鎳合金化學(xué)分析方法 第3部分鈮含量的測(cè)定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法 編制說明

2第8部分：鈮含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法2023年12月4日，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)下達(dá)了《國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)關(guān)于下達(dá)2023年第三批推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計(jì)劃的通知》-國(guó)標(biāo)委發(fā)〔2023〕58號(hào)，其中《鎳合金化學(xué)分析方法第8部分：鈮含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》（修改采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO22033:2011）由北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司負(fù)責(zé)起草，項(xiàng)目計(jì)劃編號(hào)為20231331-T-610，項(xiàng)目周期16個(gè)月，項(xiàng)目計(jì)劃完成年限為2025年4月。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)委辦公室《關(guān)于印發(fā)<裝備制造業(yè)重點(diǎn)領(lǐng)域國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化工作計(jì)劃>的通知》（標(biāo)委辦工-[2017]169號(hào)）要求，為落實(shí)《裝備制造業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化和質(zhì)量提升規(guī)劃》，實(shí)現(xiàn)重點(diǎn)領(lǐng)域國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上的目標(biāo)。《ISO22033:2011《Nickelalloys-Determinationofniobium-Inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectrometricmethod》為2019年裝備制造業(yè)重點(diǎn)領(lǐng)域國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化計(jì)劃項(xiàng)目。鎳及鎳合金作為一類重要的戰(zhàn)略性材料，具有耐腐蝕、耐高溫、抗氧化、延展性好等優(yōu)良性能，廣泛用于冶金、化工、航空航天等領(lǐng)域，是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)金屬之一。鎳具有良好的力學(xué)、物理和化學(xué)性能，通過添加適宜的金屬元素鈮、鉻、鎢、鉬、鈷、鋁、鈦、鐵等，可提高它的抗氧化性、耐蝕性、高溫強(qiáng)度和改善某些物理性能。因此，準(zhǔn)確測(cè)定鎳合金中鈮等元素含量，建立鈮的檢測(cè)方法，對(duì)于鎳合金生產(chǎn)、加工和產(chǎn)品進(jìn)出口貿(mào)易都有非常重要的意義。國(guó)內(nèi)暫未查到已發(fā)布的鎳合金中鈮含量測(cè)定的相關(guān)方法。國(guó)外現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)為“Nickelalloys-Determinationofniobium-Inductivelycoupledplasma/atomicemissionspectrometricmethod”，2011年9月1日實(shí)施，但國(guó)內(nèi)一直未進(jìn)行轉(zhuǎn)化采用。3.1主要承擔(dān)單位情況3北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司源于1956年成立的北京礦冶研究總院分析研究室，2016年10月注冊(cè)為獨(dú)立法人單位，2022年9月改制為股份有限公司，是礦冶科技集團(tuán)有限公司的二級(jí)控股子公司。公司主要從事有色金屬礦產(chǎn)資源檢驗(yàn)檢測(cè)、檢測(cè)技術(shù)及儀器研發(fā)與服務(wù)，承擔(dān)國(guó)際國(guó)內(nèi)仲裁檢驗(yàn)檢測(cè)、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)及國(guó)家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)研制、分析檢測(cè)技術(shù)和儀器研發(fā)等工作。公司同時(shí)為國(guó)家重有色金屬質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心、國(guó)家進(jìn)出口商品檢驗(yàn)有色金屬認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室、中國(guó)有色金屬工業(yè)重金屬質(zhì)檢中心、科技成果檢測(cè)鑒定國(guó)家級(jí)檢測(cè)機(jī)構(gòu)，在國(guó)內(nèi)有色金屬分析領(lǐng)域具有權(quán)威地位，在國(guó)際上享有一定聲譽(yù)。公司是國(guó)家高新技術(shù)企業(yè)、中關(guān)村高新技術(shù)企業(yè)、科技型中小企業(yè)、國(guó)家專精特新“小巨人”企業(yè)、北京市專精特新“小巨人”企業(yè)、創(chuàng)建世界一流專精特新示范企業(yè)。公司擁有4個(gè)國(guó)家級(jí)平臺(tái)和1個(gè)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，發(fā)布國(guó)家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)500余項(xiàng)、牽頭和參與制定國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)10余項(xiàng)。酒泉鋼鐵（集團(tuán)）有限責(zé)任公司積極參與試驗(yàn)驗(yàn)證，擔(dān)任一驗(yàn)工作，并負(fù)責(zé)梯度樣品的提供。國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司擔(dān)任一驗(yàn)工作。太原鋼鐵（集團(tuán)）有限責(zé)任公司、廣東省工業(yè)分析檢測(cè)中心、廣西分析測(cè)試研究中心擔(dān)任二驗(yàn)工作。3.2主要工作成員及其所負(fù)責(zé)的工作情況本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人及工作職責(zé)見表1。表1本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人及工作職責(zé)序號(hào)單位名稱工作職責(zé)1北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司阮桂色負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目申報(bào)和起草；試驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)和實(shí)施；標(biāo)準(zhǔn)文本、研究報(bào)告、編制說明的撰寫等袁司儀參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集，提供精密度驗(yàn)證數(shù)據(jù)以及試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)等工作2酒泉鋼鐵（集團(tuán)）有限責(zé)任公司張雙武、惠洋、康開斌參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集，提供精密度驗(yàn)證數(shù)據(jù)3國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司徐青，陳雄飛參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集，提供精密度驗(yàn)證數(shù)據(jù)4太原鋼鐵（集團(tuán)）有限責(zé)任公司楊菊蕾、蘆洋參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集，提供精密度驗(yàn)證數(shù)據(jù)5紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司陳祝海、張厚強(qiáng)參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集，提供4精密度驗(yàn)證數(shù)據(jù)6廣東省工業(yè)分析檢測(cè)中心屈雨鑫、羅鐵礎(chǔ)參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集，提供精密度驗(yàn)證數(shù)據(jù)7廣西分析測(cè)試研究中心班雁華、黃一帆參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集，提供精密度驗(yàn)證數(shù)據(jù)3.3主要工作過程2019年1月-2019年11月，起草單位對(duì)ISO22033:2011《Nickelalloys-Determinationofniobium-Inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectrometricmethod》標(biāo)準(zhǔn)，以電話和書面問卷進(jìn)行了全面調(diào)研，收集了修改意見，確定了初步方案，并進(jìn)行了相關(guān)試驗(yàn)，確定試驗(yàn)方案準(zhǔn)確度高，精密度好。2019年12月，北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司提交了《鎳合金化學(xué)分析方法第8部分：鈮含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目建議書、標(biāo)準(zhǔn)草案及標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)報(bào)告等材料。2023年12月4日，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)下達(dá)了《國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)關(guān)于下達(dá)2023年第三批推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計(jì)劃的通知》-國(guó)標(biāo)委發(fā)〔2023〕58號(hào)，其中《鎳合金化學(xué)分析方法第8部分：鈮含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》（修改采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO22033:2011）由北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司負(fù)責(zé)起草，項(xiàng)目計(jì)劃編號(hào)為20231331-T-610，項(xiàng)目周期16個(gè)月，項(xiàng)目計(jì)劃完成年限2025年4月。2022年9月~12月，酒泉鋼鐵（集團(tuán)）有限責(zé)任公司提供了多個(gè)鎳合金樣品，北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司從中選擇了5個(gè)水平的梯度樣品。2023年8月~2024年4月，北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司組織技術(shù)人員成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組，制定了該標(biāo)準(zhǔn)的研究?jī)?nèi)容、技術(shù)路線、任務(wù)分工和進(jìn)度安排。開展了試驗(yàn)工作，包括樣品溶解試驗(yàn)、共存元素干擾、波長(zhǎng)選擇試驗(yàn)、工作曲線的配置、精密度試驗(yàn)、準(zhǔn)確度試驗(yàn)等的研究，形成了《鎳合金化學(xué)分析方法第8部分：鈮含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》試驗(yàn)報(bào)告、標(biāo)準(zhǔn)文本討論稿。2024年5月，北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司將試驗(yàn)報(bào)告、標(biāo)準(zhǔn)文本討論稿和樣品同時(shí)分發(fā)給各驗(yàn)證單位，各單位開展了驗(yàn)證工作。52024年8月，北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司將驗(yàn)證單位返回的數(shù)據(jù)、驗(yàn)證報(bào)告進(jìn)行收集整理、匯總和統(tǒng)計(jì)，并根據(jù)各驗(yàn)證單位反饋情況，優(yōu)化了試驗(yàn)，確定了最終試驗(yàn)報(bào)告和標(biāo)準(zhǔn)文本。2024年7月24日至27日，全有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)將在山西大同市召開《鎳合金化學(xué)分析方法第8部分：鈮含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》預(yù)審會(huì)。會(huì)議對(duì)標(biāo)準(zhǔn)預(yù)審稿、試驗(yàn)報(bào)告及驗(yàn)證報(bào)告進(jìn)行分析和討論，并安排了標(biāo)準(zhǔn)研究的后續(xù)工作。北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司、酒泉鋼鐵（集團(tuán)）有限責(zé)任公司、國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司、太原鋼鐵（集團(tuán)）有限責(zé)任公司、廣東省工業(yè)分析檢測(cè)中心、長(zhǎng)沙礦冶院檢測(cè)技術(shù)有限責(zé)任公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西有限公司、金川集團(tuán)股份有限公司等30多家企事業(yè)單位40多名專家代表參加了會(huì)議，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)提出了意見如下：1）4號(hào)梯度樣品為非標(biāo)準(zhǔn)樣品，可能因均勻性問題，導(dǎo)致各驗(yàn)證單位數(shù)據(jù)精密度較原標(biāo)準(zhǔn)略差，預(yù)審會(huì)專家建議購(gòu)買此梯度標(biāo)準(zhǔn)樣品，重新做精密度數(shù)據(jù)（標(biāo)委會(huì)）；2）試驗(yàn)報(bào)告表13、14中，加標(biāo)回收試驗(yàn)、標(biāo)樣比對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)偏少，建議補(bǔ)充（金川集團(tuán)股份有限公司）；3）“8試驗(yàn)步驟”中“注8.2.2和8.2.3的替代溶解方案”修改為“注8.4.2和8.4.3的替代溶解方案”；4）公式（1）中，“式中”補(bǔ)充校準(zhǔn)溶液K10、校準(zhǔn)空白溶液K0的注解（國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司）；5）補(bǔ)充與原標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性比對(duì)（標(biāo)委會(huì)）。標(biāo)準(zhǔn)編制組根據(jù)與會(huì)專家意見，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了修改和完善，形成了標(biāo)準(zhǔn)《鎳合金化學(xué)分析方法第8部分：鈮含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》征求意見稿。3.3.4征求意見階段編制組通過發(fā)送和函送、電話、微信等形式對(duì)《鎳合金化學(xué)分析方法第8部分：鈮含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》征求意見稿征詢意見。共發(fā)征求意見函X份，科研院所X份，占比X%，企業(yè)用戶X份，占比X%，第三方檢測(cè)建構(gòu)X份，占比X%，回函的單位X份，回函有意見或建議的單位X份。根據(jù)征求意見稿的回函情況，針對(duì)反饋意見，編寫了《標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿意見處理匯總表》。編制組根據(jù)意見，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修改和完善，形成了標(biāo)準(zhǔn)《鎳合金化學(xué)分析方法第8部分：鈮含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（送審稿）》及《送審稿編制說明》。6A.技術(shù)專家審查2024年12月XX～XX日，由全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)主持，在XXX召開了《鎳合金化學(xué)分析方法第8部分：鈮含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》標(biāo)準(zhǔn)審定會(huì)，共有XX個(gè)單位的XX名專家參加了會(huì)議。與會(huì)專家對(duì)《鎳合金化學(xué)分析方法第8部分：鈮含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》標(biāo)準(zhǔn)的送審稿進(jìn)行了認(rèn)真審定，提出了X條修改意見，編制小組會(huì)后按照專家的修改意見進(jìn)行了修改，完善了《送審稿》及《送審稿編制說明》。B.委員審查20XX年X月XX～XX日在XX省XX市，全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)在XX省XX市召開了全體委員會(huì)議。全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)重金屬分技術(shù)委員會(huì)（SAC/TC243/SC2）全體委員共計(jì)XX名，實(shí)際參與投票工作XX名。會(huì)議經(jīng)過認(rèn)真的討論，對(duì)《鎳合金化學(xué)分析方法第8部分：鈮含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》標(biāo)準(zhǔn)制修訂程序、征求意見的過程以及技術(shù)內(nèi)容的確定等多方面進(jìn)行了仔細(xì)審查。與會(huì)XX名委員全體投票通過，同意該標(biāo)準(zhǔn)《送審稿》及和《送審稿編制說明》通過審查，無修改意見，表決通過率為100%。形成標(biāo)準(zhǔn)《報(bào)批稿》及《報(bào)批稿編制說明》。3.3.6委員電子投票階段20xx年xx月xx日至20xx年xx月xx日，由全國(guó)有色重金屬標(biāo)準(zhǔn)化分技術(shù)委員會(huì)在全國(guó)專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)工作平臺(tái)發(fā)起了本標(biāo)準(zhǔn)《報(bào)批稿》及《報(bào)批稿編制說明》委員投票，該委員會(huì)有委員XX人，XX人投贊成票，不贊成為X和棄權(quán)票為X，投贊成票率為XX%。于2025年X月底最終形成《報(bào)批稿》和《報(bào)批稿編制說明》上報(bào)國(guó)標(biāo)委。本標(biāo)準(zhǔn)起草過程中遵循以下原則：1規(guī)范性原則本標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分:標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》和GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》的要求進(jìn)行編寫的；并按照GB/T6379.2-2004《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析。2先進(jìn)性原則7本文件修改采用ISO22033:2011《Nickelalloys-Determinationofniobium-Inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectrometricmethod》，主要技術(shù)內(nèi)容與ISO22033:2011基本一致。3適用性原則本標(biāo)準(zhǔn)以滿足我國(guó)鎳合金產(chǎn)品實(shí)際檢測(cè)需求為原則，能夠滿足企業(yè)需求，對(duì)鎳合金生產(chǎn)企業(yè)的技術(shù)進(jìn)步產(chǎn)生積極的促進(jìn)作用。4合規(guī)性原則充分考慮國(guó)家法律、安全、衛(wèi)生、環(huán)保法規(guī)的要求，符合相關(guān)規(guī)定。本文件修改采用ISO22033:2011，在標(biāo)準(zhǔn)的制定過程中主要對(duì)以下幾個(gè)方面進(jìn)行了確認(rèn)：1.樣品溶解試驗(yàn)本部分采用ISO22033:2011規(guī)定的溶樣方法：稱取0.25g樣品，精確至0.0005g，置于聚四氟乙烯(PTFE)燒杯中，加入5ml氫氟酸、30ml鹽酸和3ml硝酸，室溫溶解，加入2.5ml磷酸，加熱至溶解完全，加入7.5ml高氯酸，加熱至高氯酸開始冒煙，并保持冒煙2min～3min。取下冷卻，加入10ml水溶解鹽類。如有殘留物，加入2mlHF，低溫加熱約20min，直到殘留物完全溶解?？疾鞓悠啡芙馇闆r，試驗(yàn)結(jié)果見表2。表2樣品溶解試驗(yàn)樣品編號(hào)4#溶樣效果溶解完全溶解完全溶解完全溶解完全試驗(yàn)結(jié)果顯示，試料采用氫氟酸、鹽酸、硝酸、磷酸和高氯酸溶解，溶解效果好，溶解速度較快。2.共存元素干擾本試驗(yàn)方案中，試樣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%的所有共存元素均進(jìn)行了基體匹配，因此無需做共存元素干擾試驗(yàn)。3.波長(zhǎng)的選擇選用3#、4#樣品，按試驗(yàn)方法溶解試樣并配制工作曲線，見表7和表8，考察波長(zhǎng)的選擇對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，測(cè)定結(jié)果見表3。表3波長(zhǎng)的選擇對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響8樣品編號(hào)標(biāo)準(zhǔn)值測(cè)定結(jié)果分析譜線/nm295.09309.41316.34319.503#絕對(duì)強(qiáng)度92751.9875805.0653423.06156786.48298557.51含量（%）4#5.40絕對(duì)強(qiáng)度81027.95306636.40240508.77173191.57966465.18含量（%）5.315.325.325.345.31表3試驗(yàn)結(jié)果顯示，采用以上推薦的分析譜線測(cè)定鎳合金中的鈮，測(cè)定結(jié)果基本吻合。4.標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制1）Kl,Nb和Kh,Nb校準(zhǔn)溶液的制備為每份測(cè)試溶液TNb，制備兩份基體匹配校準(zhǔn)溶液Kl,Nb和Kh,Nb，其中鈮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別略低于和略高于TNb中鈮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。具體步驟如下：a.移取適量的鈮標(biāo)準(zhǔn)溶液（見標(biāo)準(zhǔn)文本5.8或5.9），置于聚四氟乙烯(PTFE)燒杯中，記為Kl,Nb，其中鈮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wl,Nb近似為：wTNb×0,75<wl,Nb<wTNb×0,95。b.移取適量的鈮標(biāo)準(zhǔn)溶液（見標(biāo)準(zhǔn)文本5.8或5.9），置于聚四氟乙烯(PTFE)燒杯中，記為Kh,Nb，其中鈮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wl,Nb近似為：wTNb×1,05<wh,Nb<wTNb×1,25。C.于聚丙烯容量瓶Kl,Nb及Kh,Nb中，加入適量的干擾元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（見標(biāo)準(zhǔn)文本5.10將被測(cè)試樣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%的基體元素，進(jìn)行等效匹配，匹配誤差控制在1%之內(nèi)。d.以下操作見標(biāo)準(zhǔn)文本8.4.1至8.4.3。2）測(cè)量首先測(cè)定每個(gè)梯度樣品對(duì)應(yīng)的最低校準(zhǔn)溶液Kl,Nb分析線的絕對(duì)強(qiáng)度，然后依次測(cè)定試樣溶液TNb和最高校準(zhǔn)溶液KhNb分析線的絕對(duì)強(qiáng)度。按照這個(gè)順序重復(fù)測(cè)定三次，分別計(jì)算低、高校準(zhǔn)溶液和被測(cè)溶液的平均絕對(duì)強(qiáng)度Il,Nb、Ih,Nb和ITNb。試驗(yàn)選取4個(gè)鎳合金標(biāo)準(zhǔn)樣品（1#～4#）以及1個(gè)合成樣品（5#）作為梯度樣品，樣品成分信息見表4。參考樣品信息，為每個(gè)樣品測(cè)試溶液制備兩份基體匹配校準(zhǔn)溶液Kl,Nb和Kh,Nb，基體匹配校準(zhǔn)溶液配制情況見表5至表9。表4樣品成分信息/%標(biāo)樣信息及編號(hào)(IARM7C)2#(VSN9/4)3#(VSN7/3)4#（河鋼4169）5#（合成樣品）Ni34.963.4675.2952.7752.77Cr20.120.1Cu0.0310.01220.1860.0930.093Co0.041//0.1970.1970.0960.1550.1559Mn0.010.0370.1030.103P0.014/0.00230.0060.006C0.0640.01020.00690.0360.036S0.0004/0.00170.00120.0012Fe43.57.632.030.0222.42.09Al0.0170.7050.705Mo0.0952.882.913.023.02Nb0.1890.835.405.40+4.60W/3.9/0.00890.0089Mg有有有//合量表51#樣品基體匹配校準(zhǔn)溶液低標(biāo)/Kl,NbwTNb×0.85Ni11Nb高標(biāo)/Kh,Nbwh,Nb=0.216%≈Ni11Nb表62#樣品基體匹配校準(zhǔn)溶液樣品號(hào)標(biāo)液配制情況2#(VSN9/4)（Nb0.83%）低標(biāo)/Kl,Nbwl,Nb=0.72%≈wTNb×0.8Ni1171W1Nb1高標(biāo)/Kh,Nbwh,Nb=0.96Ni111W1Nb1表73#樣品基體匹配校準(zhǔn)溶液樣品號(hào)標(biāo)液配制情況3#(VSN7/3)（Nb1.83%）標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)加入元素濃度（mg/ml）加入量（ml）低標(biāo)/Kl,NbwTNb×0.83Ni111Nb1高標(biāo)/Kh,Nbwh,Nb=2.08≈Ni111Nb1表84#樣品基體匹配校準(zhǔn)溶液樣品號(hào)標(biāo)液配制情況4#(河鋼4169)（Nb5.40%）標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)加入元素濃度（mg/ml）加入量（ml）低標(biāo)/Kl,Nbwl,Nb=5%≈NiwTNb×0.9311Nb1高標(biāo)/Kh,Nbwh,Nb=6%≈Ni11Nb1表95#樣品基體匹配校準(zhǔn)溶液樣品號(hào)標(biāo)液配制情況5#(合成樣品)（Nb5.40%+4.60%）標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)加入元素濃度（mg/ml）加入量（ml）低標(biāo)/Kl,Nb≈wTNb×0.90Ni11Nb1高標(biāo)/Kh,Nbwh,Nb=11%≈wTNb×1.10Ni11Nb15精密度試驗(yàn)按照擬定的分析方法，對(duì)5個(gè)水平鎳合金樣品中鈮含量分兩天，各報(bào)出兩組平行結(jié)果，結(jié)果見表10。表10精密度試驗(yàn)樣品編號(hào)平行測(cè)定序號(hào)鈮含量/%（295.088）測(cè)定平均值/%標(biāo)準(zhǔn)值/%第一天第二天10.18840.18180.18690.18920.18490.19252#10.84890.85080.84570.8320.85470.82833#11.84011.81841.825621.79631.84744#15.35185.30515.31625.4025.29755.31065#19.92439.95409.91656.準(zhǔn)確度試驗(yàn)6.1加標(biāo)回收試驗(yàn)對(duì)4#鎳合金樣品，按照試驗(yàn)步驟對(duì)其鈮含量進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表11。表11加標(biāo)回收試驗(yàn)樣品編號(hào)樣品量/g本底值/mg加入量/mg測(cè)得值/mg回收率/%4#0.2524.80100.006.50101.54以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，加標(biāo)回收率在100%～101.54%之間，能夠滿足分析的要求。6.2標(biāo)樣比對(duì)試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)樣品做標(biāo)樣比對(duì)試驗(yàn)，比對(duì)結(jié)果見表12。表12標(biāo)樣比對(duì)試驗(yàn)樣品編號(hào)Nb標(biāo)準(zhǔn)值(%)本法測(cè)定值(%)6#（IARM277A）0.0340.0357.標(biāo)準(zhǔn)格式修改采用說明經(jīng)專家討論，基于本標(biāo)準(zhǔn)采標(biāo)過程中部分章條款存在差異，建議采標(biāo)方式更改為修改采用。國(guó)標(biāo)版本與ISO22033:2011的技術(shù)差異及其原因如下：保留至小數(shù)點(diǎn)后兩位；——為適應(yīng)我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)文件編制要求，刪除了原國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中“規(guī)范性引用文件（實(shí)驗(yàn)室玻璃器皿的要求）”；——?jiǎng)h除了對(duì)309,41nm和316,34nm對(duì)應(yīng)譜線干擾及內(nèi)標(biāo)分析線選擇說明。試驗(yàn)結(jié)果表明，譜線干擾可忽略；直接測(cè)定（不加內(nèi)標(biāo)）結(jié)果準(zhǔn)確性、重現(xiàn)性較好。——為適應(yīng)我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)文件編制要求，將“符合ISO3696:1987二級(jí)水的要求”更改為“在分析中僅使用確認(rèn)為分析純的試劑和蒸餾水或相當(dāng)純度的水”?！獮檫m應(yīng)我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)文件編制要求，刪除了原國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中引用的常識(shí)性內(nèi)容，修改為電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀的性能指標(biāo)。——為適應(yīng)我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)文件編制要求，刪除了儀器條件優(yōu)化內(nèi)容?！芏葦?shù)據(jù)修改。重新組織國(guó)內(nèi)精密度試驗(yàn)，用國(guó)內(nèi)試驗(yàn)驗(yàn)證數(shù)據(jù)確定方法的精密度。8.精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理8.1各實(shí)驗(yàn)室原始數(shù)據(jù)及實(shí)驗(yàn)室內(nèi)數(shù)據(jù)的格拉布斯檢驗(yàn)匯總了各實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)的原始數(shù)據(jù)，在柯克倫檢驗(yàn)之前，為防止一個(gè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)較高的變異來自某個(gè)測(cè)試結(jié)果，對(duì)各實(shí)驗(yàn)室內(nèi)每個(gè)水平的的數(shù)據(jù)進(jìn)行格拉布斯檢驗(yàn)，結(jié)果見表13。表13各實(shí)驗(yàn)室原始數(shù)據(jù)及實(shí)驗(yàn)室內(nèi)數(shù)據(jù)的格拉布斯檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室名稱樣品編號(hào)4#1北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司測(cè)定結(jié)果/%0.18840.851.84015.35189.92430.18490.851.79635.29759.87120.18180.851.81845.30519.9540.19250.831.84745.31069.9165平均值/%0.18690.84571.82565.31639.91650.004605070.0118322650.0230637520.024300960.034249964RSD/%2.4639217071.3991504081.2633864990.4571071750.345383588最大值最小值GmaxGmin2酒泉鋼鐵（集責(zé)任公司測(cè)定結(jié)果/%平均值/%RSD/%最大值最小值GmaxGmin3認(rèn)證有限公司測(cè)定結(jié)果/%平均值/%RSD/%最大值最小值GmaxGmin4太原鋼責(zé)任公司測(cè)定結(jié)果/%平均值/%RSD/%最大值最小值GmaxGmin5紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司測(cè)定結(jié)果/%平均值/%RSD/%最大值最小值GmaxGmin6廣東省工業(yè)分析檢測(cè)測(cè)定結(jié)果/%平均值/%RSD/%最大值最小值GmaxGmin廣西分析測(cè)試研究中心測(cè)定結(jié)果/%平均值/%RSD/%最大值最小值GmaxGmin查表，n=4時(shí)，G5=1.481，G1=1.496，第四水平有一個(gè)岐離值，5.3022予以保留8.2曼德爾h-k檢驗(yàn)由表13中各實(shí)驗(yàn)室鈮的原始數(shù)據(jù)，計(jì)算單元平均值，結(jié)果見表14。表14單元平均值實(shí)驗(yàn)室水平1水平2水平3水平4水平51234567對(duì)各實(shí)驗(yàn)室提供的鈮數(shù)據(jù)進(jìn)行曼德爾h檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果見表15。表15曼德爾h統(tǒng)計(jì)量實(shí)驗(yàn)室水平1水平2水平3水平4水平51234567h臨界值：p=7，顯著性水平為5%時(shí)h=1.71，顯著性水平為1%時(shí)h=1.98查表，p=7,顯著性水平為1%時(shí)h=1.98，顯著性水平5%時(shí)h=1.71；1#、2#、4#樣品均有一歧離值，廣州院、山西太鋼予以保留；5#樣品有一離群值，山西太鋼予以舍棄。各家實(shí)驗(yàn)室硫含量標(biāo)準(zhǔn)偏差的統(tǒng)計(jì)，見表16。曼德爾k統(tǒng)計(jì)量的值，見表17。表16鈮含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差統(tǒng)計(jì)1234567聯(lián)合單位內(nèi)標(biāo)差表17曼德爾k統(tǒng)計(jì)量實(shí)驗(yàn)室水平1水平2水平3水平4水平51234567實(shí)驗(yàn)室數(shù)p=6、重復(fù)測(cè)定次數(shù)n=4時(shí)，顯著性水平為1%時(shí)，k臨界值為1.77；顯著性水平為5%，k臨界值為1.54。實(shí)驗(yàn)室數(shù)p=7、重復(fù)測(cè)定次數(shù)n=4時(shí)，顯著性水平為1%時(shí)，k臨界值為1.79；顯著性水平為5%，k臨界值為1.55。2#樣品有兩歧離值，北礦檢測(cè)、廣西測(cè)試有色予以保留。3#樣品有一歧離值,北礦檢測(cè)予以保留,5#樣品有一歧離值，廣州院予以保留。8.3科克倫檢驗(yàn)7家實(shí)驗(yàn)室提供的精密度數(shù)據(jù)重復(fù)次數(shù)為4次，剔除離群值后，計(jì)算各實(shí)驗(yàn)室各水平的標(biāo)準(zhǔn)偏差，進(jìn)行科克倫檢驗(yàn)，結(jié)果見表18。表18柯克倫檢驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)室水平1水平2水平3水平4水平5各實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差1234567標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值Smax各實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)偏差平方和柯克倫檢驗(yàn)C值實(shí)驗(yàn)室數(shù)p=7,n=4時(shí)，1%臨界值0.568；5%臨界值0.480，無異常值。實(shí)驗(yàn)室數(shù)p=6,n=4時(shí)，1%臨界值0.626；5%臨界值0.532，無異常值。8.4實(shí)驗(yàn)室間的格拉布斯檢驗(yàn)。將格拉布斯檢驗(yàn)應(yīng)用于單元平均值（單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)%見表19。表19格拉布斯檢驗(yàn)（一個(gè)離群觀測(cè)值情形）