《共軛分子的結構》課件

共軛分子的結構四.對稱性與化學反應性質1951年，福井謙一提出前線軌道理論。1965年，Woodward和Hoffmann提出分子軌道對稱守恒原理。兩個理論是量子化學的重大進展，它標志著現(xiàn)代化學開始從研究分子的靜態(tài)性質跨入研究分子的動態(tài)過程，進入揭示化學變化規(guī)律的新階段。福井謙一和Hoffmann同獲1981年Nobel化學獎。1前線軌道理論(1)理論基本要點進行化學反應時，起決定作用的軌道是前線軌道。FO對稱性必須匹配，HOMO與LUMO必須按照正正或負負同號重疊，以產(chǎn)生凈有效重疊。發(fā)生化學反應時，電子從HOMO流入LUMO，電子的流動方向還應從分子中電負性小的元素移向另一分子的電負性大的元素，以滿足化合條件?；ハ嗥鹱饔玫腍OMO和LUMO，要求能量比較接近。乙烯加氫反應及鎳的催化作用C2H4＋H2

＝C2H6HOMOLUMO無論何種方式，HOMO－LUMO對稱性不匹配，反應不能發(fā)生。(2)前線軌道理論應用實例采用過渡金屬作催化劑可使反應順利進行。Ni的HOMO：dxzH2的LUMO：σ*1s電負性：Ni1.8,H2.15,C2.6C2H4的LUMO：π*2pHOMONi的dxz與H2的σ*1s對稱性匹配，鎳的d電子可流向H2的σ*1s，從而使H2鍵削弱，使H2拆開變成2H，吸附在鎳上，成為一種過渡狀態(tài)。過渡狀態(tài)的HOMO仍和C2H4的π*2p(LUMO)對稱性匹配，繼而又將電子傳遞到C2H4的π*2p，削弱C2H4的π鍵，使H原子加到C2H4上，加成反應得以順利進行。鎳上的電子可由對稱性匹配的H2的σ1s流到鎳的空d軌道（如dz2）上而得到補充。催化劑鎳起了傳遞電子橋梁作用C2H4＋C2H4→環(huán)丁烯C2H4的HOMO：π2pC2H4的LUMO：π*2pHOMO－LUMO對稱性不匹配，反應不能發(fā)生。C2H4*:(π2p)2(π*2p)0→(π2p)1(π*2p)1

C2H4的LUMO：π*2pC2H4*的HOMO：π*2p在光照條件下，2＋2環(huán)加成反應C2H4＋C2H4→環(huán)丁烯可順利發(fā)生。C2H4＋C4H6→環(huán)已烯HOMOLUMOC4H6ψ2ψ3HOMO－LUMO對稱性匹配，無需光照激發(fā)，加熱條件下反應即可發(fā)生。C2H4共軛分子的結構1共軛分子p-p共軛分子中含有交替排列的雙鍵和單鍵(雙鍵數(shù)不少于2)p-p共軛具有孤對電子的原子通過單鍵與某原子相連，而后者又以不飽和鍵與其它原子相連。共軛分子的基本結構特征一Hückel分子軌道法一些共軛分子--大π鍵(離域π鍵)例：下列分子中哪些是共軛分子，并簡要說明原因。CH2＝CH－CH2－CH＝CH2CH2＝C＝O C6H5ClC6H5CNC6H5CH＝CHC6H5×鍵的平均化，即單、雙鍵鍵長差別縮小。H2C＝CHCl：C＝C138pm（正常C＝C鍵長為133pm），C－Cl169pm（177pm）。丁二烯：C＝C135pm，C－C146pm（154pm）(單雙鍵鍵長差別縮小)苯：六個C－C鍵長相等，139.7pm，介于正常C－C和C＝C之間。(苯已無單雙鍵的差異)共軛分子的基本性質整體性丁二烯的加成首先是1、4加成，而不是1、2加成。苯環(huán)上取代反應的定位效應(對，間，鄰)。在磁場中苯分子呈現(xiàn)出相當大的反磁磁化率，說明在苯分子中有電子在磁場中環(huán)流運動。共軛分子的性質特點穩(wěn)定性1,3－丁二烯的生成熱比計算值（按鍵能計算，不考慮共軛）多21.3kJ/mol；苯的生成熱比按1,3,5－環(huán)已三烯（無共軛效應）的計算值高出181kJ/mol。共軛分子的性質特點鍵平均化，熱穩(wěn)定性，化學性質的整體性等等離域p鍵或大p鍵

這種鍵的成鍵電子均由原子的p電子所提供；這些p電子的運動范圍不再局限于兩個原子間，而是遍及整個分子。

共軛效應離域π鍵1,3-丁二烯Hückel分子軌道法（HMO）基本假設

2Hückel分子軌道法σ－π分離:

共軛分子中，π電子與σ電子是互相獨立的。(σ電子π電子)單電子近似。LCAO-MO近似積分近似庫侖積分交換積分重疊積分α、β由實驗確定3Hückel分子軌道法(HMO)的應用丁二烯丁二烯的π分子軌道由4個C的p原子軌道線性組合構成根據(jù)MO和AO的歸一性，得到線性變分法求解能量根據(jù)HMO假設久期行列式久期方程組求最低能量α＝E0χ＝±1.618、±0.618將

代入久期方程組χ-1.618-0.6180.6181.618c10.37170.60150.60150.3717c20.60150.3717-0.3717-0.6015c30.6015-0.3717-0.37170.6015c40.3717-0.60150.6015-0.3717分別將χ1～χ4代入，求得四組系數(shù)解：β＜0，E1＜E2＜E0＜E3＜E4?；鶓B(tài)時，4個π電子填充在2個BMO上，π電子的總能量：E＝2E1＋2E2＝4a＋4.472β。若將丁二烯看作(定域的)CH2＝CH-CH＝CH2，π電子能量E’＝4a＋4β。△E＝-0.472β為共軛能。此能量對分子體系起穩(wěn)定化作用，這是由于電子運動范圍擴大而引起的能量降低，是4個π電子的集體效果。因此，丁二烯的熱穩(wěn)定性比乙烯要好。ψ1、ψ2為BMO，ψ3、ψ4為ANMO。π電子能量：乙烯E’＝a+β，丁二烯E1＝a＋1.618β，E2＝a＋0.618β。E2＞E’＞E1，丁二烯ψ2上的2個電子較乙烯的π電子活潑。從某些反應性能上看，如丁二烯的加成反應活性及π配合活性方面都比乙烯要活潑。實驗測出丁二烯的E1＝-12.2eV，E2＝-9.08eV，而乙烯的E’＝-10.5eV。ψ1：鍵軸上無節(jié)點，電子云密集于各C原子之間，故對所有C起成鍵作用，是強成鍵軌道。ψ2：電子密度集中于C1－C2和C3－C4之間，故對于這兩對C起成鍵作用；C2－C3間為異號重疊，有一節(jié)點，為弱成鍵軌道。ψ3：弱反鍵軌道。ψ4：強反鍵軌道，傾向于4個C分解?；鶓B(tài)時，丁二烯的4個π電子填充在ψ1和ψ2，由于ψ2在C2、C3間有節(jié)點，電子云稀疏，致使C1－C2、C3－C4作用力較強，所以鍵長較短，而C2－C3鍵作用較弱，鍵長較長。丁二烯的鍵長在化學反應中，參與化學反應的軌道主要是最高占據(jù)軌道和最低空軌道。丁二烯的前線軌道ψ2和ψ3的電子云在C1和C4較密集，而在C2、C3上相對稀疏，按最大重疊原則，加成反應易在1、4位發(fā)生。從空間效應來看，兩端點反應也較為有利。丁二烯的加成反應特點LUMOHOMO苯苯是環(huán)狀結構H16＝H61≠0χ1＝-2 E1＝a＋2βχ2＝χ3＝-1 E2＝E3＝a＋βχ4＝χ5＝1 E4＝E5＝a－βχ6＝2 E6＝a－2βE＝2E1＋2E2＋2E3＝6a＋8β；若將苯分子看作3個定域π鍵，則分子總能量為：E’＝6a＋6β；共軛能為-2β?？梢?，苯比丁二烯（共軛能-0.472β）要穩(wěn)定。-10.07eVHOMO-14.03eVLUMO+1-0.24eVLUMO-6.97eV

HOMO-6.97eV

HOMO-0.24eVLUMO環(huán)狀共軛多烯烴共軛p電子數(shù)為N，n為整數(shù)。具有芳香性具有反芳香性體系為自由基，性質很活潑休克爾(4n+2)規(guī)則HMO法小結HMO的理論簡單，處理非常方便。α和β可作為經(jīng)驗參數(shù)并由實驗數(shù)據(jù)求得，由此可減少誤差。在應用上獲得了很大的成功。直鏈多烯烴、雜環(huán)芳烴以及含Cl、F、O、N等的無機共軛分子，如CO2、NO2等。HMO的優(yōu)點HMO的不足和局限性只適用于平面型結構的共軛體系。HMO假設σ鍵骨架與π電子無相互作用，對于極性分子或離子引入的誤差較大。HMO假設非相鄰C原子的相互作用都