《分析化學(xué)》-圖文課件-第十章

分析化學(xué)

第十章原子吸收光譜法第二節(jié)原子吸收分光光度計(jì)第一節(jié)原子吸收光譜法基礎(chǔ)理論第三節(jié)分析條件及分析方法

第一節(jié)原子吸收光譜法基礎(chǔ)理論共振線和吸收線一、任何元素的原子都由原子核和圍繞原子核高速運(yùn)動(dòng)的電子組成。這些電子按其能量高低分布，因而具有不同的能級(jí)。在正常狀態(tài)下原子處于基態(tài)（最低能態(tài)），處于基態(tài)的原子稱為基態(tài)原子?；鶓B(tài)原子在受到外界能量（光能、熱能等）作用時(shí)，發(fā)生激發(fā)，其外層電子吸收了一定的能量而躍遷到不同的激發(fā)態(tài)。當(dāng)電子吸收一定能量從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）時(shí)所產(chǎn)生的吸收譜線，稱為共振吸收線，簡(jiǎn)稱共振線。當(dāng)電子從第一激發(fā)態(tài)躍回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的光輻射，其對(duì)應(yīng)的譜線稱為共振發(fā)射線，也簡(jiǎn)稱共振線。

第一節(jié)原子吸收光譜法基礎(chǔ)理論譜線輪廓與譜線變寬

二、譜線輪廓1.從理論上講，原子吸收光譜應(yīng)該是線狀光譜，但實(shí)際上任何原子發(fā)射或吸收的譜線都不是絕對(duì)的幾何線（幾何線無(wú)寬度），而是具有一定寬度的譜線。當(dāng)一束強(qiáng)度為I0的入射光通過(guò)厚度為L(zhǎng)的原子蒸氣時(shí)，一部分光被吸收。透射光的強(qiáng)度It服從朗伯-比耳定律：It=I0e-KνL

（10-1）式中，Kν是頻率為ν的原子蒸氣的吸收系數(shù)。Kν與I0和L無(wú)關(guān)，而決定于吸收介質(zhì)的性質(zhì)和入射輻射的頻率。

第一節(jié)原子吸收光譜法基礎(chǔ)理論若將吸收系數(shù)Kν對(duì)頻率ν作圖，得圖10-1，稱為吸收線輪廓。曲線有一個(gè)極大值，對(duì)應(yīng)的頻率為中心頻率ν0，中心頻率處的吸收系數(shù)為峰值吸收系數(shù)K0,1/2K0處吸收曲線的寬度為吸收線的半寬度Δν，其值為0.001~0.01nm。習(xí)慣上用中心頻率ν0和半寬度Δν來(lái)表示原子吸收譜線的輪廓。正是因?yàn)樵游盏奈展庾V太窄，如果用普通的分光光源作為吸收光，則原子吸收對(duì)光強(qiáng)的改變太小，無(wú)法測(cè)定，因此所使用的光源必須是銳線光源。圖10-1吸收線輪廓

第一節(jié)原子吸收光譜法基礎(chǔ)理論譜線變寬2.原子吸收譜線的寬度除了與原子性質(zhì)有關(guān)外，還與溫度、壓力、原子蒸氣的濃度等因素有關(guān)。下面討論幾種主要的譜線變寬因素：（1）自然寬度。在沒(méi)有外界因素影響的情況下，譜線本身固有的寬度稱為自然寬度。不同譜線有不同的自然寬度。它與原子發(fā)生能級(jí)跳躍時(shí)激發(fā)態(tài)原子平均壽命有關(guān)，激發(fā)態(tài)原子的壽命愈短，吸收線的自然寬度愈寬。自然寬度造成的影響與其他變寬因素相比要小得多，其大小一般為10-5nm數(shù)量級(jí)。

第一節(jié)原子吸收光譜法基礎(chǔ)理論（2）多普勒變寬。多普勒變寬是由于原子在空間作無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)引起的，所以又稱熱變寬。從物理學(xué)可知，無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)的發(fā)光原子運(yùn)動(dòng)方向背離檢測(cè)器，則檢測(cè)器接收到的光的頻率較靜止原子所發(fā)的光的頻率高，這就是多普勒效應(yīng)。測(cè)定的溫度越高，被測(cè)元素的原子質(zhì)量越小，原子的相對(duì)熱運(yùn)動(dòng)越劇烈，多普勒變寬越大。通常，多普勒變寬可達(dá)10-3nm數(shù)量級(jí)，是譜線變寬的主要因素。（3）壓力變寬。壓力變寬是由產(chǎn)生吸收的原子與蒸氣中原子或分子相互碰撞而引起的譜線變寬，所以又稱碰撞變寬。壓力越高，粒子間相互碰撞越頻繁，變寬越嚴(yán)重，其變寬值約為10-3nm數(shù)量級(jí)。

第一節(jié)原子吸收光譜法基礎(chǔ)理論

原子蒸氣中基態(tài)與激發(fā)態(tài)原子的分配三、原子吸收光譜的基礎(chǔ)是以測(cè)量氣態(tài)基態(tài)原子對(duì)共振線的吸收程度為依據(jù)的。在原子吸收分析中，首先要使樣品中的待測(cè)元素由化合物狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)基態(tài)原子，這個(gè)過(guò)程即原子化過(guò)程，通常用高溫火焰燃燒試樣來(lái)實(shí)現(xiàn)。待測(cè)元素由化合物解離為原子時(shí)，多數(shù)原子處于基態(tài)狀態(tài)，其中還有一部分原子會(huì)吸收較高的能量被激發(fā)而處于激發(fā)態(tài)。這兩種不同能態(tài)的原子數(shù)目比值在一定溫度下遵循玻耳茲曼分布定律：（10-2）

第一節(jié)原子吸收光譜法基礎(chǔ)理論

原子吸收值與原子濃度的關(guān)系

四、原子蒸氣層中的基態(tài)原子吸收共振線的全部能量稱為積分吸收，它相當(dāng)于原子吸收線輪廓下面所包圍的整個(gè)面積。譜線的積分吸收與基態(tài)原子數(shù)的關(guān)系為（10-2）式中，e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；c為光速；f為振子強(qiáng)度，表示能被光源激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)，在一定條件下對(duì)一定元素是個(gè)定值；N0為單位體積內(nèi)基態(tài)原子數(shù)。

第一節(jié)原子吸收光譜法基礎(chǔ)理論在一定條件下，若僅考慮原子的熱運(yùn)動(dòng)，積分吸收線吸收與峰值吸收的關(guān)系為（10-4）根據(jù)式(10-1)，有（10-5）在峰值吸收處，Kν=K0，所以A=0.4343K0L。將式(10-4)代入，得（10-6）

第一節(jié)原子吸收光譜法基礎(chǔ)理論在原子吸收測(cè)定條件下，原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)N0近似地等于原子總數(shù)N。被測(cè)元素的濃度c與原子總數(shù)成正比，即(10-7)式中，a為比例常數(shù)。將式(10-7)代入式(10-6)，得(10-8)在實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，各參數(shù)為常數(shù)，令則吸光度為（10-9）這樣，峰值吸收測(cè)量的吸光度與試樣中被測(cè)組分的濃度成線性關(guān)系。這就是原子吸收光譜法的定量依據(jù)。

第二節(jié)滴定分析法的分類與滴定方式原子吸收分光光度計(jì)類型一、單光束原子吸收分光光度計(jì)1.單光束原子吸收分光光度計(jì)的基本構(gòu)造與紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)相似，只是用銳線光源代替了連續(xù)光源，用原子化器代替了吸收池,如圖10-2所示。單光束型結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，共振線損失較少，應(yīng)用較廣泛。缺點(diǎn)是易受光源強(qiáng)度變化的影響而產(chǎn)生基線漂移，使用時(shí)需要對(duì)光源充分預(yù)熱(20~30min)，并隨時(shí)注意校正基線。

第二節(jié)滴定分析法的分類與滴定方式圖10-2原子吸收分光光度計(jì)與紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)比較示意圖

第二節(jié)滴定分析法的分類與滴定方式雙光束原子吸收分光光度計(jì)2.雙光束型是指從光源出發(fā)的光被切光器分成兩束強(qiáng)度相等的光：一束為樣品光束通過(guò)原子化器被基態(tài)原子部分吸收；另一束作為參比光束不通過(guò)原子化器，直接經(jīng)單色器投射到光電元件上。由于兩束光均由同一光源發(fā)出，故檢測(cè)系統(tǒng)輸出的信號(hào)是這兩束光的信號(hào)差或強(qiáng)度比。因此，光源的任何漂移都可通過(guò)參比光束的作用而得到補(bǔ)償，所以可以克服基線漂移現(xiàn)象，獲得穩(wěn)定的輸出信號(hào)，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。但由于參比光束不通過(guò)火焰，仍不能消除原子化系統(tǒng)的不穩(wěn)定性和背景吸收的影響，且結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價(jià)格較貴。

第二節(jié)滴定分析法的分類與滴定方式多波道原子吸收分光光度計(jì)3.多波道原子吸收分光光度計(jì)是近年發(fā)展起來(lái)的較新型的分析儀器。所謂多波道即采用多個(gè)“獨(dú)立”的單色器和檢測(cè)系統(tǒng)，使用多元素空心陰極燈，故可以同時(shí)測(cè)定多種元素，并自動(dòng)進(jìn)行背景校正，測(cè)定的靈敏度和準(zhǔn)確度大大高于單光束和雙光束型儀器。

第二節(jié)滴定分析法的分類與滴定方式主要部件

二、光源1.光源的作用是發(fā)射待測(cè)元素的特征光譜，供測(cè)量用。對(duì)光源的要求是：能發(fā)射出比吸收線寬度更窄，并且強(qiáng)度大、穩(wěn)定、背景小、噪聲低和壽命長(zhǎng)的線光譜。能符合這些要求的有空心陰極燈、無(wú)極放電燈和激光燈，其中應(yīng)用最廣泛的是空心陰極燈?？招年帢O燈結(jié)構(gòu)示意如圖10-3所示。圖10-3空心陰極燈結(jié)構(gòu)示意圖

第二節(jié)滴定分析法的分類與滴定方式原子化器2.(1)火焰原子化器。火焰原子化法由于重現(xiàn)性好，易于操作，有效光程大，已成為原子吸收分析的標(biāo)準(zhǔn)方法。但它的主要缺點(diǎn)是原子化效率低，僅有約10%的試樣被原子化，靈敏度不夠高，而且一般不能直接分析樣品，需要將樣品處理成試樣溶液。它具有火焰穩(wěn)定、噪聲低等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用較為廣泛的原子化器。這里主要介紹預(yù)混合型原子化器，如圖10-4所示。

第二節(jié)滴定分析法的分類與滴定方式圖10-4預(yù)混合型原子化器示意圖

第二節(jié)滴定分析法的分類與滴定方式①霧化器。霧化器的作用是將試液霧化，同時(shí)與燃?xì)狻⒅細(xì)饣旌暇鶆蚝筮M(jìn)人燃燒器。霧化器的性能對(duì)靈敏度、精密度和化學(xué)干擾等產(chǎn)生影響，因此要求其噴霧穩(wěn)定、均勻，霧滴小而霧化效率高。②霧化室。霧化室又稱預(yù)混合室，其作用是進(jìn)一步細(xì)化霧滴，并使之與燃?xì)?乙炔、丙烷、氫氣等)均勻混合后進(jìn)入火焰。③燃燒器。燃燒器的作用是使燃?xì)庠谥細(xì)獾淖饔孟滦纬苫鹧?，使進(jìn)入火焰的試樣微粒原子化。

第二節(jié)滴定分析法的分類與滴定方式（2）無(wú)火焰原子化器。無(wú)火焰原子化器是利用電熱、陰極濺射等離子體或激光等方法使試樣中的待測(cè)元素形成基態(tài)自由原子。這類裝置有多種，如電熱高溫石墨管、石墨坩堝、空心陰極濺射、激光等。由于無(wú)火焰原子化器比火焰原子化器提高了原子化效率，使靈敏度提高了10~200倍，因而近年來(lái)得到較多應(yīng)用。目前應(yīng)用最多的是管式石墨爐原子化器,如圖10-5所示。

第二節(jié)滴定分析法的分類與滴定方式圖10-5管式石墨爐原子化器示意圖

第二節(jié)滴定分析法的分類與滴定方式單色器3.

單色器的作用是將待測(cè)元素的吸收線與其他鄰近譜線分開(kāi)。單色器由入射狹縫、出射狹縫和色散元件組成，其關(guān)鍵部件是色散元件，多用刻痕數(shù)為600~2800條/毫米的光柵。由于使用銳線光源，譜線比較簡(jiǎn)單，因此，對(duì)單色器分辨率的要求不是很高。

第二節(jié)滴定分析法的分類與滴定方式檢測(cè)系統(tǒng)4.檢測(cè)系統(tǒng)由光電元件、放大器和顯示裝置等組成。光電元件一般采用光電倍增管，其作用是將經(jīng)過(guò)原子蒸氣吸收和單色器分光后的微弱信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)。使用光電倍增管時(shí)，必須注意不要用太強(qiáng)的光照射，要保證光電倍增管良好的工作特性，否則會(huì)引起光電倍增管的“疲勞”乃至失效。放大器的作用是將光電倍增管輸出的電信號(hào)放大，以符合顯示裝置對(duì)電信號(hào)的要求。高級(jí)原子吸收分光光度計(jì)中還設(shè)有自動(dòng)調(diào)零、自動(dòng)校準(zhǔn)、背景自動(dòng)校正、自動(dòng)取樣、積分讀數(shù)、曲線校正等裝置，并使用計(jì)算機(jī)控制。

第三節(jié)分析條件及分析方法樣品處理和測(cè)定條件的選擇

一、試樣取量及處理1.在火焰原子化法中，在保持燃?xì)夂椭細(xì)獬梢欢ū壤铱倸怏w流量一定的條件下，測(cè)定試樣吸光度，要求試樣吸光度在測(cè)量的線性范圍內(nèi)（數(shù)值最好在0.2～0.8），就是應(yīng)當(dāng)選取的試樣量。樣品要防止被污染。污染主要來(lái)源于容器、大氣、水和所用試劑。樣品存放的容器材質(zhì)應(yīng)根據(jù)測(cè)定要求而定，無(wú)機(jī)樣品溶液應(yīng)置于聚氯乙烯容器中，并保持必要的酸度，存放于清潔、低溫、陰暗處；有機(jī)試樣存放時(shí)應(yīng)避免與塑料、膠木瓶塞等直接接觸。

第三節(jié)分析條件及分析方法測(cè)定條件的選擇2.（1）分析線。因?yàn)楣舱裎站€一般是最靈敏的吸收線，所以常選擇共振線作為分析線。但如果測(cè)定元素的濃度過(guò)高，或?yàn)榱讼R近光譜的干擾，也可以選擇次靈敏線。若對(duì)低含量組分進(jìn)行測(cè)定，應(yīng)盡可能選擇最靈敏線作分析線（一般來(lái)說(shuō)儀器上有各元素的參考分析線）。（2）狹縫寬度的選擇。在原子吸收光譜法中，由于吸收線的數(shù)量比發(fā)射線的數(shù)量少得多，譜線重疊干擾的幾率小，因此，允許使用較寬的狹縫，這有利于提高靈敏度和信噪比(吸光度大且平穩(wěn)時(shí)的最大狹縫寬度即為最適宜狹縫寬度）。

第三節(jié)分析條件及分析方法（3）空心陰極燈工作電流?？招年帢O燈的輻射強(qiáng)度與工作電流有關(guān)。燈電流過(guò)低，放電不穩(wěn)定，光譜輸出穩(wěn)定性差且輸出強(qiáng)度下降；燈電流過(guò)大，譜線變寬，靈敏度下降，燈的壽命縮短。一般來(lái)說(shuō)，在保證放電穩(wěn)定和合適光強(qiáng)輸出的條件下，盡量選用低的工作電流。最佳燈電流可通過(guò)繪制吸光度燈電流曲線確定。儀器或燈上也會(huì)標(biāo)示出燈工作電流。（4）原子化條件?；鹧骖愋团c燃?xì)饣旌衔锪髁渴怯绊懺踊实闹饕蛩亍?duì)于分析線在200nm下的元素如Se、P等，不宜用乙炔火焰，宜用氫氣火焰；堿金屬和堿土金屬易電離，不宜用高溫火焰；對(duì)于易形成難解離氧化物的元素如B、Be、A1、Zr、稀土元素等，應(yīng)采用高溫火焰。還應(yīng)注意調(diào)節(jié)燃?xì)馀c助燃?xì)獾牧髁恳约叭紵鞯母叨?，使?lái)自光源的光通過(guò)基態(tài)原子濃度最大的火焰區(qū)，從而獲得最高的測(cè)定靈敏度。

第三節(jié)分析條件及分析方法干擾及其抑制

二、電離干擾1.電離干擾是由原子的電離引起的干擾效應(yīng)，使火焰中待測(cè)基態(tài)原子數(shù)減少，測(cè)定結(jié)果偏低。抑制和消除電離干擾的有效方法是在標(biāo)準(zhǔn)試樣溶液中均加入過(guò)量的消電離劑。消電離劑是比被測(cè)元素電離電位低的元素。常用的消電離劑是堿金屬。

第三節(jié)分析條件及分析方法物理干擾2.

物理干擾是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過(guò)程中由于試樣物理特征(如黏度、表面張力、密度和蒸氣壓等)的變化而引起吸光度下降的干擾效應(yīng)。物理干擾是非選擇性干擾，對(duì)試樣中多元素的影響基本上相同。物理干擾主要發(fā)生在試樣抽吸、霧化和蒸發(fā)過(guò)程中。消除物理干擾最常用的方法是配制與被測(cè)試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。

第三節(jié)分析條件及分析方法光譜干擾3.光譜干擾是指由于分析元素吸收線與其他吸收線或輻射不能完全分開(kāi)而產(chǎn)生的干擾效應(yīng)。其包括譜線干擾和背景干擾兩種，主要來(lái)源于光源和原子化器，也與共存元素有關(guān)。譜線干擾有吸收線重疊和光譜通帶內(nèi)存在非吸收線兩種情況。背景干擾是指在原子化過(guò)程中，由于分子吸收和光散射作用而產(chǎn)生的干擾。石墨爐原子化法的背景干擾比火焰原子化法嚴(yán)重，有時(shí)不扣除背景就無(wú)法進(jìn)行測(cè)量。扣除方法有：（1）用鄰近非吸收線扣除背景，即先用分析線測(cè)量待測(cè)元素吸收和背景吸收的總吸光度，再用鄰近非吸收線測(cè)量背景吸收，從總吸光度減去鄰近吸收線吸光度，其差值就是被測(cè)元素的原子吸收。

第三節(jié)分析條件及分析方法（2）用氘燈校正背景，即先用空心陰極燈發(fā)出的銳線光通過(guò)原子化器，測(cè)量出待測(cè)元素與背景吸收的總和，再用氘燈發(fā)出的連續(xù)光通過(guò)原子化器，在同一波長(zhǎng)下測(cè)出背景吸收，兩者之差即為扣除背景后的凈吸收值。（3）用自吸收方法校正背景。自吸收是指當(dāng)空心陰極燈在高電流下工作時(shí)，其陰極發(fā)射的銳線會(huì)被燈內(nèi)處于基態(tài)的原子吸收，使發(fā)射的銳線變寬，吸光度和靈敏度下降。方法是先讓空心陰極燈在低電流下工作，使銳線光通過(guò)原子化器，測(cè)得待測(cè)元素和背景吸收的總和，然后在高電流下工作，再通過(guò)原子化器，測(cè)得相當(dāng)于背景吸收，將兩次測(cè)得的吸光度值相減，就可以扣除背景影響。

第三節(jié)分析條件及分析方法化學(xué)干擾4.化學(xué)干擾是一種選擇性干擾。消除方法主要有：（1）使用高溫火焰，使在較低溫度火焰中穩(wěn)定的化合物在較高溫度下解離。（2）加入釋放劑，使其與干擾元素形成更穩(wěn)定更難解離的化合物，而將待測(cè)元素從原來(lái)難解離的化合物中釋放出來(lái)。（3）加入保護(hù)劑，使其與待測(cè)元素形成穩(wěn)定的又易于分解和原子化的配合物，防止被測(cè)元素與干擾元素的結(jié)合。

第三節(jié)分析條件及分析方法定量分析方法

三、標(biāo)準(zhǔn)曲線法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法是配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測(cè)定其吸光度，以吸光度A為縱坐標(biāo)，以濃度c為橫坐標(biāo)，繪制出A-c標(biāo)準(zhǔn)曲線。在相同的條件下，測(cè)定被測(cè)試樣的吸光度，即可在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出被測(cè)元素的含量。當(dāng)待測(cè)元素濃度較高時(shí)，由于熱變寬和共振變寬等因素的影響，會(huì)出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線向濃度坐標(biāo)軸方向彎曲的現(xiàn)象。

第三節(jié)分析條件及分析方法標(biāo)準(zhǔn)加入法2.當(dāng)很難配制與試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。該方法是取待測(cè)試液兩份，在其中的一份中加入樣品體積的1%（可認(rèn)為cx基本不變），濃度約為樣品濃度的100倍的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測(cè)得它們的吸光度A1和A2。設(shè)待測(cè)元素濃度為cx，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為c0，則