05材料15章31-32習(xí)題課

習(xí)題1回答下列問題：5．舉例說明誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)。答：（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）：分子內(nèi)原子或基團(tuán)電負(fù)性不同，引起成鍵電子云沿原子鏈向某一方向移動(dòng)的現(xiàn)象，簡(jiǎn)稱I效應(yīng)。以氫為標(biāo)準(zhǔn)，吸電子是﹣I，供電子是+I。I效應(yīng)隨距離的增加迅速減少，最多傳遞三個(gè)化學(xué)鍵?！裎娮禹樞颍篘H3+>NO2>CN>COOH>F>Br>Cl>I>OAr>COR>OCH3>OH>C6H5>CH2=CH>H>CH3>C2H5>CH(CH3)2>C(CH3)3>CO2->O-（2）共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）：

電子在整個(gè)系統(tǒng)離域，任一原子受外界影響，均會(huì)影響分子的其余部分，這種電子通過共軛系統(tǒng)傳遞的現(xiàn)象，稱共軛效應(yīng)。有

-

共軛和p-

共軛。后果：?jiǎn)坞p鍵平均化；分子能量顯著降低，穩(wěn)定性增加。包括+C效應(yīng)和－C效應(yīng)。超共軛有

-p超共軛和

-

超共軛。超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)要弱得多9/29/202418．為什么苯有芳香性？苯的芳香性具體表現(xiàn)是什么？解：共軛鍵高度離域，電子云完全平均化，使苯環(huán)具有150kJ

mol-1的離域能。苯的芳香性表現(xiàn)在苯環(huán)不易加成和氧化，易取代9．什么是定位效應(yīng)和定位規(guī)律？解：定位效應(yīng)：苯環(huán)原有取代基對(duì)新引入基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的位置有指定作用，對(duì)苯環(huán)的活性有影響。定位規(guī)律：定位效應(yīng)、與苯相比的反應(yīng)活性以及影響親電取代反應(yīng)的其它因素（如立體效應(yīng)）的總稱12．什么是對(duì)映異構(gòu)？舉例說明化合物的手性碳原子與化合物旋光性的關(guān)系。解：構(gòu)造相同，構(gòu)型不同，互為實(shí)物與鏡像不能重合的立體異構(gòu)體，稱對(duì)映異構(gòu)體。分子中連四個(gè)不同的原子或基團(tuán)的碳原子，稱手性碳原子。如乳酸的第二個(gè)碳原子。含一個(gè)手性碳原子的分子具有手性，因而有旋光性9/29/2024213．為什么制備格利雅試劑常用乙醚作溶劑，而且乙醚要除盡水分和殘存的乙醇？解：乙醚的氧有未共用電子對(duì)，是路易斯弱堿，格氏試劑RMgX是路易斯弱酸，形成酸堿配合物，使格氏試劑穩(wěn)定。格氏試劑極性強(qiáng)，能奪取水和乙醇的活潑氫，使試劑分解，要除盡水和乙醇。16.醇的羥基被取代與鹵代烴的親核取代反應(yīng)有何異同？解：相同點(diǎn)：都是親核取代，機(jī)理相似，可分為SN1和SN2兩種。SN1產(chǎn)生碳正離子，會(huì)發(fā)生重排，SN2中發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)；1

RX和1

ROH以SN2為主，3

RX和3

ROH以SN1為主。不同點(diǎn)：醇中C—O鍵的可極化度比鹵代烴中的C—X鍵小，因而醇羥基是一個(gè)不好的離去基團(tuán)（略）17.說明環(huán)己醇的水溶性大于1﹣己醇的水溶性。解：環(huán)己醇中因碳環(huán)的存在使

OH更為裸露，更易與水形成氫鍵9/29/2024318.為什么苯酚的酸性比環(huán)己醇大得多？解：酚羥基中氧的未共用電子對(duì)與苯環(huán)形成p﹣

共軛，使氧原子上電子云密度降低，利于氫質(zhì)子的解離。更重要的是酚解離氫后生成的苯氧負(fù)離子，同樣由于p﹣

共軛效應(yīng)，使氧上的負(fù)電荷得到分散，苯氧負(fù)離子穩(wěn)定性大大增強(qiáng)。醇羥基上未共用電子對(duì)及氫解離后生成的烷氧負(fù)離子不能與烷基發(fā)生共軛作用20.為什么與飽和亞硫酸氫鈉溶液的反應(yīng)中，只有醛、脂肪族甲基酮和少于8個(gè)碳的環(huán)酮才有明顯的現(xiàn)象？已講21.為什么醛、酮與氨的衍生物反應(yīng)要在微酸性（pH≈3.5）時(shí)才有最大的速率？pH值太小有什么不好？已講22.比較醛、酮異構(gòu)體的燃燒熱，可看到通常情況下酮比醛更穩(wěn)定（二者能量差約20

40kJ

mol﹣1），以丙醛和丙酮為例說明。已講9/29/2024423.為什么羧酸的沸點(diǎn)及其在水中的溶解度較相對(duì)分子質(zhì)量相近的其它有機(jī)化合物高得多？解：羧酸能通過氫鍵締合成二聚體，這種氫鍵比醇分子間的更穩(wěn)定。低級(jí)羧酸在蒸氣狀態(tài)下還保持雙分子締合狀態(tài)。24.羧酸及其衍生物的親核取代反應(yīng)與鹵代烴的親核取代反應(yīng)有何異同？已講解：相同點(diǎn)：都是由親核試劑進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)。不同點(diǎn)：羧酸及其衍生物的親核取代是親核試劑進(jìn)攻酰基不飽和碳原子，是加成-消除反應(yīng)機(jī)理；鹵代烴的親核取代是親核試劑進(jìn)攻飽和碳原子9/29/2024525.羧酸及其衍生物和醛、酮同樣都具有羰基，為什么羧酸及其衍生物發(fā)生親核取代反應(yīng)，而醛、酮表現(xiàn)的卻是親核加成反應(yīng)？已講解：羧酸衍生物的親核取代大多是加成-消除機(jī)理。L的誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)的共同結(jié)果使羰基碳上帶有如下的正電性順序：酰氯>酸酐>酯~酸>酰胺，因而在加成步驟的速率順序也是如此。在消除步驟中，離去基L-的堿性越弱越容離去。醛和酮在相應(yīng)的中的L為H和R的化合物，在消除步驟中離去的應(yīng)該是H-和R-，但它們都是極強(qiáng)的堿，是很難離去的基團(tuán)，因而通常和親核試劑反應(yīng)時(shí)得到的是加成產(chǎn)物。9/29/20246習(xí)題2的4.9/29/20247習(xí)題2的7命名已講(f)3,3﹣二甲基﹣5﹣乙基﹣6﹣庚烯﹣2,4﹣二酮(g)1,2﹣二苯基﹣2﹣羥基乙酮(h)丙酮縮氨基脲解：（a）5-已酮-醛；(b)4-羥基-2-甲氧基苯甲醛(c)；環(huán)已酮肟；(d)（E反）-4-甲氧基-3-丁烯-2-酮；(e)4-甲氧基苯乙酮9/29/20248習(xí)題2的8命名已講解：a2,4-戊二烯-1-酸；b（E）2-甲基-3-苯基丙烯酸；c4-氨基-2羥基-苯甲酸；d4-苯基丁酰溴；e

3-甲基-2-丁烯酰氯；f乙丙酸酐；g鄰環(huán)已烷二甲酸酐；h順丁烯二酰亞胺；i

N-環(huán)已基異丁酰胺；j乙二醇二乙酸酯；k乙酰乙酸乙酯(江：3-丁酮酸乙酯)9/29/202498.(l)反﹣1,2﹣環(huán)戊烷二甲酸，(m)對(duì)乙酰氧基苯甲酰氯，(n)四甲基丁二酸酐，(o)丙二酸二乙酯，(p)γ﹣丁內(nèi)酯，(q)N,N﹣二甲基乙酰胺已講解：9/29/202410習(xí)題3完成下列反應(yīng)式：(a)(CH3)3CBr；(b)CH3CH2CHClCH2Cl；(c)(CH3)2COHCH2Br，環(huán)氧化合物；(d)CH3CH2(CH3)2COSO2OH,CH3CH2(CH3)2COH；(e)HOOCCH2CH(CH3)CH2CH2COOH；(f)(g)(CH3)2BrCOH-CH2Br；

(h)CH3CHO+HCHO+CH3COCHO

；(i)(CH3)3CHCH2CH2OH9/29/202411(a)CH3C≡CNa,CH3C≡CC2H5；(b)CH2=CHCH2CH=CH2（順式）(c)C2H5COCH3；(d)(CH3)2CHCOOH+CH3CH2COOH；(e)CH3(CH2)3CBr2CH39/29/2024129/29/202413習(xí)題3的5的a,b,d,e,f9/29/202414習(xí)題3的6的a,c9/29/202415P499習(xí)題3的6的b,d,e9/29/202416P499習(xí)題3的6的f習(xí)題3的7的a,b,c9/29/202417P499習(xí)題3的7的d,e,f,g已講9/29/202418P500習(xí)題3的8的全部解：9/29/202419P500習(xí)題3的8的全部解：9/29/202420

P500習(xí)題3的9的全部親核試劑親核性的強(qiáng)弱P463：CN

＞I

＞NH3＞RO

＞OH

＞Br

＞PhO

＞Cl

＞H2O＞F

9/29/202421

9/29/202422習(xí)題3的10的全部

9/29/202423習(xí)題4的5.將下列自由基按穩(wěn)定性增大的順序排列。解：f

e

d

c

b

a6.比較下列鹵代烴與2%AgNO3的乙醇溶液反應(yīng)活性大小。(a)3-氯丙烯(b)氯乙烯(c)1-氯丁烷(d)2-氯丁烷解：a

d

c

b7.比較下列鹵代烴與NaI丙酮溶液反應(yīng)活性大小。(a)對(duì)甲基溴苯(b)芐基溴(c)溴甲基環(huán)己烷(d)1-甲基-1-溴環(huán)己烷解：bcda（P460）8.比較下列化合物消除HBr的速度快慢。解：cadb9/29/202424P501習(xí)題4的9.將下列化合物按酸性遞減順序排列。解：d

e

b

a

c

f9/29/202425習(xí)題4的10比較下列化合物與HCN反應(yīng)活性大小。解：f

b

a

e

c

d9/29/202426習(xí)題4的11.比較下列化合物酸性強(qiáng)弱。(a)(COOH)2(b)ClCH2COOH(c)PhCOOH(d)CH3COOH(e)C2H5COOH(f)HCOOH解：a

b

f

c

d

e12.比較下列化合物酸性強(qiáng)弱。(a)C2H5OH(b)C6H5OH(c)CH3COOH(d)NH3(e)CH≡CH(f)H2O解：c

b

f

a

e

d

P43413.比較下列化合物堿性水解速度快慢。解：a

d

c

b

e

P4509/29/202427

P501習(xí)題4的14比較下列化合物堿性強(qiáng)弱。(a)乙酰苯胺(b)氫氧化四乙銨(c)二乙胺(d)乙胺(e)苯胺(f)氨解：b

c

d

f

e

a9/29/202428習(xí)題7用化學(xué)方法鑒別下列化合物：已講1.丙烷，丙烯，丙炔，氮?dú)猓h(huán)丙烷解：氮?dú)獠豢扇?；丙烯和丙炔可讓高錳酸鉀褪色，丙烷與環(huán)丙烷不能；但環(huán)丙烷可與溴的四氯化碳溶液加成，褪色。丙炔則可用硝酸銀的氨溶液生成白色沉淀9/29/202429習(xí)題7用化學(xué)方法鑒別下列化合物：已講2解：與硝酸銀的乙醇溶液反應(yīng)，第一個(gè)白色沉淀，最快；第三個(gè)白色沉淀較慢；第二個(gè)不反應(yīng)；第四個(gè)，快，且為黃色沉淀。9/29/202430習(xí)題7用化學(xué)方法鑒別下列化合物：已講3.1﹣戊醇，2﹣戊醇，3﹣戊醇，2﹣戊酮，3﹣戊酮解：2-戊醇和-3-戊醇與盧卡斯試劑反應(yīng)較快，1-戊醇則需加熱才渾濁，兩種酮不反應(yīng)，區(qū)別出1-戊醇；2-戊醇及2-戊酮可發(fā)生碘仿反應(yīng)，生成黃色沉淀，而3位的醇和酮不行，區(qū)別開來4.己烷，1﹣丁醇，苯酚，丁醚，1﹣溴丁烷解：苯酚可與三氯化鐵生成藍(lán)紫色配離子，其他不行；1-溴丁烷可與硝酸銀的乙醇溶液生成溴化銀沉淀，其他不行；1-丁醇可與金屬鈉反應(yīng)，已烷和丁醚不行；丁醚可溶于濃硫酸，己烷不行9/29/202431習(xí)題7鑒別5.甲酸，乙酸，乙醛，丙酮，乙醇解：甲酸、乙酸可與碳酸氫鈉反應(yīng)（放出二氧化碳），其他不行，甲酸可與托倫試劑發(fā)生銀鏡反應(yīng)，（HCOOH＋［O］

CO2＋H2O）乙酸不行；乙醛可與托倫試劑發(fā)生銀鏡反應(yīng)，丙酮、乙醇不行；乙醇可與金屬鈉反應(yīng)，丙酮不行?；虮砂l(fā)生碘仿反應(yīng)，或丙酮可與亞硫酸氫鈉生成白色沉淀，乙醇不行9/29/202432習(xí)題8.用化學(xué)方法分離或純化下列各組化合物：1.分離戊烷、1﹣戊炔、1﹣甲氧基﹣3﹣戊醇。解：先用硝酸銀的氨溶液讓1﹣戊炔生成乙炔銀的白色沉淀分離之，再用稀硝酸分解之；再用濃硫酸溶解1﹣甲氧基﹣3﹣戊醇（作為醚），分離后再用水將此烊鹽分解為原物。9/29/202433習(xí)題9由指定原料合成下列化合物：2.苯、甲苯→解：7甲苯、乙醇→解A、甲苯(h

,Cl2)→芐氯PhCH2Cl(Mg，無水乙醚，回流)→PhCH2MgCl；B、CH3CH2OH([O，550℃，Cu]適度氧化)→CH3CHO；C、PhCH2MgCl+CH3CHO→PhCH2CH(CH3)OMgCl

(H3O+)→PhCH2CH(CH3)OH(氧化)→產(chǎn)物9/29/202434習(xí)題9由指定原料合成下列化合物（無機(jī)試劑任選）：8.甲苯、乙醇→肉桂酸（

-苯丙烯酸）解：A、甲苯（h

,Cl2）→PhCH2Cl（氫氧化鈉水溶液）→PhCH2OH（［O］適度氧化）→PhCHO；B、乙醇（［O］適度氧化）→乙醛；C、PhCHO+CH3CHO（羥醛縮合）→PhCHOHCH2CHO→（

，－H2O）→PhCH＝CHCHO（氧化）→產(chǎn)物。9/29/2024359.乙烯→丙二酸二乙酯解：乙烯（H2O，H3PO4,300℃,7MPa）→乙醇（氧化）→乙酸（Cl2，P）→氯乙酸（氰化鈉，乙醇－水，回流）→CNCH2COOH（氫氧化鈉/水，加熱）→NaOOCCH2COOH→HOOCCH2COOH(乙醇，硫酸)→產(chǎn)物。9/29/202436

P502習(xí)題9的10甲苯→4﹣甲基﹣3,5﹣二硝基苯胺解：甲苯（混酸，硝化）→4﹣硝基甲苯（Fe/HCl還原）→4﹣甲基苯胺（1、硫酸，2、硝酸，3、加堿）→產(chǎn)物。9/29/202437習(xí)題10推斷化合物的結(jié)構(gòu)：1.分子式為C7H10的某開鏈烴A，可發(fā)生下列反應(yīng)：A經(jīng)催化加氫可生成3﹣乙基戊烷；A與AgNO3/NH3溶液反應(yīng)可產(chǎn)生白色沉淀；A在Pb/BaSO4作用下吸收1molH2-生成化合物B；B可以與順丁烯二酸酐反應(yīng)生成化合物C。試推測(cè)A、B和C的構(gòu)造式。解：能與AgNO3/NH3生成白色沉淀，說明有炔氫，故當(dāng)為3-乙基-1-戊炔，若僅一個(gè)三鍵，當(dāng)為C7H12，當(dāng)還有雙鍵，與順丁烯二酸酐雙烯合成，當(dāng)為共軛二烯烴，故A當(dāng)為3-乙基-3-戊烯-1-炔，B為3-乙基-1，3-戊二烯。9/29/2024382.某芳烴A，分子式為C9H8，與Cu(NH3)2Cl水溶液反應(yīng)生成紅色沉淀，在溫和條件下，A用Pd/C催化加氫得B，分子式為C9H12。B經(jīng)KMnO4氧化生成酸性物質(zhì)C，分子式為C8H6O4，C經(jīng)加熱失水得D，分子式為C8H4O3。A與丁二烯反應(yīng)得化合物E，分子式為C13H14。E在Pd/C催化下脫氫得2﹣甲基聯(lián)苯，試推測(cè)A~E的結(jié)構(gòu)式，并寫出有關(guān)反應(yīng)式。解：從分子式推，A當(dāng)有一苯環(huán)，有一炔氫，氧化得苯二甲酸，三鍵鄰位還應(yīng)有一甲基，A為鄰甲基苯乙炔，B為1-甲基-2-乙基苯，C鄰苯二甲酸，D為鄰苯二甲酸酐，E為雙烯合成的產(chǎn)物9/29/202439習(xí)題10的3.某烴A（C4H8），在較低溫度下與氯氣作用生成B（C4H8Cl2）；在較高溫度下作用則生成C（C4H7Cl）。C與NaOH水溶液作用生成D（C4H7OH）；C與NaOH醇溶液作用生成E（C4H6）。E能與順丁烯二酸酐反應(yīng)，生成F（C8H8O3）。試推測(cè)A~F的結(jié)構(gòu)式。解：9/29/202440

P502習(xí)題10的4.化合物A的分子式