3以0.2L/min～0.5L/min的流量，連續(xù)采集1h。采樣前后流量校準相對誤差應(yīng)在±5%以內(nèi)。7.1.3全程序空白每批樣品至少帶1套全程序空白樣品。將同批次內(nèi)裝50ml水為吸收液的2支多孔玻板吸收管Ⅰ（6.7）或同批次內(nèi)裝10ml水為吸收液的1支多孔玻板吸收管Ⅱ（6.8）帶至采樣現(xiàn)場，打開其兩端，不與采樣器連接，打后后立即密封，采樣結(jié)束后按照與樣品相同的條件帶回實驗室。7.2樣品的保存樣品采集后，用連接管（6.10）封閉多孔玻板吸收管進氣口和出氣口，直立置于冷藏箱（6.11）內(nèi)，于4℃以下冷藏、避光保存，5d內(nèi)完成分析。7.3試樣的制備7.3.1固定污染源有組織排放廢氣試樣的制備將固定污染源有組織排放廢氣樣品溶液分別移入2支50ml具塞比色管中，用少量水洗滌吸收管內(nèi)壁，洗液并入比色管，用水定容至50ml標線，搖勻。用微孔濾膜（5.10）過濾，棄去2ml初始濾液，收集濾液至樣品瓶中，待測。7.3.2無組織排放監(jiān)控點空氣試樣的制備將無組織排放監(jiān)控點空氣樣品溶液移入10ml具塞比色管中，用少量水洗滌吸收管內(nèi)壁，洗液并入比色管，用水定容至10ml標線，搖勻。用微孔濾膜（5.10）過濾，棄去2ml初始濾液，收集濾液至樣品瓶中，待測。57.4空白試樣的制備7.4.1全程序空白試樣的制備將全程序空白樣品（7.1.3），按照試樣的制備（7.3）相同步驟制備全程序空白試樣。7.4.2實驗室空白試樣的制備以同批次的實驗用水代替樣品，按照試樣的制備（7.3）相同步驟制備實驗室空白試樣。8分析步驟8.1儀器參考條件流動相A：乙腈（5.1）；流動相B：磷酸溶液（5.5）；V流動相A:V流動相B＝8:92；流速：1.5ml/min；檢測波長：200nm；進樣體積：10μl；柱溫：35℃。8.2標準曲線的建立分別取適量混合標準使用液（5.8），用水稀釋，制備至少5個非零濃度點的標準系列，目標化合物的質(zhì)量濃度分別為0.10mg/L、1.00mg/L、5.00mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L（此為參考濃度）。按照儀器參考條件（8.1），由低濃度到高濃度依次進樣。以標準系列溶液中目標化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標，對應(yīng)的峰面積或峰高為縱坐標，建立標準曲線。8.3試樣的測定按照與標準曲線的建立（8.2）相同的條件測定試樣（7.3）。試樣中目標化合物的質(zhì)量濃度超出標準曲線范圍時，應(yīng)用水稀釋后重新測定，同時記錄稀釋倍數(shù)D。8.4空白試樣的測定按照與試樣的測定（8.3）相同的條件測定空白試樣（7.4）。9結(jié)果計算與表示9.1定性分析根據(jù)樣品中目標化合物與標準系列中目標化合物的保留時間定性。必要時，可采用掃描紫外吸收光譜等方法進行輔助定性，也可采用高效液相色譜-質(zhì)譜法確認目標化合物。在本標準規(guī)定的儀器參考條件（8.1）下，目標化合物的標準溶液色譜圖見圖3。66040200保留時間（min）甲基丙烯酸丙烯酸圖3丙烯酸和甲基丙烯酸標準溶液參考色譜圖(ρ=10.0mg/L）9.2結(jié)果計算樣品中目標化合物的質(zhì)量濃度按照公式（1）計算：（1）式中：ρi——樣品中目標化合物i的質(zhì)量濃度，mg/m3；ρ1i——第1支比色管試樣中目標化合物i的質(zhì)量濃度，mg/L；V1——第1支比色管試樣定容體積，ml；D1——第1支比色管試樣稀釋倍數(shù)；ρ2i——第2支比色管試樣中目標化合物i的質(zhì)量濃度，mg/L；V2——第2支比色管試樣定容體積，ml；D2——第2支比色管試樣稀釋倍數(shù)；V——根據(jù)相關(guān)排放標準采用相應(yīng)狀態(tài)下的采樣體積，L。9.3結(jié)果表示測定結(jié)果最多保留3位有效數(shù)字，小數(shù)點后位數(shù)的保留與方法檢出限一致。10準確度10.1精密度0.500mg/m3、5.00mg/m3的無組織排放監(jiān)控點空氣樣品）重復(fù)測定6次：丙烯酸實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為1.4%～5.0%、1.7%～3.9%、1.3%～4.8%；實驗室間相對標準偏差分別為6.6%、2.8%、2.1%；重復(fù)性限分別為0.004mg/m3、0.039mg/m3、0.40mg/m3；再現(xiàn)性限分別為0.007mg/m3、0.049mg/m3、70.47mg/m3；甲基丙烯酸實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為：0.8%～5.8%、1.8%～3.5%、1.7%～4.9%；實驗室間相對標準偏差分別為4.4%、3.8%、2.8%；重復(fù)性限分別為0.004mg/m3、0.039mg/m3、0.41mg/m3；再現(xiàn)性限分別為0.005mg/m3、0.060mg/m3、0.53mg/m3。10.2正確度0.500mg/m3、5.00mg/m3的無組織排放監(jiān)控點空氣樣品）重復(fù)測定6次：丙烯酸加標回收率分別為87.9%～106%、90.9%～97.5%、94.6%～100%；加標回收率最終值分別為97.0%±12.6%、93.9%±5.0%、96.4%±4.0%；甲基丙烯酸加標回收率分別為87.9%～100%、89.8%～97.8%、94.2%～101%；加標回收率最終值分別為95.5%±8.4%、93.8%±7.2%、96.4%±5.4%。6家實驗室分別對加標量為60.0μg的有組織排放廢氣統(tǒng)一液態(tài)樣品，加標量為6.00μg的無組織排放監(jiān)控點空氣統(tǒng)一液態(tài)樣品重復(fù)測定6次：丙烯酸加標回收率分別為86.8%～106%、82.0%～95.0%；加標回收率最終值分別為95.6%±13.6%、88.7%±10.0%；甲基丙烯酸加標回收率分別為87.5%～97.3%、89.5%～95.5%；加標回收率最終值分別為93.2%±7.6%、91.4%±4.6%。11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制11.1空白試驗每批次樣品應(yīng)至少測定1套全程序空白和1個實驗室空白，空白樣品測定結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限。否則，應(yīng)查找原因或重新采樣。11.2校準標準曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0