硫化氫對鉆具的腐蝕機理及防護的研究

硫化氫對鉆具的腐蝕機理及防護的研究

內(nèi)容提要1.研究目的和意義2.H2S對鉆具應(yīng)力腐蝕機理研究3.H2S對鉆具腐蝕防護措施研究4.結(jié)論及今后研究方向

內(nèi)容提要1.研究目的和意義2.H2S對鉆具應(yīng)力腐蝕機理研究3.H2S對鉆具腐蝕防護措施研究4.結(jié)論及今后研究方向1.研究目的和意義

據(jù)資料,我國石油鉆井每鉆進1m，消耗4kg鉆桿，其中由H2S腐蝕造成的損失約占25%，每年鉆井按1500×m計算，腐蝕損失就高達0.45-1.25億元。中石油近幾年來每年發(fā)生鉆井事故約500起，其中約30%以上源于H2S腐蝕，處理這些事故的花費就與直接損失相當(dāng)，節(jié)約開支和降低成本的潛力巨大。

我國許多油田如四川、長慶、華北、新疆、江漢等油田的油氣層中都含有H2S,其中四川油田是世界上腐蝕最嚴重的油氣田之一。

如2006年3月25日,羅家2井在二次完井中由于套管破損而發(fā)生井漏和地下井噴事故,導(dǎo)致高含H2S天然氣體泄漏到地面,井場周圍1萬余名群眾緊急疏散到縣城等鄉(xiāng)鎮(zhèn)共14個安置點，歷時12天，當(dāng)?shù)厝罕娚约柏敭a(chǎn)損失嚴重。一.研究目的和意義

以上表明，由于含硫油氣天在開采、煉制和集輸過程中極易發(fā)生H2S應(yīng)力腐蝕開裂，從而降低設(shè)備服役壽命，造成巨大經(jīng)濟損失并且威脅人身安全。因此,研究含硫氣田鉆具腐蝕機理與防護措施可為我國高含硫氣田開發(fā)提供指導(dǎo)和借鑒，對確保開發(fā)安全可靠、降低開發(fā)成本、提升我國在此類油氣田開發(fā)的水平具有十分重要的意義。圖2.鉆桿的氫脆現(xiàn)象形貌

內(nèi)容提要1.研究目的和意義2.H2S對鉆具應(yīng)力腐蝕機理研究3.H2S對鉆具腐蝕防護措施研究4.結(jié)論及今后研究方向2.H2S對鉆具應(yīng)力腐蝕機理研究H2S應(yīng)力開裂機理示意圖2.1應(yīng)力腐蝕機理:

以鐵為例，鐵在H2S腐蝕作用下變成硫化亞鐵，在金屬表面形成小缺陷，或在劃傷、焊縫咬邊（特別是長條狀MnS夾雜）處被腐蝕，形成腐蝕開裂源，在拉應(yīng)力的作用下開裂。

開裂尖角處新金屬面暴露，與介質(zhì)中H2S接觸又被腐蝕，在拉應(yīng)力作用下繼續(xù)開裂，周而復(fù)始使得裂紋變長變深.可見，H2S應(yīng)力腐蝕就是在拉應(yīng)力或殘余壓力的作用下，鋼材微裂紋的發(fā)展直至破裂的過程。2.H2S對鉆具應(yīng)力腐蝕機理研究影響因素說明1.鉆具材質(zhì)及加工包括金相組織、化學(xué)組成、鉆具表面質(zhì)量、材料微觀結(jié)構(gòu)、硬度及焊后熱處理、強度及碳當(dāng)量、硫，磷含量等；2.溫度1.1995年張勇,王家輝.SSC發(fā)生在常溫下的幾率最大,而在65℃以上則較少發(fā)生。2.2002年Mora-MendozaJL.無水H2S在250℃以下腐蝕性較弱;在室溫下的濕H2S氣體中,鋼鐵表面生成的是無保護性的Fe9S8。在100℃含水蒸汽的H2S中,生成的也是無保護性的S和少量FeS。在飽和H2S水溶液中,碳鋼在50℃下生成的是無保護性的Fe8S9和少量FeS;當(dāng)溫度升高到100—150℃時,生成的是保護性較好的FeS。2.2影響鉆具腐蝕因素：

3.H2S濃度/分壓1.1997翁端.當(dāng)硫含量在0.5%-2.0%的高溫條件下，硫化腐蝕將明顯上升。2.2001李始祖.當(dāng)H2S低于2.0mg/L時，因僅在金屬表面形成保護膜，生成Fes.Fe2S3等物質(zhì)很少;H2S質(zhì)量濃度在2.0-20mg/L時，可以生成FeS，F(xiàn)e2S3和Fe8S9等物質(zhì)，F(xiàn)e8S9(苛西特)極不穩(wěn)定，保護性能最差。H2S濃度在20mg/L時，主要生成Fe8S9，加快了電化學(xué)腐蝕。隨著H2S質(zhì)量濃度的上升，腐蝕速度加劇，在150mg/L左右達到顛峰，而后緩慢下降，大于300mg/L時，趨于穩(wěn)定。3.2003年李鶴林.H2S含量較低和較高時,鋼的腐蝕速率均較低;隨著H2S含量的增加,鋼呈現(xiàn)出明顯的局部腐蝕特征。4.pH值1.2008劉偉.H2S水溶液的pH值為6是一個臨界值。當(dāng)pH值小于6時,鋼的腐蝕速率高;溶液呈中性時,均勻腐蝕速率最低;溶液呈堿性時,均勻腐蝕速率比中性高,但低于酸性情況.2.H2S對鉆具應(yīng)力腐蝕機理研究5.其他因素1.2001盧綺敏.當(dāng)氣體流速高于10m/s時緩蝕劑就不再起作用。因此,氣體流速較高,腐蝕速率往往也較高。如果腐蝕介質(zhì)中有固體顆粒,則在較高氣體流速下將加劇沖刷腐蝕,因而必須控制氣體流速的上限;但是,如果氣體流速低,也可造成設(shè)備底部積液而發(fā)生水線腐蝕、垢下腐蝕等,故規(guī)定氣體的流速應(yīng)大于3m/s。2.2003牛韌.氫氰根離子少量存在時也對SSC影響較大。3.2004陳利瓊.介質(zhì)中其他成分:H2S水溶液中,Cl-和O2對管子的SSCC敏感性影響較大。在一定范圍內(nèi),Cl-的存在將加快腐蝕速度;但Cl-濃度較高時,腐蝕速度反而減緩。O2對SSCC也有很大的促進作用。4.2008劉偉、蒲曉林.管材暴露時間,在H2S溶液中,碳鋼初始腐蝕速率約為0.7mm/a。隨著時間延長,腐蝕速率逐漸下降,2000h后趨于平衡,約為0.01mm/a2.H2S對鉆具應(yīng)力腐蝕機理研究2.H2S對鉆具應(yīng)力腐蝕機理研究2.3小結(jié)：1.SSC發(fā)生的條件：①介質(zhì)溫度不大于（60+2P）℃，P為介質(zhì)表壓MPa②H2S分壓不小于0.35kpa（即常溫下H2S在水中溶解度不小于10mg/L）③介質(zhì)中含有液相水④介質(zhì)ph小于9或者有氰化物存在；2.SSCC在常溫時比高于或低于常溫時更容易發(fā)生,

30℃左右時、開裂敏感性最高。含有H2S的溶液偏酸性,pH值在3-4時開裂敏感性最大。3.盡量避免制造和結(jié)構(gòu)設(shè)計中的缺陷，避免制造缺陷及不合理結(jié)構(gòu)引起的應(yīng)力集中；4.鉆具工作環(huán)境復(fù)雜惡劣，通常存在多種腐蝕介質(zhì)，因而伴隨發(fā)生點蝕、縫隙腐蝕，需考慮多種因素的共同影響。

內(nèi)容提要1.研究目的和意義2.H2S對鉆具應(yīng)力腐蝕機理研究3.H2S對鉆具腐蝕防護措施研究4.結(jié)論及今后研究方向3.1.H2S對鉆具腐蝕的具體防護措施——鉆具耐蝕材料的優(yōu)選一般有相應(yīng)的三種方法：（1）提高金屬或合金的熱力學(xué)穩(wěn)定性，即向原不耐蝕的金屬或合金中加入熱

力學(xué)穩(wěn)定性高的合金元素，使形成固溶體以及提高合金的電極電勢，增

強耐蝕性。如Cu中加Au，Ni中加入Cu、Cr等。（2）加入易鈍化合金元素，如Cr、Ni、Mo等，可提高基體金屬的耐蝕性。如

鋼中加入適量的Cr，即可制得鉻系不銹鋼。（3）加入能促使合金表面生成致密的腐蝕產(chǎn)物保護膜的合金元素是制取耐蝕

合金的又一途徑。3.H2S對鉆具腐蝕的防護措施研究3.H2S對鉆具腐蝕的防護措施研究國外序號時間研究人員/單位研究成果⑴1987C.T.Wang等鋯——鋼雙金屬管，采用由高強度鋼外殼和抗腐蝕襯里組成的雙金屬管材。結(jié)合好，強度高；⑵1989FierroG材料的強度及碳當(dāng)量、硫、磷含量越高，越容易產(chǎn)生SSCC⑶1993美國GrantPrideeo公司制造出第一批抗H2S鉆桿其最低屈服強度為665MPa，配上標準API鉆桿接頭，可抵抗硫化物應(yīng)力斷裂；⑷1996加拿大、美國和俄羅斯聯(lián)合研制開發(fā)出一系列抗硫鉆桿。特點控制S、P含量,提高Cr,Mo含量,細化晶粒度,降低硬度,提高夏比沖擊功；⑸1998GrantPrideeoChevron研制成功最低屈服強度為735MPa的xD一105鋼級鉆桿和鉆桿接頭，現(xiàn)開發(fā)出第三代鉆桿SL1—95鉆桿；⑹2003日本碳鋼配管材質(zhì)中一定的硅(Si)含量可抑制高溫硫化物腐蝕，其機理處于研究之中。硅含量0.18%一0.30%左右抗腐蝕效果明顯。國內(nèi)外防護措施研究現(xiàn)狀三.H2S對鉆具腐蝕的防護措施研究國內(nèi)序號時間研究者研究成果⑴1979鞍鋼、上鋼12Cr2AIMoV鋼的研制，抗高溫氧化性能好，耐腐蝕，腐蝕率為0.15毫米/年，是Cr5Mo材質(zhì)的1/3，其價格為Ci5Mo的1/2左右；⑵1982鞍鋼、齊魯煉油廠等研發(fā)出耐高溫硫腐蝕用鋼12SIMOVNbAl，銹層的主要組成物是保護性好的、致密的、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe304，其它是少量的Fe203及FeS，未發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)疏松的FeO；⑶1982林師眾、易鄭旺15A13M0wTi鋼高溫抗硫耐蝕性能顯著，抑制高溫硫醇分解降低鋼表層HZS濃度、抑制硫原子向鋼中擴散，無滲碳抗硫耐蝕性能優(yōu)于Cr5Mo；⑷1991倪懷英盡可能使用較低強度的鉆桿。一般抗拉強度小620.35X103kpa(洛氏硬度<CZ:)的鋼材，在含硫環(huán)境中可避免SSCC⑸2000鄭文龍;朱忠亞在12Cr2AlMoV基礎(chǔ)上，降低碳量，去除釩，經(jīng)精煉降低硬度，開發(fā)出08Cr2AlMo鋼，具有可焊性與制造性，廣泛用于制造石化系統(tǒng)熱交換器管束；⑹2000束潤濤研制出09Cr2AlMoRe，提出了用焊接性能極好的稀土（RE）代替鋼12Cr2AlMoV中的釩（V），從而達到最佳使用效果。三.H2S對鉆具腐蝕的防護措施研究國內(nèi)序號時間研究者研究成果⑺2002王遠慧①工藝：以FeAl合金相為主的滲鋁層,連續(xù)、均勻、致密,而且不存在脆性區(qū)。對滲層作鋁含量定量分析,可知滲層鋁含量(質(zhì)量分數(shù))為20%-35%,鋁含量沿滲層深度逐漸下降的梯度比較平緩,保證了滲層良好的耐蝕性能。滲鋁層濃度愈高,顯微硬度也愈高。可通過工藝控制滲層的鋁濃度,得到不同要求的顯微硬度。②優(yōu)點:耐硫化物腐蝕性能良好,因為它能夠在腐蝕過程中生成致密的氧化鋁保護膜,滲層中的鋁元素同時還能夠有效抑制硫醇的熱分解,對于某些低溫硫化物的腐蝕,滲鋁鋼同樣具有較好的耐腐蝕性能。③結(jié)論：由于鋁是強烈的自鈍化金屬,在滲鋁鋼表面自發(fā)地形成牢固致密的三氧化二鋁保護膜,抑制了活性硫的侵入。國內(nèi)序號時間研究者研究成果⑻2003束潤濤鋼中添加稀土（脫硫和脫氧并控制夾雜物）后能較大幅度地提高材料的沖擊韌性和耐.腐蝕性能,同時明顯改善材料焊接性能.稀土與硫的關(guān)系式為:RE/S=26倍,此時鋼材的綜合性能最佳。⑼2003王永興錳元素在鋼材的生產(chǎn)和設(shè)備的焊接過程中，產(chǎn)生出馬氏體/貝氏體高強度、低韌性的顯微金相組織，表現(xiàn)出極高的硬度，這對設(shè)備抗H2S腐蝕極為不利。硫元素則在鋼材中形成Mns、Fes非金屬夾雜物，致使局部顯微組織疏松，在濕硫化氫環(huán)境下誘發(fā)應(yīng)力腐蝕。⑽2003牛韌如果材料的硬度、尤其是焊縫及其熱影響區(qū)的硬度較高，或焊后不進行熱處理，易引起弱SSC的發(fā)生;管道表面如果存在尖銳的不連續(xù)缺陷，會成為裂紋源，從而增加SSCC的危險性;材料的強度及碳當(dāng)量越高，越容易產(chǎn)生SSC，3.H2S對鉆具腐蝕的防護措施研究國內(nèi)序號時間研究者研究成果⑾2005畢永德、許文妍、趙游云研制出一系列抗SSC石油套管產(chǎn)品Cr-Mo系鋼①化學(xué)元素對SSC的影響：Mn促進有害元素P、S、Sn、Sb等向晶界偏析,使晶界鍵合力下降,引起氫致沿晶斷裂。降低Mn含量可提高抗H2S性能。P和S是雜質(zhì)元素。盡量降低其含量并考慮煉鋼的成本,得到更好的抗H2S應(yīng)力腐蝕性能,其含量最好為P<0.010%、S<0.005%。Cr有利于減慢CO2-H2S-Cl-環(huán)境中的腐蝕速度，需足量。Mo是最有效的抗H2S元素,可阻礙P偏析。②鋼管組織：均勻一致的回火馬氏體組織和適當(dāng)?shù)偷那姸葘筍SC有利，盡量控制鋼管的殘余應(yīng)力。③質(zhì)量水平：化學(xué)成分均勻、磷硫等有害元素低。顯微組織均勻、晶粒細小、非金屬夾雜含量低。3.H2S對鉆具腐蝕的防護措施研究3.H2S對鉆具腐蝕的防護措施研究緩蝕劑

1.根據(jù)不同作用機理可分為以下三類：3.2H2S對鉆具腐蝕的具體防護措施——防腐劑系以緩蝕劑本身作氧化劑或以介質(zhì)中的溶解氧作氧化劑，使金屬表面形成鈍態(tài)的氧化膜，從而減緩金屬的腐蝕。故又稱其為鈍化膜。此類緩蝕劑與介質(zhì)中的有關(guān)離子反應(yīng)并在金屬表面形成防腐蝕的沉淀膜其致密性和附著力比鈍化膜差，易結(jié)垢此類緩蝕劑能吸附在金屬表面，改變金屬表面性質(zhì)，要求金屬須有活性表面，多在酸性介質(zhì)中使用3.H2S對鉆具腐蝕的防護措施研究2.設(shè)計原理：根據(jù)不同的應(yīng)力腐蝕機制研究能夠有效抑制裂紋萌生和減緩裂紋擴展的緩蝕劑，研究緩蝕劑對腐蝕的陽極過程和陰極過程作用系數(shù)的概念及其電化學(xué)定量計算方法。按Lewis酸堿電子論，在反應(yīng)過程中能夠接受電子對的分子、原子團或離子稱為Lewis酸；反之，能夠提供電子對的分子、原子團或離子則稱為Lewis堿。由此，Pearson提出任何一種酸堿至少包括兩種屬性，即酸堿強度和軟硬度，前者隨外界條件變化，后者為其固有屬性。據(jù)此Pearson提出軟硬酸堿原則（HSAB）并用四種參數(shù)方程來表征：

其中，參數(shù)SA，SB表征酸堿強度，σA，σB表征酸堿的軟硬度。硬類為正值，軟類為負值。硬-硬，軟-軟加合，

A

B乘積為正值；軟硬加合則為負值。該原則認為：硬酸易于硬堿反應(yīng)，軟酸易于軟堿反應(yīng)，簡述為硬親硬，軟親軟。

三.H2S對鉆具腐蝕的防護措施研究國外序號時間研究人員研究成果①早期各國砷、銻等無機鹽類化合物對鋼鐵在酸性介質(zhì)中有較好的緩蝕效果。一些國家公布了用甲醛、蔥、喹啉、吡啶、硫脲及其衍生物作為金屬酸洗緩蝕劑專利②1968Betilr.M在落磯山區(qū)的充氣泥漿鉆井中,通過加入一種有機胺緩蝕劑在金屬表面形成保護膜,有效阻止鉆具的腐蝕，這一時期是有機緩蝕劑發(fā)展的興盛時期，③1971J.vosta對吡啶—N氧化物類型的緩蝕劑進行了量子化學(xué)計算，研究量子化學(xué)參數(shù)和緩蝕率之間的關(guān)系。④1991荒牧國次研究緩蝕劑的緩蝕率與軟硬酸堿(HSAB)原理的關(guān)系，用量子化學(xué)的參數(shù)來計算緩蝕劑的緩蝕效率，預(yù)測性能優(yōu)異的緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)，用物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論去研究緩蝕劑的本質(zhì)，使緩蝕劑的研究工作達到分子研究水平⑵緩蝕劑國外序號時間研究人員研究成果⑤1987蘇聯(lián)氣體科學(xué)研究設(shè)計院研制出一種緩蝕劑可用于含硫化氫、二氧化碳和有機酸的油氣井設(shè)備防腐；⑥同期美國IMCOService公司研制的以鉻酸鋅為基礎(chǔ)的緩蝕劑，該緩蝕劑能溶于水并能在各種介質(zhì)(含有少量硫化氫和水)中提高金屬的抗腐蝕性；⑦2003美國有機胺已越來越普遍地用來控制鉆具腐蝕。美國的ZP、Visco和蘇聯(lián)的KXO、qM高效緩蝕劑均屬此類。三.H2S對鉆具腐蝕的防護措施研究三.H2S對鉆具腐蝕的防護措施研究國內(nèi)序號時間研究者成果①1985華明琪加有重鉻酸鹽的分散性鉆井液在高達180℃的溫度下對鉆具鋼試片的腐蝕速度很小；②1992趙景茂根據(jù)咪唑啉緩蝕劑抑制H2S腐蝕效果好的特點，合成一系列咪唑啉類緩蝕劑；③1994趙樹斌提出HSAB與電負性以及陰離子在氧化金屬表面吸附之間的關(guān)系，這一原則為氧化金屬選擇緩蝕劑考慮協(xié)同效益時提供了設(shè)計依據(jù)。④1995江漢石油學(xué)院研制了一種既能減緩酸化過程中鹽酸造成的腐蝕，又能抑制硫化氫給設(shè)備帶來腐蝕損壞的腐蝕抑制劑HSJ-1⑤1996趙福祥合成了咪唑啉衍生物，研制出DPI一03型鉆井液緩蝕劑，緩蝕率90%(100℃下)和80%以上(120℃下)，且對鉆井液的性能影響較?。虎?997何耀春研制出咪唑啉衍生物MC和咪唑啉衍生物MP;二者具有協(xié)同效應(yīng)，復(fù)配后緩蝕率86%，阻垢率可達85%；⑦1997方慧以咪唑啉衍生物為主制備了一種成膜能力強、能有效地抑制鹽水及加重鹽水鉆井液對鉆具腐蝕的復(fù)合型緩蝕劑PF一1；⑧2000年前后四川石油管理局輸氣公司開發(fā)出GP-1型酞胺類緩蝕劑在控制輸氣管道硫化物應(yīng)力腐蝕方面的應(yīng)用取得了很好的效果小結(jié)：1.目前國內(nèi)外對各種碳鋼材料的硫化氫腐蝕研究多集中在溫度、氣體分壓、pH值和氣體流速等環(huán)境影響因素上;材料本身存在的合金元素對腐蝕的影響也都集中在海水腐蝕和大氣腐蝕等方面，而合金元素及其含量對硫化氫腐蝕的影響方面的文獻報道卻很少見。2.老鋼種可通過精煉與成分改進，能推陳出新，滿足與適應(yīng)現(xiàn)今石化生產(chǎn)需要。3.在緩蝕劑研究方向上,國內(nèi)外的腐蝕和防護工作者做了大量的工作,為緩蝕劑研究及應(yīng)用提出了多個研究方向。其中運用量子化學(xué)理論和分子設(shè)計成為一種重要緩蝕劑設(shè)計方法，目標旨在合成高效多功能環(huán)境友好型的高分子型有機緩蝕劑。