冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)

第一章第一章熱力學(xué)的性質(zhì)和研究內(nèi)容：熱力學(xué)實用于宏觀體系，它的基礎(chǔ)主要是熱力學(xué)第一定律將熱力學(xué)基本原理用于研究冶金過程、化學(xué)變化及相關(guān)的物理現(xiàn)象即為冶金熱力學(xué)。其中第一定律用于研究這些變化中的能量傳化問題，第二定律用于上述變化過程的方向、限度以及化學(xué)平衡和相平衡的理論。（J，千焦?fàn)朡表示。W表示。第一章第一章UKJJ 1 （1-符號：Q表示熱能，Wdδ表示微小變化。變量δQ和δWdU僅取決于始末態(tài)2， 1 或δQP=dU+PdV ， UH25oC（298K）和壓力為一大氣壓298K101325Pa時，ΔHo298=0。熱容是熱力學(xué)計算的重要物理量，它是物質(zhì)在某條件下溫度升高（或降低）第一章第一章

(HT

QV

(UT

（1-P abTcT2PP abTc'T2P

CP,ma

（1-a，b，c，c′THQPT1CP,mT

UQVT1CV

T過程無相變時，熱焓變化為HT1CP,mdTT的相變焓。 HTH298298CP(S)dTHCTcCP(S)dTHfTfCP(l)dTHbTbCP(g)（1-ΔHc、ΔHf、ΔHbTc、Tf、Tb

Hprod.H

（1-第一章第一章標準分享網(wǎng)標準分享網(wǎng)免費下載

HT0T0CP

CPCP,prod.Cprod和react

A、b、q、raA，HH

qHQrHaHAdHD

（1-20）CP,

aCP,AqCP,Q

例在1600℃，101325PAAL作脫氧劑，反應(yīng)如下：試求反應(yīng)的焓變ΔHo ΔH1o=-1681 ΔH2o=43.09 ΔH3o=-117.1kJ/mol3×（3ΔHo=ΔH1o+2ΔH2o+3ΔH3o=-1243.52S表示。第一章第一章dSdSdS（1-（1-dS S（1-28（1-dSisol.或Sisol.（1-QrQPnCPQrQVnCV T2（1- T2nC（1-（1）QdUPdVW第一章第一章標準分享網(wǎng)標準分享網(wǎng)免費下載QTdSdUPdVWTdS=D（TSd(TS)dUW或d(UTS)dW

（1-U-TSA （1-U、T、S均為狀態(tài)函數(shù)，A也必然為狀態(tài)函數(shù)。38，可得dAWdA

（1-（1->在等溫等壓條件下，TdS=d（TS）PdV=d（PV，故式（1-37）可表示為d(TS)dUd(PVW和d(UPVTS)W

（1-U+PV-TSG 42，dGW

dG0

G

>G達到最小，即ΔG=0為止，此時過程達到平衡態(tài)。四、吉布斯自由能變化ΔG的計算GH

（1-dASdTPdV

dGSdT

（1-aA+第一章第一章G(qGQrGR)(aGAdGD=Gprod

（1-的單為物質(zhì)（1mole）的自由能非變化，符號為ΔGo，單位為J·mol-1或kJ·mol-1。由在GGi,

G0反應(yīng)方程的ΔGo值經(jīng)代數(shù)運算得到所求方程的ΔGo。也可按照ΔGo=ΔHo-TΔSo的關(guān)系進ΔGo吉(G/T)

Ho和ΔSo?，F(xiàn)在有關(guān)手冊中大量反應(yīng)的ΔGo-T第一章第一章1-11-1標準分享網(wǎng)免費下載第一章第一章例3根據(jù)ΔGo-T 2（1） +3O=2Al 2 （2） +O= 2 2T=1000K 四、化學(xué)反應(yīng)等溫式dG=-SdT+VdP1moledGVdP

TPoPGG0RTln(PP

G1mole純理想氣體在溫度TP時的摩爾吉布斯自由能自由能。對理aA+G(qGQrGR)(aGAdGD P'

P'

P'=qG0RTln(Q)+rG0RT

R)-aG0RT

A P0 P'

P0

P0-dG0RTln(D

P0(P'/P0)q.(P0/P0)rGG0RT (P'/P0)a.(P'/P0)d=G0RTln

（1-此式稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式第一章第一章標準分享網(wǎng)標準分享網(wǎng)免費下載RTlnQ項中沒有反映，它的影響只表現(xiàn)在ΔGo項中。T是多少？（2）2MnO(S)+C(S)=2Mn(S)+CO2(g)能否進行？ΔGo=-268650-158.4TJ·mol-GG0RTln(P'/P0=[(268650158.4T)8.314ln0.1333 令ΔG=0，得T=991KT>991K.ΔGo=-374510-149TJ·mol-1GG0RTln(P'/P0=[(374510149.0T)8.314ln0.1333 當(dāng)T=991K時，ΔG=115284J·mol-1>0例7 ΔG3o=-1428800+387.4TJ·mol-2CaO（S）+SiO2（S）=Ca2SiO4（S）ΔG4o=-126360- （1）ΔGo=ΔG2o-ΔG3o=-488650-191.6TJ·mol-第一章第一章ΔGo=ΔG2o-ΔG3o+ΔG4o=362290-196.66T-令ΔGo=0，可求得T=T最低=1843KΔGo=ΔG2o-ΔG3o-ΔG4o=396640-216.7T-GG0RTln(P'/P0五、平衡常數(shù)（1）平衡常數(shù)及其意義對理想氣體參加的反應(yīng)，aA+dD=qQ+Rr，反應(yīng)達平衡時，ΔG=0，此時各反應(yīng)物質(zhì)的G0RT(P/P0)q(P/P0(P/P0)d(P/P0（1-令K(P/P0)q(P/P0(P/P0)d(P/P0G0RTlnK即為反應(yīng)的平衡常數(shù)。因ΔGoK55，可得GRTlnKRTln （1-若K>J，反應(yīng)可自發(fā)進行；第一章第一章標準分享網(wǎng)標準分享網(wǎng)免費下載lnK

G

AB

AB

（1-PCO2〈P′CO2時，CaCO3可自發(fā)分解；當(dāng)PCO2=P′CO2時，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；1183K101325Pa，1183K即為石灰石分解的沸騰溫度。根據(jù) 亥方程及標準自由能變化和平衡方程關(guān)系，dlnK

HRT第一章第一章分壓（濃度）就是呂?查得理原理。xi和重量百分數(shù)（%i）xi

(%i)

式 ni——是溶液組元的摩爾數(shù)C個dG(G

dT(G

T

dP

T

式中ni)T,P,nidniI常用Gii表示。第一章第一章標準分享網(wǎng)標準分享網(wǎng)免費下載(U niS,V niS niT,V(H(GdGidni 61Ginii(ini)iGi(ini)Gi(niA（1）理想溶液的基本定律PP0 APB（2）理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì)VMHMGMRTnln SMRnln 第一章第一章達到。在冶金中，MnO-FeO溶液可以認為是理想的。aB

fB

PP0f

P0a

（1-圖標中（）表示渣中組元，[]表示金屬中組元，反應(yīng)的ΔG /P0)GG0RTln

IP與實際溶液的

limai,R

lim

xi1

xi1γiI對拉烏爾定律的偏差，當(dāng)以亨利定律

limai,H

limf

xi0

xi01%溶液標準態(tài)。P

PP

i

fi

ai,

fi

第一章第一章標準分享網(wǎng)標準分享網(wǎng)免費下載

若命0代表xi→00

100M

式中Mi和M1分別表示組分i11代表溶劑，2，3，42的活度系數(shù)是其它各組元濃度的函數(shù)，即有l(wèi)nf2

f2(x2,x3,x4

nln

n2ln

2lnjlnj

ln

(0,0,0.??) 2x

2x2 2x

(1-因溶質(zhì)組元的濃度很小，故高階項的值很小，可忽略不計，另外lnf20,0,0.??)也lnf

j

lnf2

lnf2

lnf2

lnf2

設(shè)

(lnfi

lnf

2

4

nlnf

lnf

lnf

lnfjlnf2[%j][%j][%2][%2][%3][%3][%4][%4]j

(1-取e

(lnfi

ln

e2[%2]e3[%3]e4[%4]

第一章第一章、e 化（釩的氧化產(chǎn)物為2V(s)3O(g)VO2G01231350247.9T,Jmol解：此氧化反應(yīng)式為2[V3[OV2O5（1）G02071145.6T,Jmol（2）G01171502.89T,Jmol G01231350247.9T,JmolG0838480347.77T,Jmol因[%V]和[%O]a[V]Va[O]KaV2O5(sa2a[V][O將有關(guān)值代入，可求得例9高爐爐缸中硅的還原反應(yīng)為設(shè)爐缸內(nèi)PCO=175.5Pa，aSiO2=0.097，[%C]=4.0，已知eC0.288,eSi0.11lgK31140Kf 0aSiO第一章第一章標準分享網(wǎng)標準分享網(wǎng)免費下載lgKlgf

lg[%Si]2lg(PCO)lgP 3114020.600.11[%Si]0.2884.0lg[%Si]2

)lg[%Si]0.11[%Si]0.394

果在表面的切線方向產(chǎn)生縮小表面的力，即表面張力，常用σNm-1。當(dāng)液體表面積增加了ΔA，消耗的功為ΔA·σ，而根據(jù)熱力學(xué)第二定律，等溫等壓 （或顆粒）表面性質(zhì)蒸汽壓與液滴（或顆粒）lnP

2M

第一章第一章ln

2M(11

RT Pr1、Pr2為半徑為r1、r2r<0，微小液滴（或顆粒）反之，在冷卻過程中，液體冷卻到凝固點時，由于初析出的微小晶粒低于正常熔點，無法穩(wěn)定存在，所以凝固冷卻溫度應(yīng)進一步降低。向過冷液體投入大粒晶體作結(jié)晶種子，可促使過冷液體快速結(jié)晶。微小晶粒的這一特性，會使微小晶體向溶液中溶解，使其溶解度增大。如半徑為3×在CaCO31-1所示。1-1粒度變化對CaCO3分解壓的影響,kPaAl、Mg、ZrC (1-式中ΔGVV第一章第一章標準分享網(wǎng)標準分享網(wǎng)免費下載Gn(4r24r3G

式 n表示核心數(shù)目r1-2所示?？梢钥闯觯?dāng)新相半rK

1-2溶液表面的濃度常常和溶液內(nèi)部不同，這是因為部分會使表面張力降低的元素會自動地向表面遷移，從而使表面自由能降低，這一現(xiàn)象即為表面吸附。凡能夠降低表面張力的在火法冶金中，O、S、C、P等是鐵液的表面活性物劑，而o、Ni等則是鐵液的非表面活性（3NaFA2P25S2Ti2等是煉鋼爐渣的表面活性物質(zhì)。 CdRTdln 式 溶質(zhì)在液體的內(nèi)部濃度 1-31550℃SO第一章第一章 蘭格繆爾吸附等溫式（1）（2）（3）設(shè)θ1θ2（無吸附分子和面積之比，θ+θ=1。氣體在固體表面的吸附速率取決于氣體分子單位時間、單位面積的碰撞次數(shù)和空著的面積（1-1k1k21

1-4中所示的原電池中，有陰極—負極—Zn-2e→Zn2+陽極—正極—Cu2++2e→Cu在圖所示的電解池中：陰極—負極—陽極—正極—2Cl--

1-4第一章第一章標準分享網(wǎng)標準分享網(wǎng)免費下載 式中nz為反應(yīng)式中的電子計量數(shù)；F96500C·mol1。W=ΔG=- 因為TPS，ΔGZEF，SZF(T)又由ΔGΔH+TΔSHZEFZEF(GT

agar由于GG0RTln aaab EE0

aqarln aaab

第一章第一章極，與待測電極構(gòu)成電池，這個電池的電動勢既為待測電池的相對電極電勢。

R