《分析化學(xué)》-圖文課件-第五章

分析化學(xué)

第五章配位滴定法第二節(jié)滴定分析法的分類與滴定方式第一節(jié)配位滴定法概述第四節(jié)滴定分析中的計算第三節(jié)標準溶液與基準物

第一節(jié)配位滴定法概述乙二胺四乙酸及其二鈉鹽一、乙二胺四乙酸及其二鈉鹽是應(yīng)用比較廣泛的氨羧配位劑。乙二胺四乙酸的結(jié)構(gòu)式如下：乙二胺四乙酸簡稱EDTA，是四元酸，用簡式H4Y表示，為白色粉末狀結(jié)晶，分子量為292.1，微溶于水。22℃時，在水中的溶解度為0.02g/100mL，水溶液呈酸性，pH≈2.3。

第一節(jié)配位滴定法概述EDTA在水中分四步解離，各步解離平衡如下：從上面四個解離常數(shù)值可以看出，EDTA第一級和第二級解離常數(shù)較大而且接近，因此它具有二元中強酸的性質(zhì)，與堿作用成鹽時得Na2H2Y，在實際滴定中常用到。綜合這四級解離的關(guān)系，EDTA溶液中有五種型體同時存在，其總濃度為

第一節(jié)配位滴定法概述EDTA和金屬離子形成配合物的特點

二、配位比簡單1.EDTA與大多數(shù)金屬離子都是按1∶1的關(guān)系配位，即一個EDTA分子與一個金屬離子配位，其配位反應(yīng)式為

為了簡化，可省去各種離子的電荷，寫成

第一節(jié)配位滴定法概述形成的配合物穩(wěn)定性高2.EDTA與金屬離子（除堿金屬外）形成的配合物都比較穩(wěn)定，這是因為EDTA分子中具有六個可供配位的鍵合原子，同時形成五個五元螯合環(huán)，而使EDTA和金屬離子配位的穩(wěn)定性大為增加。

第一節(jié)配位滴定法概述形成的配合物可溶于水3.EDTA與金屬離子形成的配合物多數(shù)都能溶于水。

第一節(jié)配位滴定法概述配合物的顏色4.EDTA與無色金屬離子配位形成無色配合物，與有色金屬離子配位，則形成配合物的顏色比金屬離子的顏色深。例如：

第二節(jié)配位滴定條件和金屬指示劑配位滴定的條件

一、（2）反應(yīng)必須完全，所生成的配合物必須有一定的穩(wěn)定性；

反應(yīng)須按一定的化學(xué)反應(yīng)式定量地進行，無副反應(yīng)；反應(yīng)必須迅速完成，且有合適方法指示反應(yīng)的計量點；反應(yīng)所生成的配合物是可溶性的，或加入助溶劑使其溶解。（1）

（3）

（4）

第二節(jié)配位滴定條件和金屬指示劑配合物的穩(wěn)定常數(shù)二、在配位反應(yīng)中，配合物的形成和解離，處于相對的平衡狀態(tài)。其反應(yīng)式為當配位反應(yīng)到達平衡后，反應(yīng)的平衡常數(shù)以穩(wěn)定常數(shù)（）來表示，它與各平衡濃度的關(guān)系為金屬離子和EDTA生成配合物的穩(wěn)定性大小，可以用它們的穩(wěn)來衡量。穩(wěn)值越大，表示生成配合物的傾向越大，解離傾向就越小，即配合物越穩(wěn)定。常見金屬離子和EDTA形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)(常用穩(wěn)或來表示)如表5-1所示。

第二節(jié)配位滴定條件和金屬指示劑表5-1EDTA與金屬離子的配合物的穩(wěn)定常數(shù)（20℃）

第二節(jié)配位滴定條件和金屬指示劑配位平衡的移動

三、在配位平衡中主要存在以下影響平衡的因素：其中，L為其他配位劑，N為其他金屬離子。這些影響會使得測定產(chǎn)生誤差，要采取一定的措施來減小各因素對平衡的影響。

第二節(jié)配位滴定條件和金屬指示劑酸度的影響1.在pH不同的溶液中，EDTA解離出的各種存在形式也不同，如表5-2所示。表5-2不同pH值時EDTA的主要存在形式

第二節(jié)配位滴定條件和金屬指示劑配位滴定最低pH值2.各種金屬離子和EDTA的配位穩(wěn)定性不同，酸度對它們的影響也不同。穩(wěn)定性較低的配合物，在酸性較弱的情況下即可以解離；穩(wěn)定性較高的配合物只有在酸性較強的情況下才解離。表5-3給出了部分金屬離子用EDTA滴定時的最低pH值。表5-3EDTA滴定金屬離子所需的最低pH值

第二節(jié)配位滴定條件和金屬指示劑能和金屬離子配位的其他配位劑的影響3.如果溶液中有能和金屬離子配位的其他配位劑存在，也會影響EDTA的配位能力。例如，以EDTA滴定Zn2+時，用NH3·H2O-NH4Cl組成的緩沖溶液，調(diào)節(jié)使pH=10，由于Zn2+與NH3能產(chǎn)生一系列的配合物：

第二節(jié)配位滴定條件和金屬指示劑表面看來，［Zn2+］似乎由于氨的存在而降低，影響滴定結(jié)果，但是對具體情況要具體分析，可以從以下兩方面來考慮其他配位劑存在是否影響EDTA對金屬離子的測定：（1）要比較其他配位劑對該金屬離子的配位穩(wěn)定性和EDTA對該金屬離子的配位穩(wěn)定性的大小。（2）要考慮其他配位劑的濃度。如果上述例子中，NH3濃度小于0.1mol·L-1時，由于ZnY的穩(wěn)定性較大(lgKZnY=16.50＞lgKZn(NH3)42+=9.06），故而對EDTA滴定Zn2+并無影響，如果其他配位劑對該金屬離子的配位穩(wěn)定性大于EDTA對該金屬離子的配位穩(wěn)定性，或者兩者配位穩(wěn)定性相差不大，而其他配位劑的濃度又很大時，都可能導(dǎo)致EDTA對該金屬離子不能配位或配位不完全，在這種情況下就不能用EDTA進行配位滴定。

第二節(jié)配位滴定條件和金屬指示劑金屬指示劑的作用原理

四、金屬指示劑通常都是有機染料，同時也是能與金屬離子配位的配位劑，由于它與金屬離子配位前后的顏色不同，故而能用作指示劑指示滴定終點。現(xiàn)以鉻黑T（簡寫為H3In）為例，說明金屬指示劑的變色原理，鉻黑T在pH值為7～11時呈藍色，與金屬離子如Mg2+配位后生成酒紅色配合物。反應(yīng)式為

第二節(jié)配位滴定條件和金屬指示劑滴定前，在含有Mg2+溶液中加入少量鉻黑T指示劑，鉻黑T本身在pH=7～11的溶液中呈藍色，但與Mg2+配位后生成酒紅色配合物。因此，在用EDTA滴定前溶液呈酒紅色。滴定開始時，EDTA先和游離的Mg2+配位，生成無色的MgY2－。反應(yīng)式為此時溶液仍呈酒紅色，當游離的Mg2+幾乎全部與EDTA配位以后，再繼續(xù)用EDTA滴定。由于MgIn－的穩(wěn)定性遠小于MgY2－的穩(wěn)定性，EDTA就要奪取MgIn－中的Mg2+而使鉻黑T游離出來，溶液由酒紅色變?yōu)樗{色，即為終點。反應(yīng)式為

第二節(jié)配位滴定條件和金屬指示劑金屬指示劑必須具備的條件

五、（1）指示劑本身的顏色與它和金屬離子配位后配合物的顏色應(yīng)有顯著不同，這樣，終點時才有明顯的顏色變化，便于對終點的判斷。指示劑和金屬離子配位的反應(yīng)要求靈敏、迅速和具有可逆性。（2）指示劑應(yīng)能與金屬離子形成足夠穩(wěn)定的配合物(一般要求lgK穩(wěn)＞4)，這樣才能在接近化學(xué)計量點時，溶液中金屬離子的濃度已很小而MIn仍可較穩(wěn)定地存在，溶液仍然呈現(xiàn)MIn顏色。

第二節(jié)配位滴定條件和金屬指示劑（3）MIn配合物的穩(wěn)定性應(yīng)小于MY配合物的穩(wěn)定性。兩者穩(wěn)定性之差，至少相差100倍以上，即，否則EDTA就不能奪取MIn中的金屬離子，不能使指示劑游離出來，因而觀察不到終點。這種由于MIn的穩(wěn)定性大于MY的穩(wěn)定性，致使到達化學(xué)計量點指示劑也不能游離出來，而看不到指示劑的顏色變化的現(xiàn)象稱為指示劑的封閉現(xiàn)象。（4）指示劑與金屬離子形成的配合物應(yīng)易溶于水。如果生成沉淀或膠體溶液，用EDTA滴定時，指示劑被置換出來的反應(yīng)就變慢，使終點拖長。這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化現(xiàn)象。（5）指示劑的性質(zhì)要穩(wěn)定，便于長期使用和儲存。

第二節(jié)配位滴定條件和金屬指示劑常用的金屬指示劑六、鉻黑T為黑褐色粉末，帶有金屬光澤，與金屬離子配位后的配合物呈紅色。它只有在pH為7～11的范圍內(nèi)，用作測定Mg2+、Zn2+、Pb2+、Mn2+、Cd2+、Hg2+等離子的指示劑，而Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等離子對鉻黑T有封閉作用。此時，可用三乙醇胺來掩蔽Fe3+和Al3+，用KCN來掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+以消除對鉻黑T指示劑的封閉作用。常用的配制方法有下面兩種：（1）鉻黑T與干燥的NaCl以1∶100的比例混合磨細后，保存在干燥器中備用。這種方法配制的指示劑在使用時，用量不易掌握。(2)稱取鉻黑T0.1000g溶于15.00mL三乙醇胺中，溶解后，加入5.00mL無水乙醇。此溶液可保存數(shù)月不變質(zhì)。鉻黑T（又名埃羅黑T，簡稱EBT）1.

第二節(jié)配位滴定條件和金屬指示劑鈣指示劑(簡稱NN)2.鈣指示劑為黑紫色粉末，在水溶液和乙醇溶液中都不穩(wěn)定。因此通常用1∶100干燥的NaCl配成固體試劑使用。在pH值為12～13的條件下用作EDTA滴定Ca2+的指示劑，當溶液由酒紅色變?yōu)樗{色時為終點。如溶液中混有Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+和Co2+離子存在，能使指示劑產(chǎn)生封閉現(xiàn)象。可用三乙醇胺和KCN作掩蔽劑，消除對滴定的干擾。

第二節(jié)配位滴定條件和金屬指示劑二甲酚橙(簡稱XO)3.二甲酚橙為紫色結(jié)晶，易溶于水，常配成0.3%～0.5%的水溶液，可保存2～3周。二甲酚橙只能在pH＜6的酸性溶液中使用。終點由紅紫色變?yōu)辄S色。在酸性溶液中用EDTA直接滴定Bi3+、Zn2+

、Pb2+

、Hg2+

等離子可得到很好的效果。

第二節(jié)配位滴定條件和金屬指示劑提高配位滴定選擇性的方法

七、前面提到，各種金屬離子和EDTA的配位穩(wěn)定性不同，酸度對它們的影響也不同。穩(wěn)定性較低的配合物，在酸性較弱的情況下即可完全解離；穩(wěn)定性較高的配合物只有在酸性較強的情況下才解離。因此，常用調(diào)節(jié)溶液酸度的方法來控制干擾離子對配位滴定的干擾作用(ΔlgK穩(wěn)≥5即可)。例如，F(xiàn)e3+和Zn2+共存時，可先調(diào)節(jié)溶液呈酸性，用EDTA滴定Fe3+，此時，Zn2+不干擾，因為在酸性溶液中，Zn2+難和EDTA配位，而Fe3+能形成穩(wěn)定配合物?？刂扑岫?.

第二節(jié)配位滴定條件和金屬指示劑掩蔽法2.（1）沉淀掩蔽法。利用沉淀反應(yīng)降低干擾離子的濃度而避免干擾的方法叫做沉淀掩蔽法。例如，測定水樣中Ca2+的含量時，共存的Mg2+有干擾，可調(diào)節(jié)pH值為12～13，Mg2+生成Mg（OH）2沉淀而不干擾Ca2+的測定。（2）配位掩蔽法。利用配位反應(yīng)降低干擾離子的濃度而避免干擾的方法叫做配位掩蔽法。（3）氧化還原掩蔽法。利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子的價態(tài)而避免干擾的方法叫做氧化還原掩蔽法。

第二節(jié)配位滴定條件和金屬指示劑掩蔽法3.當被測金屬離子滴定完畢后，若要繼續(xù)滴定被掩蔽的金屬離子，則必須解除掩蔽，通常是加入解蔽劑。例如，Zn2+和Mg2+共存時滴定Mg2+，在pH=10時，先用KCN做掩蔽劑，使Zn2+形成Zn(CN)4

2-被掩蔽，然后用EDTA滴定Mg2+。當?shù)味ㄍ戤吅?，若要繼續(xù)測定Zn2+可加入甲醛作為解蔽劑，破壞Zn(CN)4

2-使Zn2+游離出來，這種方法稱為解蔽法。解蔽出來的Zn2+可用EDTA繼續(xù)滴定。常用的金屬離子掩蔽劑如表5-4所示。

第二節(jié)配位滴定條件和金屬指示劑表5-4常用的金屬離子掩蔽劑

第二節(jié)配位滴定條件和金屬指示劑續(xù)表

第三節(jié)標準溶液的配制和標定EDTA標準溶液的配制一、EDTA標準溶液常用其二鈉鹽(Na2H2Y·2H2O)配制，通常用間接法，先配制成近似濃度的溶液后（0.01～0.05mol·L-1），再用基準物質(zhì)標定。配制0.05mol·L-1EDTA標準溶液，可稱取Na2H2Y·2H2O19.0000g溶于300.00mL溫?zé)岬恼麴s水中，冷卻后稀釋至1000.00mL，搖勻(必要時過濾)，溶液儲存在聚乙烯瓶內(nèi)，濃度可長期穩(wěn)定不變。

第三節(jié)標準溶液的配制和標定EDTA標準溶液的標定（0.05mol·L-1）

二、以純金屬鋅標定1.金屬鋅在放置過程中，其表面易被空氣中的氧所氧化，使用前可用6mol·L-1的HCl洗去表面氧化物，然后用水洗去HCl，再用丙酮漂洗，待丙酮揮發(fā)后在110℃烘5min備用。精密稱取純鋅約0.8000g，置于250mL燒杯中，加6mol·L-1分析純HCl10.00mL,置水浴上溫?zé)?，使鋅完全溶解。冷卻后，定容至250.0mL，搖勻。用移液管吸取上述溶液25.00mL，置于250mL錐形瓶中，加甲基紅乙醇溶液1滴，滴加3mol·L-1氨水至溶液呈微黃色，加純化水25.00mL，氨氯化銨緩沖溶液（pH≈10）10.00mL，鉻黑T指示劑數(shù)滴，用EDTA溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)樗{色即為終點。用下式計算EDTA的濃度：

第三節(jié)標準溶液的配制和標定以基準ZnO標定2.精密稱取經(jīng)800℃灼燒至恒重的基準氧化鋅約0.10g于錐形瓶中，滴加稀鹽酸溶解完全后，加純化水25mL，甲基紅乙醇溶液1滴，滴加3mol·L-1氨水至溶液呈微黃色，再加純化水25.00mL，氨-氯化銨緩沖溶液（pH≈10）10.00mL和鉻黑T指示劑數(shù)滴，用EDTA溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)樗{色為終點。用下式計算EDTA的濃度：

第四節(jié)配位滴定法的應(yīng)用及計算示例水的總硬度測定

一、水的硬度是指溶解于水中的鈣鹽和鎂鹽的含量，它們的含量越高表示硬度越大。水中所含鈣、鎂的酸式碳酸鹽Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2經(jīng)加熱后能分解而產(chǎn)生沉淀，由這種鹽所形成的硬度，稱為暫時硬度。鈣、鎂的其他鹽，如硫酸鹽、鹽酸鹽等，經(jīng)加熱不能分解，這種鹽所形成的硬度稱為永久硬度。

第四節(jié)配位滴定法的應(yīng)用及計算示例暫時硬度和永久硬度的總和，稱為水的總硬度。硬度單位通常用下列兩種方法表示：（1）將水中所含Ca2+

、Mg2+的量，折算成CaCO3

的重量，以每升水中含有CaCO3

的毫克數(shù)表示，即CaCO3mg·L-1。（2）將水中所含Ca2+

、Mg2+的量，折算成CaO的重量