高中化學(xué)競賽《電化學(xué)基礎(chǔ)》

高中化學(xué)競賽《電化學(xué)基礎(chǔ)》高中化學(xué)競賽《大綱—13電化學(xué)基礎(chǔ)》大綱要求：

電化學(xué)。氧化態(tài)。氧化還原的基本概念和反應(yīng)的書寫和配平。原電池。電極符號、電極反應(yīng)、原電池符號、原電池反應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢判斷反應(yīng)的方向及氧化劑與還原劑的強(qiáng)弱。電解池的電極符號與電極反應(yīng)。電解與電鍍。電化學(xué)腐蝕。常見化學(xué)電源。pH、絡(luò)合劑、沉淀劑對氧化還原反應(yīng)的影響的定性說明。

一、氧化態(tài)化合價：

是表示元素原子能夠化合或置換一價原子或一價基團(tuán)的數(shù)目。

在離子化合物中離子的價數(shù)即為離子的電荷數(shù)。在共價化合物中某原子的價數(shù)即為該原子形成的共價單鍵數(shù)目。但隨著化學(xué)結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展，原子價的經(jīng)典概念已經(jīng)不能正確地反映化合物中原子相互結(jié)合地真實情況。如：NH4+中N為—3價，可是它卻同4個H結(jié)合；

SiF4中Si為+4價，但是在K2SiF6中Si卻同6個F結(jié)合。

氧化數(shù)1948年在價鍵理論和電負(fù)性的基礎(chǔ)上提出氧化數(shù)的概念。

現(xiàn)在一般認(rèn)為，由于化合物中組成元素的電負(fù)性的不同，原子結(jié)合時的電子對總要移向電負(fù)性大的一方，從而化合物中組成元素原子必然帶有正或負(fù)電荷。這種所帶形式電荷的多少就是該原子的氧化數(shù)。

1、氧化數(shù)是一個經(jīng)驗值，是一個人為的概念。

2、引入此概念，有以下幾方面的應(yīng)用：

判斷是否發(fā)生氧化還原反應(yīng)：氧化數(shù)升高、氧化反應(yīng)、還原劑；

氧化數(shù)降低、還原反應(yīng)、氧化劑配平氧化──還原反應(yīng)方程式分類化合物，如Fe、；

Cu、Cu。

引入氧化數(shù)，可以在不用詳細(xì)研究化合物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理的情況下，實現(xiàn)上述三點。

3、怎樣確定氧化數(shù)在離子化合物中，元素的氧化數(shù)等于離子的正、負(fù)電荷數(shù)。

在共價化合物中，元素的氧化數(shù)為兩個原子之間共用電子對的偏移數(shù)。

a．在非極性鍵共價分子中，元素的氧化數(shù)為零；

如P4、S8、Cl2中P、S、Cl的氧化數(shù)都為零；

b．在極性鍵共價分子中，元素的氧化數(shù)等于原子間共用電子對的偏移數(shù)；

例如：，，，。

具體規(guī)定：

a．單質(zhì)的氧化數(shù)為零，例如P4、S8中P、S的氧化數(shù)都為零，因為P－P和S－S鍵中共用電子對沒有偏移；

b．除了在NaH、CaH2、NaBH4、LiAlH4中氫的氧化數(shù)為-1以外，氫的氧化數(shù)為+1；

c．所有氟化物中，氟的氧化數(shù)為-1；

d．氧的氧化數(shù)一般為-2，但有許多例外，如、、、、等；

目前元素的最高氧化數(shù)達(dá)到+8，在OsO4、RuO4中，Os和Ru的氧化數(shù)均為+8，其它元素的最高氧化數(shù)至多達(dá)到其主、副族數(shù)。例如：Na2Cr2O12和CrO5中，Cr的氧化數(shù)為+6，因為這些化合物中有存在；

e．在配合物中，當(dāng)自由基或原子團(tuán)作為配體時，其氧化數(shù)均看作-1：CH3、C5H5等，當(dāng)中性分子作為配體時，若配體中的配位原子提供偶數(shù)個電子，如H2O、CO、NH3、C2H4、C6H6等，其氧化數(shù)為零，但NO作為配體時，氧化數(shù)為+1，如，因為NO＋與CO是等電子體，所以NO作為配體時，可以看作先給出一個電子到中心體上，然后再提供一對電子占有中心體的空軌道。氧化數(shù)與化合價的區(qū)別1、它們的含義不同：化合價是原子間相互作用力的表示，反映出形成化學(xué)鍵的能力，而氧化數(shù)是人為規(guī)定的，當(dāng)然還是要服從公認(rèn)的規(guī)則。

例如在有機(jī)化合物中C原子都呈4價，而在不同化合物中，碳可以有不同氧化數(shù)：

CH4H3COHHCOOHHCHO化合價4444氧化數(shù)-4-2+202、所用的數(shù)字范圍不同：

化合價取整數(shù)，如Fe3O4，F(xiàn)e的化合價為+2，+3。氧化數(shù)可以取零，分?jǐn)?shù)或整數(shù)，如Fe3O4的表觀氧化數(shù)為+8/3，而實際氧化數(shù)為+2、+3。

3、表示的符號不同：

Pauling建議，氧化數(shù)表示為+m、-n；

化合價：在離子化合物中，用m+、n-表示，在共價化合物中，用羅馬字母表示，F(xiàn)e、Fe。

如：由X射線結(jié)構(gòu)分析已知，在固體PCl5具有+—式的結(jié)構(gòu)，即一個磷原子是+4價、另一個是+6價，但P的氧化數(shù)卻是+5價。這種現(xiàn)象在一些有機(jī)化合物中更為常見。

如：CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CCl4中的原子價都是+4，但它的氧化數(shù)卻依次為—4、—2、0、+2和+4。盡管如此，但用它討論氧化還原反應(yīng)還是很方便的。

氧化還原電對和半反應(yīng)式在氧化還原反應(yīng)中，表示氧化還原過程的方程式，分別叫氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)，統(tǒng)稱為半反應(yīng)，例如：氧化反應(yīng)Zn—2e－＝Zn2＋；

還原反應(yīng)Cu2＋+2e－＝Cu半反應(yīng)中氧化數(shù)較高的那種物質(zhì)叫氧化態(tài)；

氧化數(shù)較低的那種物質(zhì)叫還原態(tài)。半反應(yīng)中的氧化態(tài)和還原態(tài)是彼此依存、相互轉(zhuǎn)化的，這種共軛的氧化還原體系稱為氧化還原電對，電對用“氧化態(tài)/還原態(tài)”表示，如Cu2＋/Cu。一個電對就代表一個半反應(yīng)，半反應(yīng)可用下列通式表示：氧化態(tài)+ne－＝還原態(tài)。而每個氧化還原反應(yīng)是由兩個半反應(yīng)組成的。

氧化還原反應(yīng)的配平1、氧化數(shù)法2、離子—電子法：

配平步驟：

①寫出主要反應(yīng)物和生成物的離子式。

②分別寫出兩個半反應(yīng)。

③根據(jù)介質(zhì)的酸堿性配平兩個半反應(yīng)。先使等號兩邊各種元素的原子數(shù)各自相等，再用加電子數(shù)的方法使方程式兩邊電荷數(shù)相等。

離子—電子法配平經(jīng)驗規(guī)則介質(zhì)條件反應(yīng)方程式左邊O原子數(shù)加入物質(zhì)右邊生成物酸性多H＋少H2OH2OH＋堿性多H2O少OH－OH－H2O中性多H2O少H2OOH－H＋④將兩個半反應(yīng)分別乘以相應(yīng)的系數(shù)后相加,即得到配平的離子反應(yīng)方程式。

在酸性介質(zhì)中，KMnO4與K2SO3反應(yīng)生成MnSO4和K2SO4，配平此化學(xué)方程式。

配平的具體步驟如下：

根據(jù)反應(yīng)寫出未配平的離子方程式MnO4—+SO32—→Mn2++SO42—

①寫出兩個半反應(yīng)式，一個表示還原劑被氧化的反應(yīng)，另一個表示氧化劑被還原的反應(yīng)：

氧化反應(yīng)

SO32—→SO42—式中產(chǎn)物的氧原子數(shù)較反應(yīng)物中的多，反應(yīng)又在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，故可在上式反應(yīng)物中加H2O，生成物中加H+，然后進(jìn)行各元素原子數(shù)及電荷數(shù)的配平，可得：SO32—+H2O→SO42—

+2H++2e—

②還原反應(yīng)

MnO4—→Mn2+式中產(chǎn)物中的氧原子數(shù)減少，應(yīng)加足夠多的氫離子，使它結(jié)合為水，配平后則得：MnO4—+8H+

+5e—→Mn2++4H2O

③根據(jù)氧化劑和還原劑得失電子數(shù)相等的原則，在兩個半反應(yīng)式中各乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)，即以②×5，③×2，然后相加得到一個配平的離子方程式。

寫出完全的反應(yīng)方程式：5K2SO3+2KMnO4+3H2SO4＝6K2SO4+2MnSO4+3H2O［例2］用離子－電子法配平：Cr2O72-+H2O2+H+→Cr3++O2+H2O［練習(xí)1］用半反應(yīng)法配平下列方程式：

K2Cr2O7＋H2S＋H2SO4→K2SO4＋Cr23＋S＋H2OMnO42—＋H2O2→O2＋Mn2+Zn＋NO3—＋OH—→NH3＋Zn42—Cr42—＋H2O2→CrO42—Hg＋NO3—＋H+→Hg22+＋NO二、電極電勢和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢及應(yīng)用1、原電池組成：原電池的負(fù)極──氧化反應(yīng)原電池的正極──還原反應(yīng)電極的類型及符號①金屬－金屬離子電極如Zn2+/Zn、Cu2+/Cu等，電極符號Zn

Zn2+、Cu

Cu2+②氣體－離子電極如H+/H2、Cl2/Cl－需用一個惰性固體導(dǎo)體如鉑電池符號：Zn

ZnSO4

CuSO4

Cu負(fù)極放在左邊，正極放在右邊，其中“

”表示相的界面，“

”表示兩種不同的溶液，或兩種不同濃度的同種溶液間用鹽橋來連接，c表示溶液的濃度。

書寫要求：

例：Zn∣Zn2＋‖H＋∣H2∣Pt①把組成電池的各種物質(zhì)從左到右，排成一排，負(fù)極寫左邊，正極寫右邊。

②以化學(xué)式表示各種物質(zhì)，并注明相態(tài)，壓力，濃度，溫度。若，T不注明，表示，25oC.③用“∣”表示相接界，用“‖”表示鹽橋。同一相中兩物種的離子式或分子式以“，”分開。

④對于沒有電子導(dǎo)體的電極，如H2，需配上零價的惰性金屬，但該惰性金屬不參加電極反應(yīng)，表示時加上一括號。又如：銅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成的電池可表示為：

Pt∣H2∣H+‖Cu2+∣Cu實驗室的一些電池：

Pb

PbSO4

Cl－

AgCl

AgZn

ZnS

S2-

H＋

H2

PtAlloy

C2H5OH

CO2+H＋

H＋

O2

Ni2．電極電勢的產(chǎn)生電極與電解質(zhì)溶液界面間電位差的形成把任何一種金屬片插入水中，由于極性很大的水分子與構(gòu)成晶格的金屬離子相吸引而發(fā)生水合作用，結(jié)果一部分金屬離子與金屬中的其它金屬離子之間的鍵力減弱，甚至可以離開金屬而進(jìn)入與金屬表面接近的水層之中。金屬因失去金屬離子而帶負(fù)電荷，溶液因進(jìn)入了金屬離子而帶正電荷，這兩種相反電荷彼此又相互吸引，以致大多數(shù)金屬離子聚集在金屬片附近的水層中，對金屬離子有排斥作用，阻礙金屬的繼續(xù)溶解。當(dāng)v溶解=v沉淀時，達(dá)到一種動態(tài)平衡，這樣在金屬與溶液之間，由于電荷的不均等，便產(chǎn)生了電位差。

金屬不僅浸在純水中產(chǎn)生電位差，即使浸入含有該金屬鹽溶液中，也發(fā)生相同的作用。由于溶液中已經(jīng)存在該金屬的離子，所以離子從溶液中析出，即沉積到金屬上的過程加快，因而使金屬在另一電勢下建立平衡。如果金屬離子很容易進(jìn)入溶液，則金屬在溶液中仍帶負(fù)電荷，只是比純水中時所帶的負(fù)電荷要少；

如果金屬離子不易進(jìn)入溶液，溶液中已經(jīng)存在的正離子起初向金屬沉積速度可能超過正離子由金屬進(jìn)入溶液的速度，因而可使金屬帶正電荷。

電極電勢：

金屬的電極電勢φ=V金屬-V溶液影響金屬電勢的因素：

a．金屬的種類；

b．原本存在于溶液中的金屬離子濃度；

c．溫度3、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢“標(biāo)準(zhǔn)”的定義：在298K時，金屬同該金屬離子濃度為1mol·kg-1或1mol/L的溶液接觸的電勢，稱為金屬的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢。若有氣體參加的電極反應(yīng)，該氣體的壓力為1atm。

標(biāo)準(zhǔn)氫電極將復(fù)有一層海綿狀鉑黑的鉑片置于氫離子濃度為1mol·kg-1的硫酸溶液中，然后不斷地通入壓強(qiáng)為1.013′105Pa的純氫氣，使鉑黑吸附氫氣達(dá)到飽和，形成一個氫電極。在這個電極的周圍發(fā)生如下的平衡：H22H＋+2e-。這時產(chǎn)生在標(biāo)準(zhǔn)氫電極和硫酸溶液之間的電勢，稱為氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。將它作為電極電勢的相對標(biāo)準(zhǔn)，令其為零：=0.00V。在任何溫度下都規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零。實際上很難制得上述那種標(biāo)準(zhǔn)溶液，它只是一種理想溶液。

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢可以通過實驗測得。使待測半電池中各物種均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，將其與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相連接組成原電池，以數(shù)字電壓表測定電池的電動勢并確定其正極和負(fù)極，進(jìn)而可推算出待測半電池的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。一般電極電勢高的電對為正極；

電極電勢低的電對為負(fù)極；

兩電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢之差等于原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢。即ΘMF=Θ－Θ電極電勢φ表示電極中極板與溶液之間的電勢差。當(dāng)用鹽橋?qū)蓚€電極的溶液連通時，若認(rèn)為兩溶液之間等電勢，則兩極板之間的電勢差即兩電極的電極電勢之差，就是電池的電動勢。用E表示電動勢，則有E=φ－φ。若兩電極的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則其電動勢為電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢，E=φ－φ電池中電極電勢φ大的電極為正極，故電池的電動勢E的值為正。E0是氧化還原反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)。

注意：

①教材中所用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢，所對應(yīng)的電極反應(yīng)必須是還原反應(yīng)。對同一電對而言，還原電勢與氧化電勢其絕對值相等，符號相反。

②電極電勢無加合性。

③影響電極電勢的因素內(nèi)因：電對本性外因：反應(yīng)溫度，氧化型物質(zhì)和還原性物質(zhì)的濃度，壓力。

例如：鋅——氫原電池中鋅電極反應(yīng)為：Zn2++2e-ZnZn

ZnSO4

H＋

H2

Pt∴銅——氫原電池：Pt

H2

HCl

CuSO4

Cu∴這樣就可以測得一系列金屬的標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢幾點說明：

a．各標(biāo)準(zhǔn)電極電勢依代數(shù)值遞增的順序排列，稱為電極電勢順序表，簡稱電位序。查表時要注意溶液的pH。pH=0時，查酸性介質(zhì)表；

pH=14時，查堿性介質(zhì)表；

還有一種生物化學(xué)中的電極表是pH=7的電極電位數(shù)據(jù)；

b．在Mn++ne-M的電極反應(yīng)中，Mn+為物質(zhì)的氧化型，M為物質(zhì)的還原型，即：Ox+neRed。所以用Ox/Red來表示電對，φOx/Red稱為標(biāo)準(zhǔn)還原電勢；

c．φ的代數(shù)值的大小表示電對中氧化型物質(zhì)得電子能力的難易，φ越正，氧化型物質(zhì)得電子能力越強(qiáng)；

φ越負(fù)，還原型物質(zhì)失電子能力越強(qiáng)；

d．φ的代數(shù)值與半反應(yīng)的書寫無關(guān)，即與得失電子數(shù)多少無關(guān)。

例如：2H++2e-H2，或H++e-1/2H2，其值都是0.00V。

影響電極電勢的因素——能斯特方程由熱力學(xué)的關(guān)系式推導(dǎo)，可得出電極電勢同離子的濃度、溫度等因素之間的定量關(guān)系——Nernst方程：

對電極反應(yīng)：氧化型+ne－=還原型，有：φ=φ+ln或式中：──任意狀態(tài)時的電極電勢；

──標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的電極電勢；

R──氣體常數(shù)，8.314J·mol－1·K－1；

n──電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子的物質(zhì)的量；

F──法拉第常數(shù)，96487C·mol－1；

T──熱力學(xué)溫度；

a、b──分別表示在電極反應(yīng)中氧化型、還原型有關(guān)物質(zhì)的計量系數(shù)。

當(dāng)溫度為298.15K時，能斯特方程式為：

應(yīng)用這個方程時應(yīng)注意：

①方程式中的和并非專指氧化數(shù)有變化的物質(zhì)，而是包括了參加電極反應(yīng)的所有物質(zhì)；

②在電對中，如果氧化型或還原型物質(zhì)的系數(shù)不是1，則或要乘以與系數(shù)相同的方次；

③如果電對中的某一物質(zhì)是固體或液體，則它們的濃度均為常數(shù)，常認(rèn)為是1；

④如果電對中的某一物質(zhì)是氣體，它的濃度用氣體分壓來表示。

三、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的應(yīng)用1、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表注意：

①標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的符號是正還是負(fù)，不因電極反應(yīng)的寫法而改變；

②標(biāo)準(zhǔn)電極電勢和得失電子數(shù)多少無關(guān)，即與半反應(yīng)中的系數(shù)無關(guān)。

2、判斷氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱Θ大，該電對的氧化型物質(zhì)得電子能力強(qiáng)，是相對強(qiáng)的氧化劑Θ小，該電對的還原態(tài)物質(zhì)失電子能力強(qiáng)，是相對強(qiáng)的還原劑例：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，判斷Ag＋、Zn2＋、Ag、Zn中哪種物質(zhì)氧化性較強(qiáng)，哪種還原性較強(qiáng)？Θ＝－0.7621VΘ＝0.7991VΘΘ故Ag＋氧化性較強(qiáng)，Zn還原性較強(qiáng)［例1］比較標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，下列電對物質(zhì)氧化還原能力的相對大小。

注意：EΘ值大小只可用于判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下氧化劑、還原劑氧化還原能力的相對強(qiáng)弱。若電對處于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，應(yīng)根據(jù)Nernst公式計算出E值，然后用E值大小來判斷物質(zhì)的氧化性和還原性的強(qiáng)弱。

［例2］：有一含Br－、I－的混合液，選擇一種氧化劑只氧化I－為I2，而不氧化Br－，問應(yīng)選擇FeCl3還是K2Cr2O7？3、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向自發(fā)的氧化還原反應(yīng)總是在得電子能力強(qiáng)的氧化劑與失電子能力強(qiáng)的還原劑之間發(fā)生。即：

強(qiáng)還原劑+強(qiáng)氧化劑→弱氧化劑+弱還原劑MF=－=－0即：氧化劑對應(yīng)的電對電勢大于還原劑對應(yīng)的電對電勢。

經(jīng)驗判斷：MFΘ＞0.2V反應(yīng)正向進(jìn)行－0.2V＜MFΘ＜0.2V要根據(jù)濃度具體計算MFΘ＜－0.2V反應(yīng)逆向進(jìn)行判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度⑴當(dāng)ε＞0，即E＞E時，則反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；

⑵當(dāng)ε=0，即E=E時，則反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；

⑶當(dāng)ε＜0，即E＜E時，則反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。

［例3］在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，判斷反應(yīng)2Fe3＋+Cu=2Fe2＋+Cu2＋進(jìn)行的方向？［例4］判斷H2O2與Fe2+混合時能否發(fā)生氧化還原反應(yīng)？若能反應(yīng)，寫出反應(yīng)的產(chǎn)物。

4、判斷原電池的正、負(fù)極、計算原電池的電動勢正極——較大的電極負(fù)極——較小的電極MF=－5、確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度：

求平衡常數(shù)我們已經(jīng)知道自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)自由能變化為負(fù)值，而氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向是電池電動勢大于零的方向。根據(jù)電池電動勢，可求出平衡常數(shù)：

E=lgK，E=φ－φ△G＝－nFE6、元素電勢圖①元素電勢圖：將同一元素不同氧化值的物種組成的各電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢以圖的形式表示出來，即為元素電勢圖。

1Θ2Θ3ΘABCDEΘX②元素電勢圖的應(yīng)用：

從元素電勢圖不僅可以全面地看出一種元素各氧化態(tài)之間的電極電勢高低和相互關(guān)系,而且可以判斷哪些氧化態(tài)在酸性或堿性溶液中能穩(wěn)定存在.現(xiàn)介紹以下幾方面的應(yīng)用。

A、判斷歧化反應(yīng)：

判斷某中間氧化值物種能否歧化，若Θ右Θ左該物種能發(fā)生歧化反應(yīng)。

0.1630.521［例5］：Cu+是否能夠發(fā)生歧化反應(yīng)?有關(guān)的電勢圖為：

Cu2+————Cu+————Cu因為φ＞φ，即電對中的Cu+能氧化電對中的Cu+，所以Cu+離子不穩(wěn)定，它將發(fā)生下列歧化反應(yīng)：2Cu+=Cu+Cu2+。

［練習(xí)1］判斷Fe2+能否發(fā)生岐化反應(yīng)生？B、利用元素電勢圖求算某電對的未知的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢.φφ2CCBBφ1AA若已知兩個或兩個以上的相鄰電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，即可求算出另一個電對的未知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。例如某元素電勢圖為：

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)自由能變化和電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢關(guān)系，經(jīng)過一系列變化，可得：

φ=［練習(xí)2］已知0.158————————