有機(jī)化學(xué)課-圖文第14章

無(wú)機(jī)化學(xué)

第14章對(duì)映異構(gòu)14.2分子的手性和對(duì)映異構(gòu)14.1物質(zhì)的旋光性與對(duì)映異構(gòu)體14.4含有兩個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)14.3含有一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)

14.1物質(zhì)的旋光性與對(duì)映異構(gòu)體物質(zhì)的旋光性14.1.1偏振光1.光是一種電磁波，光振動(dòng)的方向與其前進(jìn)的方向垂直。普通光的光波是在與前進(jìn)方向垂直的平面內(nèi)，向任何方向振動(dòng)。如果使普通光通過一個(gè)尼科爾棱鏡，那么只有和棱鏡的晶軸平行振動(dòng)的光才能通過。如果這個(gè)棱鏡的晶軸是直立的，那么只有在這個(gè)垂直平面上振動(dòng)的光才能通過，這種只在一個(gè)方向上振動(dòng)的光稱為平面偏振光，簡(jiǎn)稱偏振光（或偏光）。如圖14-1所示。圖14-1偏振光示意圖

14.1物質(zhì)的旋光性與對(duì)映異構(gòu)體旋光性2.當(dāng)偏振光通過某種物質(zhì)時(shí)，偏振光的振動(dòng)方向會(huì)發(fā)生旋轉(zhuǎn)。這種偏振光的振動(dòng)方向能發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)稱為旋光性。并不是所有的物質(zhì)都能使偏振光發(fā)生旋轉(zhuǎn)，把那些具有旋光性的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)或光活性物質(zhì)。旋光性物質(zhì)使偏振光的振動(dòng)方向旋轉(zhuǎn)的角度，稱為旋光度，用α表示。如果從面對(duì)光線入射方向觀察，使偏振光的振動(dòng)方向順時(shí)針旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱右旋體，用“+”表示，而使偏振光的振動(dòng)方向逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)，稱左旋體，用“-”表示。

14.1物質(zhì)的旋光性與對(duì)映異構(gòu)體比旋光度3.

旋光性物質(zhì)的旋光度和旋光方向可用旋光儀來測(cè)定。旋光度的大小和方向，不僅取決于旋光性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，而且與測(cè)定時(shí)所用溶液的濃度（或純液體的密度）、盛液管的長(zhǎng)度、溶劑的性質(zhì)、溫度和光波的波長(zhǎng)等有關(guān)。一定溫度、一定波長(zhǎng)的入射光，通過一個(gè)1dm長(zhǎng)盛滿濃度為1g·mL-1旋光性物質(zhì)的盛液管時(shí)所測(cè)得的旋光度，稱比旋光度，用表示。比旋光度可用下式求得：

14.1物質(zhì)的旋光性與對(duì)映異構(gòu)體式中,c是旋光性物質(zhì)溶液的濃度（g/mL）；l為盛液管的長(zhǎng)度(dm)；λ為旋光儀用的光源波長(zhǎng)（通常用鈉光做光源，用D表示，波長(zhǎng)為589nm）。在一定的條件下，旋光性物質(zhì)的比旋光度是一個(gè)物理常數(shù)。測(cè)定旋光度，可計(jì)算出比旋光度，從而可鑒定未知的旋光性物質(zhì)。例如，某物質(zhì)的水溶液濃度為5g/100mL，在1dm長(zhǎng)的盛液管內(nèi)，溫度為20℃，光源為鈉光，用旋光儀測(cè)出旋光度為-4.64°。按照上面的公式，此物質(zhì)的比旋光度應(yīng)為:

14.1物質(zhì)的旋光性與對(duì)映異構(gòu)體

對(duì)映異構(gòu)體14.1.2互為物體與鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)體,稱為對(duì)映異構(gòu)體(簡(jiǎn)稱為對(duì)映體)。簡(jiǎn)單地說就是兩個(gè)異構(gòu)體之間的關(guān)系就如同一個(gè)物體的立體結(jié)構(gòu)在照鏡子，這個(gè)立體結(jié)構(gòu)和它在鏡子中的像互為對(duì)映異構(gòu)體,如圖14-2所示。圖14-2互為鏡像的一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體

14.2分子的手性和對(duì)映異構(gòu)

分子的手性和旋光性14.2.1

像人的兩只手一樣，左手和右手互為實(shí)物和鏡像關(guān)系，但又不能完全重疊，稱為手性。具有手性的分子，稱為手性分子。判斷一個(gè)化合物是不是手性分子，一般可考察它是否有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心等對(duì)稱因素。而判斷一個(gè)化合物是否有旋光性，則要看該化合物是否是手性分子。如果是手性分子，則該化合物一定有旋光性；如果是非手性分子，則沒有旋光性。

14.2分子的手性和對(duì)映異構(gòu)

分子的對(duì)稱因素14.2.2對(duì)稱面1.如果組成分子的所有原子在同一平面上，或者有一個(gè)平面通過分子能把其分成互為鏡像的兩半，則這兩種平面都是分子的對(duì)稱面，如圖14-3所示。圖14-3有對(duì)稱面的分子

14.2分子的手性和對(duì)映異構(gòu)對(duì)稱中心2.分子中任意原子或原子團(tuán)與分子中某一點(diǎn)連線的延長(zhǎng)線上等距離處，仍是相同的原子或原子團(tuán)時(shí)，這一點(diǎn)就稱為對(duì)稱中心，如圖14-4所示。圖14-4具有對(duì)稱中心的分子

14.2分子的手性和對(duì)映異構(gòu)對(duì)稱軸3.

分子以某直線為旋轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)2π/n或其倍數(shù)，得到的構(gòu)型與原來的分子重疊，則這條直線就是分子的n階對(duì)稱軸，寫作Cn。但對(duì)稱軸不是分子有無(wú)手性的判斷依據(jù)，即有時(shí)有對(duì)稱軸的分子也有手性，如左旋或右旋的酒石酸分子中就有一個(gè)二階對(duì)稱軸，如圖14-5所示。圖14-5酒石酸分子

14.3含有一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)

構(gòu)型的表示方法14.3.1透視式1.

對(duì)映異構(gòu)體構(gòu)型的表示方法可采用立體的三維空間關(guān)系的透視式。透視式規(guī)則：手性碳原子的四個(gè)化學(xué)鍵用三種不同的線來表示，實(shí)線表示位于紙面上的鍵，虛線表示伸向紙面后方的鍵，而楔形線表示伸向紙面前方的鍵。例如，2-溴代丁烷的一對(duì)對(duì)映體的透視式如下：

14.3含有一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)費(fèi)歇爾投影式2.

費(fèi)歇爾投影式投影規(guī)則如下：十字線交叉點(diǎn)表示手性碳原子，一般將分子中含有碳原子的基團(tuán)放在豎線相連的位置上，把命名時(shí)編號(hào)最小的碳原子放在上端。豎線上的兩個(gè)基團(tuán)伸向紙后方，橫線上的兩個(gè)基團(tuán)伸向紙前方。手性碳原子可略去不寫。費(fèi)歇爾投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)180°后，得到的新的投影式與原來的投影式代表同一化合物，如乳酸的一對(duì)對(duì)映體可用下式表示：

14.3含有一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)

但若將費(fèi)歇爾投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)90°，或交換與手性碳原子相連的任意兩個(gè)基團(tuán)的位置，則得到其對(duì)映體。例如：

14.3含有一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)關(guān)于費(fèi)歇爾投影式的幾點(diǎn)說明：

①費(fèi)歇爾投影式可以在紙面上旋轉(zhuǎn)180°，而保持構(gòu)型不變；

②費(fèi)歇爾投影式不能在紙面上轉(zhuǎn)90°或270°；

③費(fèi)歇爾投影式不能離開紙面翻轉(zhuǎn)180°；

④交換費(fèi)歇爾投影式的任意兩個(gè)基團(tuán)，則其構(gòu)型改變，交換兩次，則構(gòu)型不變；

⑤保持費(fèi)歇爾投影式中的一個(gè)原子或基團(tuán)不動(dòng)，其余三個(gè)原子或基團(tuán)在紙面上順時(shí)針旋轉(zhuǎn)或逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)，則構(gòu)型不變。

14.3含有一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)

構(gòu)型的標(biāo)記14.3.2D/L法1.

在1951年以前還沒有實(shí)驗(yàn)方法能測(cè)定分子的構(gòu)型，因而當(dāng)時(shí)人們通常選擇一個(gè)簡(jiǎn)單的對(duì)映異構(gòu)體，人為規(guī)定它的構(gòu)型。例如，選擇（+）-甘油醛作為標(biāo)準(zhǔn)，其投影式為三個(gè)碳原子在豎線上，-CHO位于上方，-CH2OH位于下方，（+）-甘油醛的羥基在右邊，定為D構(gòu)型；其對(duì)映體（-）-甘油醛的羥基在左邊，定為L(zhǎng)構(gòu)型。

14.3含有一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)

凡是由D-甘油醛通過化學(xué)反應(yīng)得到的化合物或可轉(zhuǎn)變?yōu)镈-甘油醛的化合物，只要在轉(zhuǎn)變過程中原來的手性碳原子構(gòu)型不變，其構(gòu)型就是D型，與L-甘油醛相關(guān)的就是L型。值得注意的是，D、L只是一種相對(duì)構(gòu)型，不表示旋光方向，旋光方向用（+）、（-）號(hào)表示。

D/L構(gòu)型標(biāo)示法有一定的局限性，它一般只能標(biāo)示含一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型，而且有些化合物不易同甘油醛相聯(lián)系，有時(shí)用不同的轉(zhuǎn)化方法，統(tǒng)一反應(yīng)物得到的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物可以是D型，也可以是L型。

14.3含有一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)R/S法2.

R/S構(gòu)型標(biāo)示的方法，是1970年由國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)建議采用的。它是基于手性碳原子的實(shí)際構(gòu)型進(jìn)行標(biāo)示，因此是絕對(duì)構(gòu)型。其方法是：按次序規(guī)則，對(duì)手性碳原子上連接的四個(gè)不同原子或原子團(tuán)，按優(yōu)先次序由大到小排列為a→b→c→d，然后將最小的d基團(tuán)擺在離觀察者最遠(yuǎn)的位置，最后繞a→b→c畫圓，如果為順時(shí)針方向，則該手性碳原子為R構(gòu)型；如果為逆時(shí)針方向，則該手性碳原子為S構(gòu)型。

14.3含有一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)

如甘油醛構(gòu)型的確定：注意，旋光體的R/S構(gòu)型以及D/L構(gòu)型之間并沒有必然的對(duì)應(yīng)關(guān)系，它們是人為定義的化合物的空間構(gòu)型，而旋光方向（+）或（-）則是化合物本身所固有的性質(zhì)。

14.3含有一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)

含有一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)14.3.3

分子中若含有一個(gè)連有四個(gè)不相同原子或原子團(tuán)的碳原子，則這種碳原子稱為手性碳原子。若分子中只含有一個(gè)手性碳原子，則該分子有手性。含有一個(gè)手性碳原子的分子，有一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體，如2-甲基-1-丁醇：在對(duì)映體中，二者的物理化學(xué)性質(zhì)一般相同，但比旋光度數(shù)值相同，方向相反。等量的左旋體和右旋體的混合物，稱為外消旋體，外消旋體無(wú)旋光性。

14.4含有兩個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)

含有兩個(gè)不同手性碳原子的化合物14.4.1

由上可知，含一個(gè)手性碳原子的化合物，有兩個(gè)光學(xué)異構(gòu)體；而含兩個(gè)不相同手性碳原子的化合物，有4個(gè)光學(xué)異構(gòu)體。若用A、B代表兩個(gè)不同的手性碳原子，手性碳原子A有兩種相對(duì)映的構(gòu)型，即A（R）和A（S），手性碳原子B也有兩種構(gòu)型，則化合物AB的對(duì)映異構(gòu)體有以下四種：

14.4含有兩個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)

含兩個(gè)手性碳原子的光學(xué)異構(gòu)的構(gòu)型，通常是用R/S構(gòu)型標(biāo)示方法，分別表示出手性碳原子的構(gòu)型。對(duì)于費(fèi)歇爾投影式，可直接按a→b→c方向畫圓，如最小基團(tuán)在橫鍵上，則順時(shí)針方向?yàn)镽構(gòu)型，逆時(shí)針方向?yàn)镾構(gòu)型，如最小基團(tuán)在豎直鍵上，則按a→b→c方向畫圓，所得構(gòu)型應(yīng)相反。例如：

14.4含有兩個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)

含有兩個(gè)相同手性碳原子的化合物14.4.2

當(dāng)兩個(gè)手性碳原子相同時(shí)，其立體異構(gòu)體數(shù)目就要有所變化，如2，3-二羥基丁二酸（酒石酸）可以寫出下列四種異構(gòu)體：