液晶配向膜測(cè)試方法 第2部分：成膜性能 編制說明

11.任務(wù)來源根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)2023年推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃（國(guó)標(biāo)委發(fā)【2023】58號(hào)），國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《液晶配向膜測(cè)試方法第2部分成膜性能》由全國(guó)半導(dǎo)體設(shè)備和材料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)（SAC/TC203）負(fù)責(zé)歸口管理，由深圳市道爾頓電子材料股份有限公司組織起草。2.項(xiàng)目主要參與單位深圳市道爾頓電子材料股份有限公司是一家專業(yè)生產(chǎn)聚酰亞胺液晶配向膜、光刻膠、清洗劑等顯示領(lǐng)域電子化學(xué)品的企業(yè)。深圳市道爾頓電子材料股份有限公司堅(jiān)持科技創(chuàng)新，公司研發(fā)中心配置了行業(yè)一流的實(shí)驗(yàn)和測(cè)試設(shè)備，部分測(cè)試設(shè)備為國(guó)內(nèi)僅有。多年來聯(lián)合清華大學(xué)、北京大學(xué)和上海交大等國(guó)內(nèi)知名高校和研究院所，持續(xù)推出多款性能優(yōu)異的液晶取向劑(PI)、光刻膠(PR)。在單色液晶顯示器占有極高的市場(chǎng)份額，打破了國(guó)外產(chǎn)品的長(zhǎng)期壟斷。在彩色顯示器行業(yè)開始嶄露頭角，市場(chǎng)份額逐年攀升。長(zhǎng)沙道爾頓電子材料有限公司、南雄市毅豪化工有限公司為深圳市道爾頓電子材料股份有限公司的全資子公司。本文件的主要起草單位中深圳市道爾頓電子材料股份有限公司組織了標(biāo)準(zhǔn)起草和試驗(yàn)復(fù)驗(yàn)工作，中國(guó)電子技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化研究院在標(biāo)準(zhǔn)研制過程中積極反饋意見，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)各環(huán)節(jié)的稿件進(jìn)行了修改，確保標(biāo)準(zhǔn)符合GB/T1.1的要求，為標(biāo)準(zhǔn)文本的完善做出了貢獻(xiàn)。3.主要工作過程3.1.起草階段本項(xiàng)目任務(wù)下達(dá)后，由深圳市道爾頓電子材料股份有限公司負(fù)責(zé)起草。進(jìn)行了設(shè)備、用戶要求、相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用等方面的調(diào)研和收集；與同行、設(shè)備商進(jìn)行了充分的溝通。結(jié)合這么多年來液晶配向膜的開發(fā)、生產(chǎn)、技術(shù)、應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的格式要求起草了本標(biāo)準(zhǔn)，并于2024年7月至8月形成標(biāo)準(zhǔn)討論稿。3.2.征求意見階段2024年7月31日由全國(guó)半導(dǎo)體設(shè)備和材料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)組織在北京召開《液晶配向膜測(cè)試方法第3部分光電性能》標(biāo)準(zhǔn)草案的啟動(dòng)工作會(huì)議。逐條對(duì)標(biāo)準(zhǔn)草案進(jìn)行討論，2并提改修改意見。2024年9月，負(fù)責(zé)起草的單位按標(biāo)準(zhǔn)啟動(dòng)工作會(huì)議上所提的修改意見，對(duì)草案進(jìn)行修改，形成標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿。二.標(biāo)準(zhǔn)編制原則和確定主要內(nèi)容的論據(jù)1.編制原則本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》進(jìn)行編寫。本標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試項(xiàng)目以及方法制定以歸納國(guó)內(nèi)主要液晶配向膜的研究成果為基礎(chǔ)，這些成果已經(jīng)在國(guó)內(nèi)外液晶配向膜得到驗(yàn)證，以科學(xué)、合理、可操作性為原則。2.確定主要內(nèi)容的依據(jù)2.1.本標(biāo)準(zhǔn)稿中引用一下文件作為參考GB/T6739-2022色漆和清漆鉛筆法測(cè)定漆膜硬度GB/T14571.4-2022工業(yè)用乙二醇試驗(yàn)方法第4部分：紫外透光率的測(cè)定紫外分光光度法JJG178-2007紫外、可見、近紅外分光光度計(jì)GB/T5594.4-2015電子元器件結(jié)構(gòu)陶瓷材料性能測(cè)試方法第4部分：介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切值的測(cè)試方法GB/T6040-2019紅外光譜分析方法通則GB/T37631-2019化學(xué)纖維熱分解溫度試驗(yàn)方法GB/T6425熱分析術(shù)語(yǔ)2.2.主要內(nèi)容原理2.2.1.折射率本標(biāo)準(zhǔn)給出了使用連續(xù)變波長(zhǎng)、變角度的光譜型橢圓偏振儀測(cè)量硅表面上液晶配向膜膜層折射率的方法。適用于測(cè)試硅基底上厚度均勻、各向同性、100±5nm厚的液晶配向膜薄層折射率。橢圓偏振法是利用將一束單色橢圓偏振光投射到薄膜表面，根據(jù)電動(dòng)力學(xué)原理，反射光的橢偏狀態(tài)與薄膜厚度和折射率有關(guān)，通過測(cè)出橢偏狀態(tài)的變化，就可以推算出薄膜的厚度和折射率。a)光波在兩種介質(zhì)分界面上的反射和折射，光在分界面的反射，要分兩種光波狀態(tài)來分析。電矢量在入射面的光波叫p波，垂直于入射面的叫s波，每個(gè)光束可分解為p分量和s分量。一般情況下兩者的反射系數(shù)是不相同的。由菲涅爾反射系數(shù)公式可知，光波電矢量的p分量和s分量在兩個(gè)界面處的反射系數(shù)r分別為：……（1）3b)單層膜的反射系數(shù)圖1光波在單層介質(zhì)膜中傳播入射光由環(huán)境媒質(zhì)入射到單層薄膜上，并在環(huán)境媒質(zhì)、薄膜、襯底的兩個(gè)界面上發(fā)生多次折射和反射。此時(shí)，折射角滿足菲涅爾折射定律：以上各式中n1為空氣折射率，n2為膜層的折射率，n3為襯底折射率。φ1為入射角，φ2，φ3分別為光波在薄膜和襯底的折射角?？偡瓷涔馐潜∧?nèi)各級(jí)反射光干涉疊加的結(jié)果，總反射系數(shù)RP、RS分別為：……（3）其中2δ為相鄰兩束反射光的相位差，d為薄膜厚度，λ為入射波長(zhǎng)分析光在樣品上反射時(shí)的狀態(tài)改變，需用描述振幅狀態(tài)變化和位相狀態(tài)變化的量，因而在橢圓偏振法中，采用和來描述反射時(shí)偏振狀態(tài)的改變?，F(xiàn)定義：引入反射系數(shù)比，定義：?=RP/Rs這就是橢偏術(shù)基本方程。其物理意義為樣品對(duì)p波的總反射系數(shù)與對(duì)s波的總反射系數(shù)之比。其中tan相當(dāng)于復(fù)數(shù)的模量、相對(duì)振幅衰減；為位相移動(dòng)之差。和是橢圓偏振法中的兩個(gè)基本量。c)橢偏參數(shù) （8）如果反射光為線偏正，則?=0-βi或?=π-βi （9）由上面的分析可知，Ψ的物理意義是反射線偏振光的方位角，即反射光線偏振方向與s偏振方向的夾角。?的物理意義是反射光p，s分量相位差減去入射光p，s分量相位差。在實(shí)驗(yàn)中若入射光為等幅橢偏光，反射光為線偏振光，則比較容易測(cè)出?和反射4以得到膜層的n和d，現(xiàn)在也普遍利用計(jì)算機(jī)處理數(shù)據(jù)，提出了多種算法與程序?；镜姆椒ㄊ菍ふ液线m的薄膜參量，使其計(jì)算出的各參量能夠與實(shí)測(cè)值較好地符合。d)實(shí)驗(yàn)裝置微電流計(jì)氦氖激光微電流計(jì)光電倍增管起偏器光電倍增管檢偏器樣品臺(tái)圖2橢圓偏振光測(cè)厚儀光路圖由氦氖激光器激發(fā)出單色光，經(jīng)過起偏器變成線偏振光，在經(jīng)過1/4波片變成橢圓偏光。調(diào)節(jié)夾角P，使從樣品反射的光成為先偏振光，該先偏振光振動(dòng)方向可由檢偏器的透光方向t’測(cè)定。當(dāng)檢偏器的透光方向與反射光的線偏振方向垂直式，檢偏器處于消光狀態(tài)，此時(shí)光電倍增管的光電流極小。2.2.2.膜面硬度用規(guī)定幾何形狀的鉛筆芯在7.35±0.15N的負(fù)載下以45±1°角向下壓在液晶配向膜的表面上，通過在液晶配向膜上推動(dòng)鉛筆來劃寫測(cè)定鉛筆硬度。逐漸增加鉛筆的硬度至液晶配向膜的表面出現(xiàn)可見的缺陷，以沒有使液晶配向膜出現(xiàn)缺陷的最硬的鉛筆的硬度表示液晶配向膜的鉛筆硬度。本標(biāo)準(zhǔn)要采用符合GB/T6739色漆和清漆鉛筆法測(cè)定漆膜硬度（GB/T6739-2022）中規(guī)定的試驗(yàn)儀器；符合GB/T6739色漆和清漆鉛筆法測(cè)定漆膜硬度（GB/T6739-2022）中規(guī)定的制備的鉛筆芯。2.2.3.體積電阻率液晶配向膜的體積電阻率是表征其絕緣特性的參數(shù)，其值為試樣體積電流方向的直流電場(chǎng)強(qiáng)度與該處電流密度之比。=Rv×……（10）式中：ρv—體積電阻率Rv—儀器測(cè)試的電阻值S—樣片實(shí)際接觸電極部分的面積h—樣片的厚度測(cè)試裝置示意圖如圖3所示，通過給液晶配向膜樣品施加直流電場(chǎng)，再通過安培表監(jiān)測(cè)微電流值。5液晶配液晶配向膜樣品AA圖3液晶配向膜體積電阻率測(cè)試示意圖2.2.4.介電常數(shù)、介電損耗ε為相對(duì)介電常數(shù),是表示絕緣材料在交流電場(chǎng)下介質(zhì)極化的程度的一個(gè)參數(shù),它是充滿絕緣材料的電容器的電容量CX與同樣電極尺寸以真空為介質(zhì)時(shí)的電容器的電容量C0的比值,如式（11）所示：根據(jù)試樣的形狀、尺寸和測(cè)得的電容值來計(jì)算介電常數(shù)ε。如不計(jì)邊緣效應(yīng)，平板圓形試樣，測(cè)得電容值CX，試樣直徑為D，試樣厚度為h。經(jīng)過換算可以得到式（12）：式中：ε為介電常數(shù)；h為試樣厚度，單位為厘米（cm）；CX為試樣電容值，單位為皮法（pFD為試樣直徑，單位為厘米（cm）。介質(zhì)損耗表示材料上通過交流電場(chǎng)時(shí)，產(chǎn)生電能損失的一種性質(zhì)。也可以說材料接受交流電場(chǎng)影響時(shí)，因極化或吸收現(xiàn)象的產(chǎn)生過程，所產(chǎn)生的一種電能損失。介質(zhì)損耗角正切值tanδ是表示在某一頻率交流電壓作用下介質(zhì)損耗的參數(shù)。所謂介質(zhì)損耗即是單位時(shí)間內(nèi)消耗的電能。由陶瓷材料制成的元器件,當(dāng)它工作時(shí),交變電壓加在陶瓷介質(zhì)上,并通過交變電流,這時(shí)陶瓷介質(zhì)連同與其聯(lián)系的金屬部分,可以看成有損耗的電容器,并可用一個(gè)理想電容器和一個(gè)純電阻器并聯(lián)或串聯(lián)的電路來等效,如圖4所示。電壓和電流的相位關(guān)系可用圖5表示。6a）并聯(lián)等效電路矢量圖b）串聯(lián)等效電路矢量圖說明：IC——并聯(lián)等效電路流經(jīng)理想電容器電流；IR——并聯(lián)等效電路流經(jīng)理想純電阻器電流；UC——串聯(lián)等效電路施加在理想電容器電壓；UR——串聯(lián)等效電路施加在純電阻器電壓；U——有損耗電容器上施加電壓。圖4有損耗電容器的等效電路a）并聯(lián)等效電路矢量圖b）串聯(lián)等效電路矢量圖圖5有損耗電容器矢量圖由圖可知,δ可以描述為:有損耗電容器電流和電壓之間相位差與理想電容器(無損耗電容器)電流和電壓之間相位差(π/2)比較時(shí),相差的角度。于是，tanδ=及tanδ=……（13）最后tanδ的意義可歸結(jié)為有功功率與無功功率之商。介質(zhì)損耗角正切值tanδ的計(jì)算，根據(jù)不同儀器，由儀器說明書中規(guī)定公式進(jìn)行計(jì)算或直接讀數(shù)。2.2.5.熱分解溫度在程序溫度控制下，測(cè)量試樣質(zhì)量隨溫度變化的關(guān)系，得到試樣質(zhì)量與溫度的關(guān)系曲線（熱重曲線），進(jìn)而獲取試樣的分解溫度。2.2.6.玻璃化溫度本測(cè)試采用熱機(jī)械分析法，以一定的加熱速率加熱試樣，使試樣在恒定的較小負(fù)荷下隨溫度升高發(fā)生形變，測(cè)量試樣溫度-形變曲線的方法。7熱機(jī)械分析儀主要由砝碼托盤、線性可變微分轉(zhuǎn)換器、探頭、加熱爐、熱電偶、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等部件組成，如圖6所示。1—砝碼托盤；2—線性可變微分轉(zhuǎn)換器；3-探頭；4一試樣；5—加熱爐；6-熱電偶圖6玻璃化溫度測(cè)試裝置示意圖2.2.7.亞胺化率樣品的紅外光譜與物質(zhì)本身的化學(xué)組成及含量相關(guān)，包含豐富的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)信息，樣品的化學(xué)組成、物質(zhì)結(jié)構(gòu)及含量決定樣品的屬性、特征。通過相關(guān)化學(xué)鍵紅外特征峰建立起聚酰亞胺亞胺化率的測(cè)試方法，選用的特征峰應(yīng)能表征酰亞胺基且無其它特征峰干擾，聚酰亞胺典型紅外光譜如圖所示，其紅外光譜1373cm-1歸屬于酰亞胺(C-N)鍵吸收峰，而1514cm-1歸屬于苯環(huán)上(AromaticC=C)鍵吸收峰。因苯環(huán)結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，溫度對(duì)其結(jié)構(gòu)影較小，故以樣品本身上苯環(huán)的C=C伸縮振動(dòng)峰作為內(nèi)標(biāo)參照，以酰亞胺基團(tuán)中C-N鍵吸收峰1373cm-1相對(duì)苯環(huán)上(AromaticC=C)鍵吸收峰1514cm-1的相對(duì)強(qiáng)度來表征聚酰亞胺亞胺化率的程度，且以樣品烤烤300℃,60min時(shí)完全亞胺化，即亞胺化程度為100%，如圖7所示。圖7：液晶配向膜（液體狀態(tài)）亞胺化率FT-IR測(cè)試示意圖故亞胺化率的計(jì)算公式為：8式中：R—樣品亞胺化率；A—樣品1510cm-1吸收峰高；B—樣品1350cm-1吸收峰高；A1—300℃標(biāo)準(zhǔn)樣品1510cm-1吸收峰高；B1—300℃標(biāo)準(zhǔn)樣品1350cm-1吸收峰高；會(huì)存在偏移問題，但不會(huì)影響峰高，找對(duì)應(yīng)偏移的峰的峰高即可，但溫度改變不會(huì)改變樣品中苯環(huán)結(jié)構(gòu)的含量。2.2.8.吸水率采用玻璃或硅片制取液晶配向膜，并在超純水中浸泡24小時(shí)，然后在25±2℃,50±5%RH環(huán)境中晾干24小時(shí)后刮取液晶配向膜粉末。采用熱重分析儀測(cè)試用的微型坩堝稱重2~5mg，置于熱重分析儀設(shè)備中，100℃恒溫測(cè)試。取值與計(jì)算式：×100%……（15）（15）式中：A—吸水率；Δm—100℃持續(xù)1小時(shí)測(cè)試后的樣品質(zhì)量差；M—樣品初始質(zhì)量。三.標(biāo)準(zhǔn)水平分析本標(biāo)準(zhǔn)稿中提到的測(cè)試方法目前沒有相應(yīng)的國(guó)際和國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)，本標(biāo)準(zhǔn)的制定形成液晶配向膜透過率、折射率、膜面硬度、體積電阻率、介電常數(shù)、介電損耗、熱分解溫度、玻璃化溫度、亞胺化率、吸水率監(jiān)控測(cè)試的規(guī)范。標(biāo)準(zhǔn)中主要內(nèi)容，涉及到的液晶顯示器所用的液晶配向膜的膜特性測(cè)試，也是起草單位10多年的產(chǎn)品測(cè)試研究經(jīng)驗(yàn)。本標(biāo)準(zhǔn)達(dá)到國(guó)內(nèi)一般水平。四.知識(shí)產(chǎn)權(quán)情況說明本標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)內(nèi)容不涉及相關(guān)專利。五.產(chǎn)業(yè)化情況、推廣應(yīng)用論證和預(yù)期達(dá)到的經(jīng)濟(jì)效果長(zhǎng)期以來，液晶配向膜的生產(chǎn)及研制主要掌握在國(guó)外企業(yè)手中，如日產(chǎn)、JSR、JNC等企業(yè)，國(guó)內(nèi)缺乏競(jìng)爭(zhēng)實(shí)力。近十幾年來，國(guó)內(nèi)企業(yè)崛起，并開始在單色顯示器領(lǐng)域發(fā)展液晶配向膜技術(shù)，并逐步推廣至彩色顯示器領(lǐng)域，取得了良好的發(fā)展勢(shì)頭。但在液晶配向膜的測(cè)9試方面，國(guó)內(nèi)