液晶配向膜測試方法 第2部分：成膜性能 編制說明

11.任務來源根據(jù)國家標準化管理委員會2023年推薦性國家標準計劃（國標委發(fā)【2023】58號），國家標準《液晶配向膜測試方法第2部分成膜性能》由全國半導體設備和材料標準化技術委員會（SAC/TC203）負責歸口管理，由深圳市道爾頓電子材料股份有限公司組織起草。2.項目主要參與單位深圳市道爾頓電子材料股份有限公司是一家專業(yè)生產聚酰亞胺液晶配向膜、光刻膠、清洗劑等顯示領域電子化學品的企業(yè)。深圳市道爾頓電子材料股份有限公司堅持科技創(chuàng)新，公司研發(fā)中心配置了行業(yè)一流的實驗和測試設備，部分測試設備為國內僅有。多年來聯(lián)合清華大學、北京大學和上海交大等國內知名高校和研究院所，持續(xù)推出多款性能優(yōu)異的液晶取向劑(PI)、光刻膠(PR)。在單色液晶顯示器占有極高的市場份額，打破了國外產品的長期壟斷。在彩色顯示器行業(yè)開始嶄露頭角，市場份額逐年攀升。長沙道爾頓電子材料有限公司、南雄市毅豪化工有限公司為深圳市道爾頓電子材料股份有限公司的全資子公司。本文件的主要起草單位中深圳市道爾頓電子材料股份有限公司組織了標準起草和試驗復驗工作，中國電子技術標準化研究院在標準研制過程中積極反饋意見，對標準各環(huán)節(jié)的稿件進行了修改，確保標準符合GB/T1.1的要求，為標準文本的完善做出了貢獻。3.主要工作過程3.1.起草階段本項目任務下達后，由深圳市道爾頓電子材料股份有限公司負責起草。進行了設備、用戶要求、相關標準應用等方面的調研和收集；與同行、設備商進行了充分的溝通。結合這么多年來液晶配向膜的開發(fā)、生產、技術、應用經驗，按國家標準的格式要求起草了本標準，并于2024年7月至8月形成標準討論稿。3.2.征求意見階段2024年7月31日由全國半導體設備和材料標準化技術委員會組織在北京召開《液晶配向膜測試方法第3部分光電性能》標準草案的啟動工作會議。逐條對標準草案進行討論，2并提改修改意見。2024年9月，負責起草的單位按標準啟動工作會議上所提的修改意見，對草案進行修改，形成標準征求意見稿。二.標準編制原則和確定主要內容的論據(jù)1.編制原則本標準按照GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》進行編寫。本標準的測試項目以及方法制定以歸納國內主要液晶配向膜的研究成果為基礎，這些成果已經在國內外液晶配向膜得到驗證，以科學、合理、可操作性為原則。2.確定主要內容的依據(jù)2.1.本標準稿中引用一下文件作為參考GB/T6739-2022色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度GB/T14571.4-2022工業(yè)用乙二醇試驗方法第4部分：紫外透光率的測定紫外分光光度法JJG178-2007紫外、可見、近紅外分光光度計GB/T5594.4-2015電子元器件結構陶瓷材料性能測試方法第4部分：介電常數(shù)和介質損耗角正切值的測試方法GB/T6040-2019紅外光譜分析方法通則GB/T37631-2019化學纖維熱分解溫度試驗方法GB/T6425熱分析術語2.2.主要內容原理2.2.1.折射率本標準給出了使用連續(xù)變波長、變角度的光譜型橢圓偏振儀測量硅表面上液晶配向膜膜層折射率的方法。適用于測試硅基底上厚度均勻、各向同性、100±5nm厚的液晶配向膜薄層折射率。橢圓偏振法是利用將一束單色橢圓偏振光投射到薄膜表面，根據(jù)電動力學原理，反射光的橢偏狀態(tài)與薄膜厚度和折射率有關，通過測出橢偏狀態(tài)的變化，就可以推算出薄膜的厚度和折射率。a)光波在兩種介質分界面上的反射和折射，光在分界面的反射，要分兩種光波狀態(tài)來分析。電矢量在入射面的光波叫p波，垂直于入射面的叫s波，每個光束可分解為p分量和s分量。一般情況下兩者的反射系數(shù)是不相同的。由菲涅爾反射系數(shù)公式可知，光波電矢量的p分量和s分量在兩個界面處的反射系數(shù)r分別為：……（1）3b)單層膜的反射系數(shù)圖1光波在單層介質膜中傳播入射光由環(huán)境媒質入射到單層薄膜上，并在環(huán)境媒質、薄膜、襯底的兩個界面上發(fā)生多次折射和反射。此時，折射角滿足菲涅爾折射定律：以上各式中n1為空氣折射率，n2為膜層的折射率，n3為襯底折射率。φ1為入射角，φ2，φ3分別為光波在薄膜和襯底的折射角。總反射光是薄膜內各級反射光干涉疊加的結果，總反射系數(shù)RP、RS分別為：……（3）其中2δ為相鄰兩束反射光的相位差，d為薄膜厚度，λ為入射波長分析光在樣品上反射時的狀態(tài)改變，需用描述振幅狀態(tài)變化和位相狀態(tài)變化的量，因而在橢圓偏振法中，采用和來描述反射時偏振狀態(tài)的改變?，F(xiàn)定義：引入反射系數(shù)比，定義：?=RP/Rs這就是橢偏術基本方程。其物理意義為樣品對p波的總反射系數(shù)與對s波的總反射系數(shù)之比。其中tan相當于復數(shù)的模量、相對振幅衰減；為位相移動之差。和是橢圓偏振法中的兩個基本量。c)橢偏參數(shù) （8）如果反射光為線偏正，則?=0-βi或?=π-βi （9）由上面的分析可知，Ψ的物理意義是反射線偏振光的方位角，即反射光線偏振方向與s偏振方向的夾角。?的物理意義是反射光p，s分量相位差減去入射光p，s分量相位差。在實驗中若入射光為等幅橢偏光，反射光為線偏振光，則比較容易測出?和反射4以得到膜層的n和d，現(xiàn)在也普遍利用計算機處理數(shù)據(jù)，提出了多種算法與程序。基本的方法是尋找合適的薄膜參量，使其計算出的各參量能夠與實測值較好地符合。d)實驗裝置微電流計氦氖激光微電流計光電倍增管起偏器光電倍增管檢偏器樣品臺圖2橢圓偏振光測厚儀光路圖由氦氖激光器激發(fā)出單色光，經過起偏器變成線偏振光，在經過1/4波片變成橢圓偏光。調節(jié)夾角P，使從樣品反射的光成為先偏振光，該先偏振光振動方向可由檢偏器的透光方向t’測定。當檢偏器的透光方向與反射光的線偏振方向垂直式，檢偏器處于消光狀態(tài)，此時光電倍增管的光電流極小。2.2.2.膜面硬度用規(guī)定幾何形狀的鉛筆芯在7.35±0.15N的負載下以45±1°角向下壓在液晶配向膜的表面上，通過在液晶配向膜上推動鉛筆來劃寫測定鉛筆硬度。逐漸增加鉛筆的硬度至液晶配向膜的表面出現(xiàn)可見的缺陷，以沒有使液晶配向膜出現(xiàn)缺陷的最硬的鉛筆的硬度表示液晶配向膜的鉛筆硬度。本標準要采用符合GB/T6739色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度（GB/T6739-2022）中規(guī)定的試驗儀器；符合GB/T6739色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度（GB/T6739-2022）中規(guī)定的制備的鉛筆芯。2.2.3.體積電阻率液晶配向膜的體積電阻率是表征其絕緣特性的參數(shù)，其值為試樣體積電流方向的直流電場強度與該處電流密度之比。=Rv×……（10）式中：ρv—體積電阻率Rv—儀器測試的電阻值S—樣片實際接觸電極部分的面積h—樣片的厚度測試裝置示意圖如圖3所示，通過給液晶配向膜樣品施加直流電場，再通過安培表監(jiān)測微電流值。5液晶配液晶配向膜樣品AA圖3液晶配向膜體積電阻率測試示意圖2.2.4.介電常數(shù)、介電損耗ε為相對介電常數(shù),是表示絕緣材料在交流電場下介質極化的程度的一個參數(shù),它是充滿絕緣材料的電容器的電容量CX與同樣電極尺寸以真空為介質時的電容器的電容量C0的比值,如式（11）所示：根據(jù)試樣的形狀、尺寸和測得的電容值來計算介電常數(shù)ε。如不計邊緣效應，平板圓形試樣，測得電容值CX，試樣直徑為D，試樣厚度為h。經過換算可以得到式（12）：式中：ε為介電常數(shù)；h為試樣厚度，單位為厘米（cm）；CX為試樣電容值，單位為皮法（pFD為試樣直徑，單位為厘米（cm）。介質損耗表示材料上通過交流電場時，產生電能損失的一種性質。也可以說材料接受交流電場影響時，因極化或吸收現(xiàn)象的產生過程，所產生的一種電能損失。介質損耗角正切值tanδ是表示在某一頻率交流電壓作用下介質損耗的參數(shù)。所謂介質損耗即是單位時間內消耗的電能。由陶瓷材料制成的元器件,當它工作時,交變電壓加在陶瓷介質上,并通過交變電流,這時陶瓷介質連同與其聯(lián)系的金屬部分,可以看成有損耗的電容器,并可用一個理想電容器和一個純電阻器并聯(lián)或串聯(lián)的電路來等效,如圖4所示。電壓和電流的相位關系可用圖5表示。6a）并聯(lián)等效電路矢量圖b）串聯(lián)等效電路矢量圖說明：IC——并聯(lián)等效電路流經理想電容器電流；IR——并聯(lián)等效電路流經理想純電阻器電流；UC——串聯(lián)等效電路施加在理想電容器電壓；UR——串聯(lián)等效電路施加在純電阻器電壓；U——有損耗電容器上施加電壓。圖4有損耗電容器的等效電路a）并聯(lián)等效電路矢量圖b）串聯(lián)等效電路矢量圖圖5有損耗電容器矢量圖由圖可知,δ可以描述為:有損耗電容器電流和電壓之間相位差與理想電容器(無損耗電容器)電流和電壓之間相位差(π/2)比較時,相差的角度。于是，tanδ=及tanδ=……（13）最后tanδ的意義可歸結為有功功率與無功功率之商。介質損耗角正切值tanδ的計算，根據(jù)不同儀器，由儀器說明書中規(guī)定公式進行計算或直接讀數(shù)。2.2.5.熱分解溫度在程序溫度控制下，測量試樣質量隨溫度變化的關系，得到試樣質量與溫度的關系曲線（熱重曲線），進而獲取試樣的分解溫度。2.2.6.玻璃化溫度本測試采用熱機械分析法，以一定的加熱速率加熱試樣，使試樣在恒定的較小負荷下隨溫度升高發(fā)生形變，測量試樣溫度-形變曲線的方法。7熱機械分析儀主要由砝碼托盤、線性可變微分轉換器、探頭、加熱爐、熱電偶、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等部件組成，如圖6所示。1—砝碼托盤；2—線性可變微分轉換器；3-探頭；4一試樣；5—加熱爐；6-熱電偶圖6玻璃化溫度測試裝置示意圖2.2.7.亞胺化率樣品的紅外光譜與物質本身的化學組成及含量相關，包含豐富的化學組成與結構信息，樣品的化學組成、物質結構及含量決定樣品的屬性、特征。通過相關化學鍵紅外特征峰建立起聚酰亞胺亞胺化率的測試方法，選用的特征峰應能表征酰亞胺基且無其它特征峰干擾，聚酰亞胺典型紅外光譜如圖所示，其紅外光譜1373cm-1歸屬于酰亞胺(C-N)鍵吸收峰，而1514cm-1歸屬于苯環(huán)上(AromaticC=C)鍵吸收峰。因苯環(huán)結構相對穩(wěn)定，溫度對其結構影較小，故以樣品本身上苯環(huán)的C=C伸縮振動峰作為內標參照，以酰亞胺基團中C-N鍵吸收峰1373cm-1相對苯環(huán)上(AromaticC=C)鍵吸收峰1514cm-1的相對強度來表征聚酰亞胺亞胺化率的程度，且以樣品烤烤300℃,60min時完全亞胺化，即亞胺化程度為100%，如圖7所示。圖7：液晶配向膜（液體狀態(tài)）亞胺化率FT-IR測試示意圖故亞胺化率的計算公式為：8式中：R—樣品亞胺化率；A—樣品1510cm-1吸收峰高；B—樣品1350cm-1吸收峰高；A1—300℃標準樣品1510cm-1吸收峰高；B1—300℃標準樣品1350cm-1吸收峰高；會存在偏移問題，但不會影響峰高，找對應偏移的峰的峰高即可，但溫度改變不會改變樣品中苯環(huán)結構的含量。2.2.8.吸水率采用玻璃或硅片制取液晶配向膜，并在超純水中浸泡24小時，然后在25±2℃,50±5%RH環(huán)境中晾干24小時后刮取液晶配向膜粉末。采用熱重分析儀測試用的微型坩堝稱重2~5mg，置于熱重分析儀設備中，100℃恒溫測試。取值與計算式：×100%……（15）（15）式中：A—吸水率；Δm—100℃持續(xù)1小時測試后的樣品質量差；M—樣品初始質量。三.標準水平分析本標準稿中提到的測試方法目前沒有相應的國際和國內標準，本標準的制定形成液晶配向膜透過率、折射率、膜面硬度、體積電阻率、介電常數(shù)、介電損耗、熱分解溫度、玻璃化溫度、亞胺化率、吸水率監(jiān)控測試的規(guī)范。標準中主要內容，涉及到的液晶顯示器所用的液晶配向膜的膜特性測試，也是起草單位10多年的產品測試研究經驗。本標準達到國內一般水平。四.知識產權情況說明本標準技術內容不涉及相關專利。五.產業(yè)化情況、推廣應用論證和預期達到的經濟效果長期以來，液晶配向膜的生產及研制主要掌握在國外企業(yè)手中，如日產、JSR、JNC等企業(yè)，國內缺乏競爭實力。近十幾年來，國內企業(yè)崛起，并開始在單色顯示器領域發(fā)展液晶配向膜技術，并逐步推廣至彩色顯示器領域，取得了良好的發(fā)展勢頭。但在液晶配向膜的測9試方面，國內