()功能無機(jī)材料課件材料的表征

第三章材料的表征講授：趙宏濱1

材料的結(jié)構(gòu)表征熱分析的分類與應(yīng)用形貌分析表面分析

☆復(fù)習(xí)內(nèi)容結(jié)構(gòu)分析2制備表征設(shè)計(jì)材料研究因此可以說，材料科學(xué)的進(jìn)展極大的依賴于對材料結(jié)構(gòu)分析表征的水平。熱分析材料制備的實(shí)際效果必須通過材料結(jié)構(gòu)分析的檢驗(yàn)材料設(shè)計(jì)的重要依據(jù)成分分析結(jié)構(gòu)測定形貌觀察310/10/202410:40AM什么是材料測試方法？獲取有關(guān)材料的組成，結(jié)構(gòu)和性能等相關(guān)信息材料結(jié)構(gòu)與材料性能的關(guān)系材料測試材料分析材料表征＝＝

現(xiàn)代材料科學(xué)的發(fā)展在很大程度上依賴對材料性能和其成分結(jié)構(gòu)及微觀組織關(guān)系的理解4分子結(jié)構(gòu)與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)(XRD、IR、XPS、ASS)材料測試與表征表面與界面(SEM、TEM、AFMSPM)力學(xué)、流變性能萬能材料試驗(yàn)機(jī)沖擊試驗(yàn)機(jī)，流變儀熱性能(TGA,DSC)510/10/202410:40AM材料測試方法的概念與分類材料測試方法如何分類？從功能上講，可分為組成測試，結(jié)構(gòu)測試和性能測試三種方法從技術(shù)上講，材料測試方法可以分成兩類：主動式和被動式610/10/202410:40AM激發(fā)源（電磁波，粒子束，電場，磁場，熱，力等）主動式（含激發(fā)源式材料測試方法）材料響應(yīng)的傳感與變換數(shù)據(jù)采集處理與組成，結(jié)構(gòu)，性能等相關(guān)的某種響應(yīng)材料測試方法的概念與分類710/10/202410:40AM直接獲得有關(guān)材料物理、化學(xué)性能等固有信息，如尺寸大小、狀態(tài)、重（質(zhì)）量、顏色、形狀、運(yùn)動情況等等；亦可根據(jù)材料物理、化學(xué)性能的差異間接推斷材料的組成和結(jié)構(gòu)信息，如色譜分析法、原子力顯微分析等。被動式（無激發(fā)源式材料測試方法）材料測試方法的概念與分類810/10/202410:40AM材料微觀分析技術(shù)緒論宏觀上的性能測試和微觀上的組成與結(jié)構(gòu)表征，這兩個(gè)方面構(gòu)成了材料的檢測評價(jià)技術(shù)材料設(shè)計(jì)的重要依據(jù)來源于對材料的微觀組成和結(jié)構(gòu)分析材料制備的實(shí)際效果必須通過材料微觀分析的檢驗(yàn)材料科學(xué)的進(jìn)展極大地依賴于對材料進(jìn)行微觀分析表征的技術(shù)水平材料研究與微觀分析技術(shù)910/10/202410:40AM回顧材料研究的四大要素？

現(xiàn)代材料科學(xué)的發(fā)展在很大程度上依賴對材料性能和其成分結(jié)構(gòu)及微觀組織關(guān)系的理解合成與加工固有性質(zhì)使用性能結(jié)構(gòu)和成分1010/10/202410:40AM材料的性質(zhì)物理性質(zhì)力學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)化學(xué)組成微觀結(jié)構(gòu)相結(jié)構(gòu)晶粒尺寸及分布耐腐蝕性雜質(zhì)含量結(jié)晶度分子量及分布立體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)空隙度熔點(diǎn)熱性質(zhì)磁性質(zhì)光學(xué)性質(zhì)電學(xué)性質(zhì)重力性質(zhì)拉伸性韌性延展性疲勞度硬度蠕變性延伸性抗沖擊性壓縮性動態(tài)力學(xué)性質(zhì)模量1110/10/202410:40AM結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系傳統(tǒng)的“炒菜”法電子結(jié)構(gòu)，原子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵決定了材料的固有性質(zhì)新材料開發(fā)方法材料設(shè)計(jì)發(fā)展方向所謂材料設(shè)計(jì)，就是根據(jù)對材料的組成、微結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的認(rèn)識（“炒菜”經(jīng)驗(yàn)＋材料微觀分析），按指定性能“定做”新材料，按生產(chǎn)要求“設(shè)計(jì)”最佳的制備和加工方法。1210/10/202410:40AM材料結(jié)構(gòu)表征的基本方法材料結(jié)構(gòu)的表征目的:成分分析,結(jié)構(gòu)測定和形貌觀察材料組成分析（化學(xué)成分分析）

1.元素組成

2.化合物組成材料亞微觀結(jié)構(gòu)分析（形貌分析）

微米或亞微米尺度，相層次結(jié)構(gòu)材料微觀結(jié)構(gòu)分析

0.1nm尺度，原子及原子組合層次結(jié)構(gòu)1310/10/202410:40AM材料化學(xué)成分分析1元素組成分析方法傳統(tǒng)的化學(xué)分析技術(shù)電子探針X射線能譜顯微分析原子光譜（吸收、發(fā)射、熒光）質(zhì)譜與二次離子質(zhì)譜核磁共振電子自旋共振光電子與俄歇電子能譜1410/10/202410:40AM材料化學(xué)成分分析2化合物組成分析方法傳統(tǒng)的化學(xué)分析技術(shù)分子吸收光譜（紫外—可見吸收光譜）分子振動光譜（紅外、拉曼光譜）分子發(fā)射光譜（熒光光譜）氣相、液相、凝膠色譜1510/10/202410:40AM材料形貌分析光學(xué)顯微鏡光學(xué)干涉儀激光散射譜掃描電子顯微鏡透射電子顯微鏡1610/10/202410:40AM形貌分析的圖例昆蟲標(biāo)本（500倍）螺旋形碳管（9，157倍）化學(xué)方法生長的ZnO納米陣列（100，000倍）擔(dān)載Pt金屬顆粒的納米碳粒子（400，000倍）1710/10/202410:40AM材料結(jié)構(gòu)分析高分辨透射電子顯微鏡（HTEM）場離子顯微鏡（FIM）掃描隧道顯微鏡（STM）原子力顯微鏡（SFM）X射線衍射分析（XRD）小角X射線衍射分析（SAXS）1810/10/202410:40AM材料結(jié)構(gòu)分析—結(jié)果硅納米線的不同形貌

(a)呈直線或彎曲狀態(tài)，(b)呈螺旋結(jié)構(gòu)，(c)呈辮子結(jié)構(gòu)1910/10/202410:40AM材料結(jié)構(gòu)分析-直接法硅納米線的顯微結(jié)構(gòu)高分辨電子顯微像（HTEM）(a)［111］帶軸的硅納米線的單晶結(jié)構(gòu)，它的生長方向?yàn)椋?12］(b)存在高階孿晶的硅納米線(c)具有堆垛層錯和孿晶等缺陷的硅納米線2010/10/202410:40AM材料結(jié)構(gòu)分析-直接法五次對稱性鎳鈦準(zhǔn)晶的高分辨電子顯微像2110/10/202410:40AM材料結(jié)構(gòu)分析-直接法掃描隧道顯微分析拍攝的硅片上的單個(gè)原子圖像2210/10/202410:40AM材料結(jié)構(gòu)分析-間接法材料結(jié)構(gòu)分析X射線衍射電子衍射中子衍射γ射線衍射穆斯堡爾譜擴(kuò)展X射線吸收譜（EXAFS）熱分析（TG、TA、DSC）2310/10/202410:40AM材料結(jié)構(gòu)分析-間接法五次對稱性鎳鈦準(zhǔn)晶的高分辨電子顯微像與電子衍射斑點(diǎn)2410/10/202410:40AM材料結(jié)構(gòu)分析-間接法CVD方法制備的氧化鎵納米帶（A）與納米片（B）的透射電鏡與選區(qū)電子衍射分析電子衍射證實(shí)了這些納米相為單斜晶系的Ga2O3單晶2510/10/202410:40AM材料微觀分析技術(shù)的選擇2610/10/202410:40AM3.材料微觀分析技術(shù)的選擇2710/10/202410:40AM3.材料微觀分析技術(shù)的選擇2810/10/202410:40AM3.材料結(jié)構(gòu)分析-電子顯微固體試樣電子束透射電子相干散射電子背散射電子（成份）二次電子（SEM）俄歇電子陰極熒光特征X射線nA吸收電子2910/10/202410:40AM材料微觀分析技術(shù)的應(yīng)用水晶or水晶玻璃？真，假鉆石？可口可樂配方？“勇氣”號探測車的火星巖石分析？3010/10/202410:40AM材料微觀分析技術(shù)的應(yīng)用“勇氣”號機(jī)械臂上的四大法寶1.巖石磨損工具2.顯微成像儀3.穆斯堡爾分光光度計(jì)4.阿爾法粒子Ｘ射線分光計(jì)3110/10/202410:40AM材料微觀分析技術(shù)的應(yīng)用3210/10/202410:40AM材料微觀分析技術(shù)的應(yīng)用3310/10/202410:40AM材料微觀分析技術(shù)的應(yīng)用3410/10/202410:40AM材料微觀分析技術(shù)的應(yīng)用3510/10/202410:40AM材料微觀分析技術(shù)的應(yīng)用3610/10/202410:40AM材料微觀分析技術(shù)的應(yīng)用3710/10/202410:40AM材料微觀分析技術(shù)的應(yīng)用3810/10/202410:40AM材料微觀分析技術(shù)的應(yīng)用3910/10/202410:40AM材料微觀分析技術(shù)的應(yīng)用40整理如何對材料進(jìn)行表征？表征要有目的性，不是全部的表征都要做要有選擇的去表征，以節(jié)省資源和時(shí)間表征要分順序，有急緩之分表征要跟合成和性能測試相結(jié)合基本順序是：先定物相、再定組成、然后是形貌和結(jié)構(gòu)分析。當(dāng)然性能測試也可能放在前面。41下面就較常用的幾種材料表征方法向大家介紹同步輻射光源熱分析透射電子顯微鏡掃描電子顯微鏡X射線衍射儀X射線光電子能譜衰減全反射紅外光譜42第一節(jié)熱分析技術(shù)什么是熱分析技術(shù)？

熱分析：在程序控制溫度條件下，測量材料物理性質(zhì)與溫度之間關(guān)系的一種技術(shù)。從宏觀性能的測試來判斷材料結(jié)構(gòu)的方法。熱分析的重要意義：通過熱分析技術(shù)，了解合成過程中的材料及前驅(qū)體的物理性質(zhì)與溫度之間的關(guān)系。從而為材料合成提供必要的溫度和時(shí)間參數(shù)。例如：高溫固相法合成磷酸鐵鋰電極材料，溫度對材料的結(jié)構(gòu)和形貌有重要的影響。43凡是與熱現(xiàn)象有關(guān)的任何物理和化學(xué)變化都可以采取熱分析方法進(jìn)行研究。如材料的固相轉(zhuǎn)變、熔融、分解甚至材料的制備等。直接測量出這些變化過程中所吸收或放出的能量，如熔融熱、結(jié)晶熱、反應(yīng)熱、分解熱、吸附或解吸熱、比熱容、活化能、轉(zhuǎn)變熵、固態(tài)轉(zhuǎn)變能等。熱分析技術(shù)的應(yīng)用44熱重法(TG)差熱分析（DTA）差示掃描量熱法（DSC）45一、熱重法(TG)在程序控制溫度條件下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。等溫?zé)嶂胤?？在恒溫下測量物質(zhì)質(zhì)量變化與時(shí)間的關(guān)系非等溫?zé)嶂胤ǎ?/p>

在程序升溫下測量質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系熱重法通常有下列兩種類型：46進(jìn)行熱重分析的基本儀器為熱天平，它包括天平、爐子、程序控溫系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)等幾個(gè)部分。47由熱重法記錄的質(zhì)量變化對溫度的關(guān)系曲線稱為熱重曲線(TG曲線)。1—熱重曲線TG2—微分熱重曲線DTG表征了試樣在不同的溫度范圍內(nèi)發(fā)生的揮發(fā)性組分的揮發(fā)以及發(fā)生的分解產(chǎn)物的揮發(fā)從而可以得到試樣的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解溫度、熱分解產(chǎn)物和熱分解動力學(xué)等有關(guān)數(shù)據(jù)。48同時(shí)還可獲得試樣的質(zhì)量變化率與溫度關(guān)系曲線，即微分熱重曲線(DTG曲線)，它是TG曲線對溫度的一階導(dǎo)數(shù)。以物質(zhì)的質(zhì)量變化速率dm/dt對溫度T作圖，所得的曲線。

49DTG曲線的峰頂即失重速率的最大值，它與TG曲線的拐點(diǎn)相對應(yīng)，即樣品失重在TG曲線形成的每一個(gè)拐點(diǎn)，在DTG曲線上都有對應(yīng)的峰。并且DTG曲線上的峰數(shù)目和TG曲線的臺階數(shù)目相等。由于DTG曲線上的峰面積與樣品的失重成正比，因此可以從DTG的峰面積計(jì)算出樣品的失重量。50參比物：在測定條件下不產(chǎn)生任何熱效應(yīng)的惰性物質(zhì)。如α-Al2O3、石英、硅油等。二、差熱分析（DTA）在程序控制溫度下測定物質(zhì)和參比物之間的溫度差和溫度關(guān)系的一種熱分析技術(shù)。511.加熱爐，2.試樣，3.參比物，4.測溫?zé)犭娕迹?.溫差熱電偶，6.測溫元件，7.溫控元件。52當(dāng)試樣發(fā)生任何物理或化學(xué)變化時(shí)，所釋放或吸收的熱量使樣品溫度高于或低于參比物的溫度，從而在相應(yīng)的差熱曲線上得到放熱或吸熱峰。吸熱峰向下，放熱峰向上。53應(yīng)用：

材料的鑒別和成分分析

材料相態(tài)結(jié)構(gòu)的變化

材料的篩選

玻璃微晶化熱處理

玻璃的析晶活化能的測定聚合物熱降解分析54應(yīng)用DTA對材料進(jìn)行鑒別:根據(jù)物質(zhì)的相變（包括熔融、升華和晶型轉(zhuǎn)變）和化學(xué)反應(yīng)（包括脫水、分解和氧化還原等）所產(chǎn)生的特征吸熱和放熱峰。有些材料常具有比較復(fù)雜的DTA曲線，雖然有時(shí)不能對DTA曲線上所有的峰作出解釋，但是它們像“指紋”一樣表征著材料的種類。例如：根據(jù)石英的相態(tài)轉(zhuǎn)變的DTA峰溫可用于檢測天然石英和人造石英之間的差異55三、差示掃描量熱法（DSC）在程序控制溫度下，測量輸給試樣與參比物的功率差與溫度之間關(guān)系的一種技術(shù)。 根據(jù)測量方法的不同，又分為功率補(bǔ)償型DSC和熱流型DSC兩種類型。DSC主要特點(diǎn)：使用的溫度范圍(-175℃-725℃)比較寬，分辨能力高，靈敏度高。

應(yīng)用范圍：除不能測量腐蝕性材料外，DSC不僅可以涵蓋DTA的一般功能，而且還可定量測定各種熱力學(xué)參數(shù)，如熱焓、熵和比熱等。56差示掃描量熱儀57典型的DSC曲線差示掃描量熱測定時(shí)記錄的譜圖稱之為DSC曲線，其縱坐標(biāo)是試樣與參比物的功率差dH/dt，也稱作熱流率，單位為毫瓦(mW)，代表試樣放熱或吸熱的速度。橫坐標(biāo)為溫度(T)或時(shí)間(t)。58當(dāng)樣品無變化時(shí)，它與參比物之間的溫差為零，DSC曲線顯示水平線段，稱為基線。曲線離開基線的位移，代表樣品吸熱或放熱的速率，正峰為放熱，負(fù)峰為吸熱。DSC曲線上的峰數(shù)目：發(fā)生相變或化學(xué)變化的次數(shù)。峰的位置對應(yīng)著樣品發(fā)生變化的溫度，曲線中的峰或谷所包圍的面積，代表熱量的變化。DSC可以直接可以測量試樣在發(fā)生變化時(shí)的熱效應(yīng)。59下圖是CaC2O4?H2O的TG曲線，由圖可以發(fā)現(xiàn)CaC2O4?H2O的熱分解過程：CaC2O4?H2O

CaC2O4

CaCO3

CaO－H2O100－226°C－CO346－420°C－CO2660－846°CCaC2O4CaCO3CaOCaC2O4.H2O60差熱分析(DTA)是在試樣與參比物處于控制速率下進(jìn)行加熱或冷卻的環(huán)境中，在相同的溫度條件時(shí)，記錄兩者之間的溫度差隨時(shí)間或溫度的變化，差示掃描量熱分析(DSC)記錄的則是在二者之間建立零溫度差所需的能量隨時(shí)間或溫度的變化。典型的DTA曲線和DSC曲線6162CaC2O4·H2O熱分解時(shí)發(fā)生了三個(gè)吸熱反應(yīng)。其中，TG曲線顯示的是試樣的質(zhì)量隨溫度的升高而發(fā)生的變化。DSC(或DTA)反映的是所測試樣在不同的溫度范圍內(nèi)發(fā)生的一系列伴隨著熱現(xiàn)象的物理或化學(xué)變化。

63第二節(jié)、顯微技術(shù)顯微技術(shù)是一種直觀表征材料微觀外貌的方法，顯微鏡是主要的材料分析手段之一。最常用的顯微鏡有：

光學(xué)顯微鏡

透射電子顯微鏡

掃描電子顯微鏡顯微鏡可以觀察某一材料的表面或斷面，有時(shí)也可以是專門的制樣，如切片等。光學(xué)顯微鏡分辨率大于200nm，可觀察到材料的裂紋、裂縫、氣泡、生物組織等。電子顯微鏡具有更高的分辨率，能得到材料的立體表面形態(tài)圖像、結(jié)晶現(xiàn)象。64一、透射電子顯微鏡(TEM)透射電子顯微鏡是由電子槍發(fā)射電子束，穿過被研究的樣品，經(jīng)電子透鏡聚焦放大，在熒光屏上顯示出高度放大的物像，還可作攝片記錄的電子光學(xué)儀器。TEM它是材料科學(xué)研究的重要手段，能提供極微細(xì)材料的組織結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分等方面信息。透射電鏡的分辨率為0.1～0.2nm，放大倍數(shù)為幾萬～幾十萬倍。

65?電子光學(xué)系統(tǒng)?真空系統(tǒng)?電器系統(tǒng)661.電子照明部分2.試樣室3.成像放大部分4.圖象記錄裝置電子光學(xué)系統(tǒng)是電子顯微鏡的核心部分（一）電子光學(xué)系統(tǒng)67（二）真空系統(tǒng)空氣會使電子強(qiáng)烈的散射，因此，整個(gè)電子通道從電子槍至照相底板盒都必須置于真空系統(tǒng)之內(nèi)，一般真空度為10-4-10-7毫米汞柱。（三）電器系統(tǒng)透射電鏡需要兩部分電源：一是供給電子槍的高壓部分，二是供給電磁透鏡的低壓穩(wěn)流部分。68介孔碳Pt/MWCNTs催化劑的TEM照片TEM的應(yīng)用：透射電子顯微鏡主要用于材料形貌觀察，晶體結(jié)構(gòu)分析。請通過視頻進(jìn)行直觀了解69二、掃描電子顯微鏡（SEM）1.原理：SEM的工作原理是用一束極細(xì)的電子束在樣品表面按順序逐行掃描，在樣品表面激發(fā)出二級電子、背散射電子、特征x射線和連續(xù)譜X射線、俄歇電子、透射電子，以及在可見、紫外、紅外光區(qū)域產(chǎn)生的電磁輻射。二次電子：用于觀察物質(zhì)表面微觀形貌。背散射電子：可以反映成份信息。EDS：進(jìn)行元素成份分析。70

電子光學(xué)系統(tǒng)（電子槍、電磁透鏡、掃描線圈和樣品室）

信號收集處理、圖像顯示和記錄系統(tǒng)（二次電子采用閃爍計(jì)數(shù)器）

真空系統(tǒng)（1.33×10-2-1.33×10-3Pa）2.構(gòu)造713.特點(diǎn)①分辨率比較高，二次電子成像5-10nm②放大倍數(shù)連續(xù)可調(diào)，幾十倍到二十萬倍③景深大，立體感強(qiáng)④試樣制備簡單⑤一機(jī)多用72掃描電子顯微鏡可以進(jìn)行如下基本分析：

（1）三維形貌的觀察和分析；

（2）在觀察形貌的同時(shí)，進(jìn)行微區(qū)的成分分析。4.應(yīng)用①觀察納米材料具有納米孔陣列結(jié)構(gòu)的氧化鋁薄膜73②材料斷口的分析

注射針頭的掃描電鏡照片74③直接觀察大試樣的原始表面

（a）陶瓷燒結(jié)體的表面圖像（b）多孔硅的剖面圖75④觀察厚試樣并能得到最真實(shí)的形貌。多孔氧化鋁模板制備的金納米線的形貌（a）低倍像（b）高倍像76⑤觀察生物試樣

果蠅：不同倍率的掃描電鏡照片77巨噬細(xì)胞吞噬細(xì)菌的電子顯微鏡圖像人體寄生蟲78第三節(jié)X-射線衍射技術(shù)

X射線衍射分析(X-raydiffraction，簡稱XRD)，是利用X射線在晶體中所產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象來分析材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)、晶體缺陷、不同結(jié)構(gòu)相的含量及內(nèi)應(yīng)力的方法。X射線衍射分析分為：粉末法X射線衍射分析單晶法X射線衍射分析79一、原理

當(dāng)一束X射線照到晶體上時(shí)，原子或離子中的電子受迫振動，振動頻率與入射X射線的頻率相同。并向四周各方向發(fā)射與入射X射線相同頻率的電磁波，稱為X射線散射波。

在一個(gè)原子系統(tǒng)中所有電子的散射波都可以近似地看作是由原子中心發(fā)出的，因此，可以把晶體中每個(gè)原子都看成是一個(gè)新波源。80這些散射波之間可以相互干涉，并在空間某些方向上波的相位相同，始終保持相互疊加，于是在這個(gè)方向上可以觀察到散射波干涉產(chǎn)生的衍射線。面中點(diǎn)陣散射波干涉散射波干涉包括面間點(diǎn)陣散射波干涉81入射X射線鏡面反射方向平面法線q掠射角i入射角任一平面上的點(diǎn)陣在X射線照射到的原子面中，所有原子的散射波在原子面的反射方向的相位是相同的，是干涉加強(qiáng)的方向。1.面中點(diǎn)陣散射波干涉82由于X射線的波長短，穿透能力強(qiáng)，所以它不僅可以使晶體表面的原子成為散射波源，而且還能使晶體內(nèi)部的原子成為散射波源。在這種情況下，衍射線應(yīng)被看成是許多平行原子面散射波振幅疊加的結(jié)果。原子面間干涉加強(qiáng)的條件是必須滿足布喇格定律：2dsinθ=nλd—相鄰晶面的垂直距離θ—入射X射線與晶面的夾角（布喇格角）n—正整數(shù)λ—波長只有θ滿足此方程時(shí)，才能在相應(yīng)的反射角方向上產(chǎn)生衍射。2.面間點(diǎn)陣散射波的干涉83lX射線qqABCidl入射角掠射角求出相鄰晶面距離為d的兩反射光相長干涉條件sincos+dACCB2di2dq層間兩反射光的光程差sin2dqln(),...21n,布喇格定律相長干涉得亮點(diǎn)的條件84第一組晶面族，晶格常數(shù)為d1第二組晶面族，晶格常數(shù)為d2第三組晶面族，晶格常數(shù)為d3…在一種晶體內(nèi)有多組晶面族，即沿不同的方向，可劃分出不同間距d

的晶面。

對任何一種方向的晶面，只要滿足布喇格公式，則在該晶面的反射方向上，將會發(fā)生散射光的衍射。85根據(jù)研究對象的不同可以分為粉末法和單晶法。粉末法：可以用來確定立方晶的晶體結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣形式、晶胞參數(shù)等。單晶法可以精確給出晶胞參數(shù)，晶體中成鍵原子的鍵長、鍵角等重要的結(jié)構(gòu)化學(xué)數(shù)據(jù)。86二、粉末法X射線衍射分析1.實(shí)驗(yàn)條件:單色的X射線、粉末樣品或多晶樣品2.粉末衍射圖的獲得照相法照相法以德拜法應(yīng)用最為普遍，以一束準(zhǔn)直的特征X射線照射到小塊粉末樣品上，用卷成圓柱狀并與樣品同軸安裝的窄條底片記錄衍射信息。87照相法獲得的衍射圖是一些衍射弧，照相法是比較原始的方法。NaCl

單晶的X射線衍射斑點(diǎn)石英(SiO2)的X射線衍射斑點(diǎn)88衍射儀法衍射儀法得到的衍射圖譜給出一系列峰，如圖所示，橫坐標(biāo)是2θ，縱坐標(biāo)是衍射強(qiáng)度。衍射圖譜可以提供三種晶體結(jié)構(gòu)信息：衍射線位置(角度)、強(qiáng)度和形狀(寬度).

893.粉末衍射的應(yīng)用（1）物相分析即固體由哪幾種物質(zhì)構(gòu)成

XRD是晶體的“指紋”，不同的物質(zhì)具有不同的XRD特征峰值（峰位置、相對強(qiáng)度和掃描范圍內(nèi)的峰數(shù)）。樣品中如果存在多個(gè)相，樣品的衍射譜是各相衍射譜的簡單疊加。90目前常用衍射儀法得到衍射圖譜，用“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(JCPDS)”負(fù)責(zé)編輯出版的“粉末衍射卡片（PDF卡片）”進(jìn)行物相分析。其特點(diǎn)是：能確定元素所處的化學(xué)狀態(tài)例如：（FeO,Fe2O3,Fe3O4）

能區(qū)別同分異構(gòu)體：C60、石墨、碳管

能區(qū)別是混合物還是固溶體：混合物衍射峰疊加；固溶體是新相形成對各種組分進(jìn)行定量分析（根據(jù)各相衍射的強(qiáng)度正比于該組分存在的量）91（2）衍射圖的指標(biāo)化利用粉末樣品衍射圖確定相應(yīng)晶面的米勒指數(shù)就稱為指標(biāo)化。當(dāng)晶胞參數(shù)未知時(shí)，指標(biāo)化只有對立方晶系是可能的。立方晶系a=b=c,

=

=

=90

由立方晶系中晶面間距公式和布拉格方程可容易推得下式：92因?yàn)樵诹⒎骄礫λ/(2a)]2為一個(gè)常數(shù)，任意兩條衍射線的sin2θ之比等于h2+k2+l2之比。因此有：sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3:….sin2θk=

h12+k12+l12:h22+k22+l22:h32+k32+l32:….hk2+kk2+lk2只要求出每條衍射線的sin2θ值，就可得出這些衍射線的平方和的比值，并求出這些比值的簡單整數(shù)比，從而就可以將每條衍射線指標(biāo)化。93依照粉末線(θ由小到大)的順序,sin2θ值的比例(即h2+k2+l2)必有如下規(guī)律:P:1:2:3:4:5:6:8:9…（缺7，15，23等）I:1:2:3:4:5:6:7:8:9…（不缺）F:3:4:8:11:12:16:19:20…(出現(xiàn)二密一稀的規(guī)律)94（3）點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定

點(diǎn)陣常數(shù)是晶體物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定，可用于晶體缺陷及固溶體的研究、測量膨脹系數(shù)及物質(zhì)的真實(shí)密度。步驟：根據(jù)衍射線的角位置計(jì)算晶面間距d標(biāo)定個(gè)衍射線條的指數(shù)hkl（指標(biāo)化）由d和相應(yīng)的hkl計(jì)算點(diǎn)陣常數(shù)(a、b、c等)消除誤差得到精確的點(diǎn)陣常數(shù)95（4）晶粒尺寸和點(diǎn)陣畸變的測定1918年謝樂（Scherrer

）首先提出的小晶粒平均尺寸（D）與衍射線真實(shí)寬度之間的數(shù)學(xué)關(guān)系:

Scherrer方程：D=Kλ/B1/2cosθ

式中，D為晶粒的平均尺寸，K為常數(shù)(約等于0.89)，B1/2為衍射線剖面的半高寬。96物質(zhì)狀態(tài)的鑒別不同的物質(zhì)狀態(tài)對X射線的衍射作用是不相同的，因此可以利用X射線衍射譜來區(qū)別晶態(tài)和非晶態(tài)。不同材料狀態(tài)以及相應(yīng)的XRD譜示意圖97三、單晶法X射線衍射分析單晶X射線衍射分析的對象是單晶樣品，一般為直徑0.1-1mm的完整晶粒。單晶法X射線衍射分析能提供晶體內(nèi)部三維空間的電子云密布，晶體中分子的立體構(gòu)型、構(gòu)象、化學(xué)鍵類型、鍵長、鍵角、分子間距離和配合物配位等。98分子結(jié)構(gòu)透視圖

晶胞圖99小角X射線衍射分析-SAXS小角度的X射線衍射峰可以用來研究納米介孔材料的介孔結(jié)構(gòu)。這是目前測定納米介孔材料結(jié)構(gòu)最有效的方法之一由于介孔材料可以形成很規(guī)整的孔，所以可以把它看做周期性結(jié)構(gòu)，樣品在小角區(qū)的衍射峰反映了孔洞周期的大小對于孔排列不規(guī)整的介孔材料，此方法不能獲得其孔經(jīng)周期的信息100介孔結(jié)構(gòu)測定-SAXS六方孔形MCM-41密堆積排列示意圖

合成產(chǎn)物的XRD圖譜

101表面分析是對固體表面或界面上只有幾個(gè)原子層厚的薄層進(jìn)行組分、結(jié)構(gòu)和能態(tài)等分析的材料物理試驗(yàn)。也是一種利用分析手段，揭示材料及其制品的表面形貌、成分、結(jié)構(gòu)或狀態(tài)的技術(shù)。

第三節(jié)材料的表面分析技術(shù)102一、衰減全反射紅外光譜紅外光譜是化合物結(jié)構(gòu)定性分析的主要手段之一,典型的紅外光譜是通過材料樣品對透射紅外光的特征吸收來得到所要求的信息。然而，相當(dāng)多的材料對紅外光是不透明的，無法采用典型的方法進(jìn)行紅外分析檢測。采用衰減全反射紅外光譜法(ATR)分析就可以方便地克服這些困難。該方法應(yīng)用范圍廣泛、制樣簡單、無需前處理、不破壞樣品就可以直接進(jìn)行紅外分析,所測得的紅外光譜與透射光譜的譜帶位置、形狀完全一致。103衰減全反射原理:當(dāng)一束紅外光經(jīng)過棱鏡照射到樣品上時(shí)，棱鏡的折光率是n1，樣品的折射率是n2，n1>n2，當(dāng)入射角大于臨界角時(shí),即sinα〉n2/n1，產(chǎn)生全反射現(xiàn)象。全反射并非在樣品的表面上直接反射，而是入射光進(jìn)入到樣品的一定深度之后再返回表面反射。104進(jìn)入樣品的光,同樣帶有特征吸收的信息，在樣品有吸收的頻率范圍內(nèi)光線會被樣品吸收而強(qiáng)度衰減,在樣品無吸收的頻率范圍內(nèi)光線被全部反射，產(chǎn)生象透射光譜一樣的效果。樣品樣品多次反射ATR元件105無機(jī)化合物的基團(tuán)振動頻率無機(jī)化合物在中紅外區(qū)的吸收，主要是由陰離子（團(tuán)）的晶格振動引起的，與陽離子關(guān)系較小，通常當(dāng)陽離子的原子序數(shù)增大時(shí)，陰離子團(tuán)的吸收位置將向低波數(shù)方向作微小的位移。著重于陰離子團(tuán)的振動頻率。氫氧化物中無水堿性氫氧化物中OH-的伸縮振動頻率都在3550-3720cm-1范圍內(nèi).碳酸鹽離子CO32-和SO42-、PO43-或OH-都具有強(qiáng)的共價(jià)鍵，力常數(shù)較高未受微擾的碳酸根離子是平面三角形對稱型（D3h）,它的簡正振動模式有對稱伸縮振動1064cm-1,非對稱伸縮振動1415cm-1,面內(nèi)彎曲振動680cm-1,面外彎曲振動879cm-1.106MO化合物這類氧化物大部分具有NaCl結(jié)構(gòu)，所以它只有一個(gè)三重簡并的紅外活性振動模式，如MgO、NiO、CoO分別在400、465、400cm-1有吸收譜帶。M2O3

化合物有Al2O3、Cr2O3、Fe2O3等，它們的振動頻率低且譜帶寬，在700-200cm-1。其中Fe2O3的振動頻率低于相應(yīng)的Cr2O3。AB2O4尖晶石結(jié)構(gòu)化合物,在700-400cm-1有兩個(gè)大而寬的吸收譜帶，是B3+-O的振動引起107二、激光拉曼物相分析當(dāng)一束激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子發(fā)生相互作用時(shí)，大部分光子僅是改變了方向，發(fā)生散射，而光的頻率仍與激發(fā)光源一致，稱為瑞利散射但也存在很微量的光子不僅改變了光的傳播方向，而且也改變了光波的頻率，這種散射稱為拉曼散射。其散射光的強(qiáng)度約占總散射光強(qiáng)度的10－6～10－10。拉曼散射的產(chǎn)生原因是光子與分子之間發(fā)生了能量交換，改變了光子的能量。108Raman光譜可獲得的信息Raman特征頻率材料的組成Raman譜峰的改變加壓/拉伸狀態(tài)Raman偏振峰晶體的對稱性和取向Raman峰寬晶體的質(zhì)量109三、X射線光電子能譜分析1.原理將一定能量的X光照射到樣品表面，與待測物質(zhì)發(fā)生作用，可以使待測物質(zhì)原子中的電子脫離原子成為自由電子。該過程可用下式表示:hv=Ek+Eb+Φ

式中:hv：X光子的能量；

Ek：光電子的能量；

Eb：電子的結(jié)合能；

Φ：功函數(shù)。110各種原子，分子的軌道電子結(jié)合能是一定的。因此，通過對樣品產(chǎn)生的光子能量的測定，就可以了解樣品中元素的組成。確定元素所處的狀態(tài)。

X光電子能譜法是一種表面分析方法，提供的是樣品表面的元素含量與形態(tài)，而不是樣品整體的成分。其信息深度約為3-5nm。儀器材料的功函數(shù)Φ是一個(gè)定值，約為4eV，入射X光子能量已知，這樣，如果測出電子的動能Ek，便可得到固體樣品電子的結(jié)合能。Eb

=hv-Ek-Φ

111

X光電子能譜儀通常由X射線槍