結(jié)構(gòu)化學(xué)：化學(xué)鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)

第三章化學(xué)鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)ChemicalBondandTheStructureofDiatomicMolecules化學(xué)鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)

原子世界

——物質(zhì)世界的“磚石”，只有112種。而人類認(rèn)識(shí)的物質(zhì)分子世界（有機(jī)和無機(jī)物）已多達(dá)2000萬種。這奇跡令人驚嘆！化學(xué)家一直在探索和認(rèn)識(shí)這物質(zhì)世界多樣性背后的統(tǒng)一性，奇妙的根源在哪里？回答：來自于化學(xué)鍵，它使種類如此少的原子結(jié)合成無窮無盡的分子?；瘜W(xué)鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)對化學(xué)鍵認(rèn)識(shí)的歷史化學(xué)鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵概念

原子組成分子有嚴(yán)格的規(guī)律性，有一定的聯(lián)接方式，以一定的組成構(gòu)成分子。因此，分子中原子之間存在著一定的強(qiáng)烈的相互作用。把分子或一些晶體中，兩個(gè)或兩個(gè)以上原子(或離子)之間的強(qiáng)烈相互作用(強(qiáng)的結(jié)合力),稱為——化學(xué)鍵?；瘜W(xué)鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵分類1）離子鍵

閉殼——閉殼（帶電粒子，庫侖力作用）2）共價(jià)鍵

開殼——開殼（共有電子——飽和性，方向性）3）金屬鍵金屬原子球形密堆積（金屬正離子與自由電子間相互吸引）；0化學(xué)鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)5）氫鍵和范德華力分子之間的相互作用力較小，一般不屬化學(xué)鍵。4）配位鍵開殼——閉殼（帶電粒子與極性分子、負(fù)離子）化學(xué)鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)§3-1的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)3.1.1的定態(tài)方程

H2+的結(jié)構(gòu)

的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)定核近似下的Schr?dinger方程

利用橢球坐標(biāo)上述方程可以精確求解，但其結(jié)果不能推廣到其它多電子雙原子體系。

的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)3.1.2變分原理和線性變分法

的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)線性變分法：采用線性變分函數(shù)久期方程：方程具有非零解(c1,c2,…cn不均為零)必要條件?

的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)方程具有非零解(c1,c2,…cn不均為零)必要條件:久期行列式=0

的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)使用變分法可以在不解Schr?dinger方程的情況下，解得體系的基態(tài)能量及波函數(shù)。變分法是量子力學(xué)中最常用的兩種方法之一（另一種是微擾法）。

的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)3.1.3變分法解H2+的Schr?dinger方程嘗試變分函數(shù)

的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)LCAO方法：和均為H原子基態(tài)1s軌道(a.u.)將代入變分積分中:

的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)定義三個(gè)積分庫侖積分交換積分重疊積分

的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)首先將等式兩端對cA微分,有:

的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)同理對cB微分，并整理得：

久期方程：久期方程行列式：

的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)由于的兩個(gè)核是等同的，HAA=HBB:

解之得

的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)將代回久期方程,得:歸一化得:

的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)分別對cA和cB求微分

代回久期方程，波函數(shù)歸一化

得到cA和cB得到

的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)3.1.4解的討論1.三個(gè)積分的意義（積分和什么有關(guān)）庫侖積分或稱積分

的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)化學(xué)鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)交換積分或稱積分交換積分

的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)重疊積分０<Sab<1。Sab

的大小與兩核的距離或兩個(gè)軌道的重疊有關(guān)，故稱為重疊積分。

的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)2.能量曲線和分子軌道能級①.能量曲線將HAA，HAB，SAB關(guān)系代入左式，可得:其中:

的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)

綠線有最低點(diǎn)為吸引態(tài)，

1為成鍵軌道;紅線為單調(diào)下降，Emin相當(dāng)于R→∞,故為排斥態(tài),

2

為反鍵軌道。

的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)

的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)

由于之選取了兩個(gè)氫原子的基態(tài)

1s軌道的波函數(shù)作為嘗試函數(shù)，因此得到的分子軌道不能定量地說明H2+的成鍵，但隨著嘗試函數(shù)的改進(jìn)(如加入兩個(gè)氫原子的2s和2p軌道或更多,或考慮收縮效應(yīng)和極化效應(yīng)增加參數(shù))，可以得到與Schr?dinger方程精確求解接近甚至一致的結(jié)果。②.分子軌道能級

的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)

的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)(1)試探波函數(shù)：(2)代入到變分原理：(3)(4)得到久期方程，其有非零解條件：

的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)(5)得到能量：(6)把能量帶回到久期方程，并歸一化：

的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)定義三個(gè)積分庫侖積分交換積分重疊積分3.H2+的波函數(shù)和共價(jià)鍵本質(zhì)AB核間距離為2a0時(shí)，氫分子離子沿鍵軸方向成鍵軌道的大小反鍵軌道的大小

的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)成鍵軌道電子密度的大小反鍵軌道電子密度的大小

的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)成鍵軌道上，電子在兩核間出現(xiàn)幾率多（比單獨(dú)兩個(gè)氫原子時(shí)），電子與兩核吸引增加，電子吸引著兩核。電子屏蔽了兩核之間的排斥力，使排斥未能減小，這就是原子間存在較強(qiáng)的相互作用的原因。H2+電子密度差值圖

的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)

的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)★共價(jià)鍵的本質(zhì)

軌道的成鍵作用，實(shí)質(zhì)上是將分子兩端原子外側(cè)的電子抽調(diào)到兩個(gè)原子核之間，增加了核間區(qū)域的電子云。聚集在核間的電子云同時(shí)受到兩個(gè)原子核的吸引，即核間的電子云把兩個(gè)原子核結(jié)合在一起，這就是的成鍵本質(zhì)。

§3-2分子軌道理論分子軌道理論3.2.1分子軌道理論的基本要點(diǎn)

對

m

個(gè)核和n

個(gè)電子組成的分子體系，體系總的波函數(shù)為。在B-O近似并采用原子單位后，體系的Hamilton算符為:分子軌道理論1.分子軌道的概念(MolecularOrbital,MO)分子中單電子的Schr?dinger方程為：分子體系總波函數(shù)：分子體系總能量：分子軌道理論2.分子軌道的形成分子軌道可以由組成分子的各原子的原子軌道的線性組合得到，這種方法稱原子軌道線性組合為分子軌道法(LCAO-MO)。分子軌道數(shù)目守恒參與成鍵的原子軌道數(shù)目與形成的分子分子軌道數(shù)目守恒。分子軌道理論3.分子軌道中電子排布符合：4.并不是所有原子軌道都可以有效地組成分子軌道，組成分子軌道的原子軌道符合：分子軌道理論成鍵三原則的討論成鍵三原則中對稱性匹配條件是首要條件，它決定原子軌道能否組合成鍵，而能量相近與最大重疊條件只影響組合效率。分子軌道理論3.2.2形成分子軌道的條件成鍵三原則1.能量相近條件用變分方法處理異核雙原子分子忽略SAB分子軌道理論設(shè)HAA>HBBh>0

E1<

B<

A<E2

A-

B

越小，h

越大HF:H1s能級為-13.6evF2s-40evF2p-18evH1sF2p能量接近分子軌道理論2.最大重疊條件

越大越有利于有效形成化學(xué)鍵SAB與原子軌道間的重疊程度有關(guān)。重疊程度與核間距離和接近方向有關(guān)。共價(jià)鍵方向的基礎(chǔ)性！分子軌道理論3.對稱性匹配對稱性匹配是指兩個(gè)原子軌道組成分子軌道時(shí)，兩原子軌道必須具有相同的對稱類型。分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論3.2.3分子軌道的類型和能級及符號1.分子軌道圖形及類型、命名

軌道(鍵)：沿鍵軸是圓柱形對稱為鍵軸中點(diǎn)為中心：g

對稱u

反對稱分子軌道理論

s

s*分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論

軌道(鍵)：過鍵軸有一節(jié)面_+++++－－－－－+

u

g分子軌道理論

p

p*分子軌道理論

軌道(鍵)：過鍵軸有一節(jié)面同號組合++++異號組合－－－－+－

d

g

d*

u分子軌道理論分子軌道理論2.雙原子分子軌道一般能級順序同核雙原子分子異核雙原子分子分子軌道符號對應(yīng)關(guān)系分子軌道理論★能級順序：正常能級次序A同核

異核

這種能級順序適用于電子數(shù)N≥16的分子。分子軌道理論分子軌道理論3

g與1

u的能級交錯(cuò)B

當(dāng)2s與2p原子軌道的能級差較小時(shí)，組成的 之間的能量相差較小，由于對稱性一致，又發(fā)生了相互作用，使上移（弱成鍵），下降。上移，下降（弱反鍵），型軌道的能級不發(fā)生變化。分子軌道理論同核

異核

這種能級順序適用于電子數(shù)N≤14的分子。

能級交錯(cuò)時(shí)的能級次序分子軌道理論雙原子分子軌道能級圖

的能級示意圖

的能級示意圖

分子軌道理論3.2.4分子的鍵級和磁性1.鍵級

P

分子軌道理論2.磁性

通常，分子中電子的軌道磁矩為零（稱為軌道“凍結(jié)”）?？偞啪赝耆珌碓从谧孕啪?。

若分子中電子均已配對，表現(xiàn)為抗磁性；若分子中有未成對電子，表現(xiàn)為順磁性.分子軌道理論§3-3雙原子分子結(jié)構(gòu)分子的電子層結(jié)構(gòu)將分子中所有電子按照核外電子排布原則逐一排布到各分子軌道上，就形成了分子的電子層結(jié)構(gòu)。

電子排布原則Hund規(guī)則Pauli不相容原理能量最低原理分子軌道理論3.3.1同核雙原子分子H2+,H2,He2+,Li2,Be2O2,F2

B2,C2,N2分子軌道理論H2+H2

1s1

1s2He2+

1s2

*1s1He2

1s2

*1s2Li2

1s2

*1s2

2s2Be2

1s2

*1s2

2s2

*2s2分子軌道理論★能級順序：正常能級次序A同核

異核

這種能級順序適用于電子數(shù)N≥16的分子。分子軌道理論同核

異核

這種能級順序適用于電子數(shù)N≤14的分子。

能級交錯(cuò)時(shí)的能級次序分子軌道理論O28+8=16順磁鍵級=2分子軌道理論F29+9=18反磁鍵級=1分子軌道理論分子軌道理論B25+5=10兩個(gè)單電子鍵順磁鍵級=1s-p混雜

能級交錯(cuò)

符號u

g分子軌道理論C26+6=12反磁鍵級=2分子軌道理論反磁鍵級=3分子軌道理論分子軌道理論

同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)(N≤14）分子電子數(shù)電子組態(tài)鍵級磁性21反磁性61反磁性101122反磁性143反磁性分子軌道理論分子電子數(shù)電子組態(tài)鍵級磁性152.5

同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)(N≥16）162171.5181反磁性分子軌道理論3.3.2異核雙原子分子

在異核雙原子分子中，原子軌道來自不同原子，能級不同，并且形成的分子軌道失去對稱中心，因此，不能采取同核雙原子分子軌道的符號。

分子軌道符號及能級順序分子軌道理論1.

NO和COA和B兩個(gè)原子序數(shù)相差不大CON2等電子體14個(gè)電子NO15個(gè)電子鍵級=2.5分子軌道理論分子軌道理論2.

HF原子序數(shù)相差很大的異核雙原子分子

首先根據(jù)能量相近原則，排除F的1s2s與H成鍵的可能，然后根據(jù)對稱性匹配和最大重疊原則，確定H的1s軌道與F的2pz軌道成鍵。設(shè)Z為鍵軸:分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論軌道成份不等

異核雙原子分子特點(diǎn)分子無對稱中心分子有極性分子的極性反映了分子中電荷分布情況。分子軌道理論3.3.3雙原子分子的光譜項(xiàng)對于雙原子分子，只有z方向(鍵軸方向)角動(dòng)量有確定值。電子的軸向角動(dòng)量值是量子化的：分子軌道能量只跟角動(dòng)量大小有關(guān)，因此可以規(guī)定：為分子軌道的角動(dòng)量軸向分量量子數(shù)分子軌道理論分子軌道的單電子角動(dòng)量不考慮旋軌偶合，分子的能級由總角動(dòng)量的軸向分量和電子的總自旋決定，由此可以推導(dǎo)分子光譜項(xiàng)總軌道軸向量子數(shù)

=0123

分子軌道理論總軌道軸向量子數(shù)總自旋量子數(shù)n為未成對電子數(shù)分子的光譜項(xiàng)取決于最高占據(jù)軌道(HOMO)中的電子排布自旋多重度分子光譜項(xiàng):分子軌道理論雙原子分子基態(tài)的光譜項(xiàng)價(jià)鍵理論§3-4價(jià)鍵理論(VB)

1927年海特勒(Heitler)和倫敦(London)用量子力學(xué)原理處理H2，成功地闡明了氫分子結(jié)構(gòu)后，經(jīng)鮑林(Pauling)和斯萊特(Slater)加以發(fā)展，引入雜化軌道概念，綜合形成價(jià)鍵理論(VB)。

一對自旋反平行的電子相互接近時(shí)，彼此互相吸引，使體系能量降低，形成化學(xué)鍵。這種由原子價(jià)層兩電子以自旋反平行配對而成鍵

電子配對理論，稱為價(jià)鍵理論。價(jià)鍵理論3.4.1價(jià)鍵法解H2的結(jié)構(gòu)價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論根據(jù)Pauli原理：三重態(tài)價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)：價(jià)鍵理論

雜化軌道理論：分子軌道理論和價(jià)鍵理論3.4.2MO和VB方法的比較

分子軌道理論以單電子在整個(gè)分子范圍內(nèi)的可能運(yùn)動(dòng)狀態(tài)分子軌道理論為基礎(chǔ)討論分子的電子結(jié)構(gòu)。

價(jià)鍵理論則以分子中直接鍵連原子間的雙電子波函數(shù)為單位討論分子的電子結(jié)構(gòu)。分子軌道理論和價(jià)鍵理論3.4.3MO和VB方法的應(yīng)用VB法：鍵的性質(zhì)（鍵長、離解能）、幾何構(gòu)型、鍵角。簡單、明確、直觀（定域在兩原子間），接近靜態(tài)的圖象。MO法：電子遍及整個(gè)分子，分布在各能級的分子軌道中。解釋光譜、磁性、分子極化、電子離域等化學(xué)瞬時(shí)問題。分子光譜§3-5分子光譜

分子發(fā)射和吸收的光進(jìn)行分光處理后得到的光譜。是測定和鑒別分子結(jié)構(gòu)的重要實(shí)驗(yàn)手段，是分子軌道理論的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。3.5.1分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)及分子光譜概述分子光譜1.分子運(yùn)動(dòng)包括2.各運(yùn)動(dòng)對應(yīng)的能級分子光譜分子上述各能級中，有任何一種運(yùn)動(dòng)方式發(fā)生變化時(shí)都要吸收或放出能量，產(chǎn)生分子光譜。分子光譜呈現(xiàn)非常復(fù)雜、幾乎連續(xù)的帶狀光譜。分子光譜3.分子光譜簡介吸收光譜法：分子光譜3.5.2雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜1、理想模型—?jiǎng)傂赞D(zhuǎn)子兩個(gè)原子看作體積忽略的質(zhì)點(diǎn)，其質(zhì)量分別為ma和mb。轉(zhuǎn)動(dòng)過程中分子的平衡核間距不變，（常數(shù)）分子光譜由于原子繞同一質(zhì)心轉(zhuǎn)動(dòng)，所以二者的角速度—相等。由質(zhì)心定義分子光譜分子轉(zhuǎn)動(dòng)能：折合質(zhì)量轉(zhuǎn)動(dòng)慣量分子光譜將轉(zhuǎn)動(dòng)與平動(dòng)類比：稱為轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)

分子光譜轉(zhuǎn)動(dòng)能級圖分子光譜2、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜選律極性分子(偶極矩)，。3、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜特點(diǎn)以吸收光譜為例（）：分子光譜

B：轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)(cm-1)，表示分子的特性

J：

為躍遷前的量子數(shù)。分子光譜分子光譜轉(zhuǎn)動(dòng)光譜示意圖

轉(zhuǎn)動(dòng)光譜特點(diǎn)

轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的譜線是等距離排列的，即譜線等間隔，。分子光譜J=1J=2J=3J=4J=02B4B6B8B轉(zhuǎn)動(dòng)光譜譜線間隔取決于原子質(zhì)量和鍵長分子光譜透射率%020406080100120140160180200220240260280300

cm-120406080100~H35Cl的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，譜線間隔為21.18cm-14、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜給出的結(jié)構(gòu)信息★計(jì)算雙原子分子的鍵長例1測得分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜第一條譜線波數(shù)為，求其轉(zhuǎn)動(dòng)慣量和鍵長。

解：分子光譜分子光譜

★預(yù)測轉(zhuǎn)動(dòng)光譜已知的平衡核間距為143.11pm，求該分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的譜線間隔是多少？例2第一條譜線或譜線間隔分子光譜分子光譜

★討論同位素效應(yīng)當(dāng)分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的Re不變，但發(fā)生變化，故發(fā)生變化，使得在光譜線主線旁有一較弱譜線伴生，這就是分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的同位素效應(yīng)。已知的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的譜線間隔為3.84235cm-1

，而為，試確定精確原子量。例3解：分子光譜分子光譜3.5.3雙原子分子振動(dòng)光譜1.理想模型雙原子分子的振動(dòng)可看作一個(gè)諧振子，兩個(gè)原子核在鍵軸方向作簡諧振動(dòng)。

諧振子模型

當(dāng)R偏離Re時(shí)，A,B將受到一個(gè)恢復(fù)力作用：分子光譜根據(jù)上述表達(dá)式，可求出諧振子的勢函數(shù)。

k—分子中化學(xué)鍵的彈力常數(shù)，其大小標(biāo)志著化學(xué)鍵的強(qiáng)弱。諧振子的振動(dòng)滿足方程：分子光譜沿一維方向振動(dòng)的Schr?dinger方程：解方程可以得到波函數(shù)和能量如下：分子光譜零點(diǎn)振動(dòng)能

—諧振子固有振動(dòng)頻率

振動(dòng)量子數(shù)

2.振動(dòng)光譜選律極性分子，

0,n=±1。3.振動(dòng)光譜特征頻率和波數(shù)特點(diǎn)：振動(dòng)能級是等間距排列的。

分子光譜特征波數(shù)：即振動(dòng)能級躍遷時(shí)產(chǎn)生的譜線的頻率等于它作為諧振子的固有振動(dòng)頻率。特征頻率：分子光譜4.振動(dòng)光譜特點(diǎn)只有一條譜線，分子光譜HCl紅外光譜諧振子的經(jīng)典振動(dòng)波數(shù)5.振動(dòng)光譜給出的結(jié)構(gòu)信息★根據(jù)計(jì)算力常數(shù)分子光譜例4已知的特征吸收峰，求其力常數(shù)k。分子光譜★討論同位素效應(yīng)當(dāng)分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的力常數(shù)k不變，但其折合質(zhì)量發(fā)生變化，從而使其特征振動(dòng)頻率或特征波數(shù)發(fā)生變化，這就是分子振動(dòng)光譜的同位素效應(yīng)。分子光譜例5已知的特征吸收峰，求的特征振動(dòng)波數(shù)。解：同位素力常數(shù)k相同，分子光譜★計(jì)算分子零點(diǎn)振動(dòng)能已知某分子的特征振動(dòng)頻率為564.9，求其零點(diǎn)振動(dòng)能。例5

解：分子光譜6.非諧振子模型Morse函數(shù)：De為解離能b參數(shù)可以通過對實(shí)驗(yàn)擬合得到將Morse函數(shù)在平衡點(diǎn)附近作Taylor展開：分子光譜以平衡鍵長處為勢能零點(diǎn)，將Taylor級數(shù)從三階處截?cái)嗟闹悼梢酝ㄟ^Morse函數(shù)來求算x稱為非諧性常數(shù)，可以通過實(shí)驗(yàn)測得，或者與Morse函數(shù)對比得到將此勢能項(xiàng)代入Schr?dinger方程，解得分子振動(dòng)能級分子光譜雙原子分子非諧振動(dòng)光譜的選律由Boltzmann分布可知，室溫下分子一般處于最低振動(dòng)能級，因此振動(dòng)吸收光譜為1）偶極矩變化的振動(dòng),分子光譜基本譜帶第一泛音帶第二泛音帶第三泛音帶分子光譜3.5.4雙原子分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜對于雙原子分子，振動(dòng)光譜總是伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，使得觀察到的振動(dòng)光譜總是形成譜帶。如果認(rèn)為分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)是獨(dú)立的，振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的能量就等于兩者之和。振動(dòng)－轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的選率：極性分子DEv

oR支（△J=+1）

P支（△J=-1）

543210543210分子光譜分子光譜3.5.5多原子分子振動(dòng)光譜1)多原子分子的振動(dòng)光譜可以通過解原子核的薛定諤方程得到；

2)Schr?dinger方程中的勢能項(xiàng)可以近似采用諧振子勢能函數(shù)來描述；

3)多電子原子的振動(dòng)方程在直角坐標(biāo)系下無法分離變量，需要進(jìn)行變換到簡正坐標(biāo)下求解，求得的本征解叫簡正振動(dòng)；分子光譜由于簡正振動(dòng)是振動(dòng)方程的本征解：1)分子內(nèi)化學(xué)鍵的任何振動(dòng)方式都可以由簡正振動(dòng)組合而成，反之亦然。2)根據(jù)分子的自由度，簡正振動(dòng)的振動(dòng)模式共有3n-6種，線性分子共有3n-5種。3)每種簡正振動(dòng)模式具有自己的特征振動(dòng)頻率，對應(yīng)一個(gè)力常數(shù)。分子光譜例如：H2O的簡正振動(dòng)模式對稱伸縮彎曲振動(dòng)不對稱伸縮三種振動(dòng)模式都會(huì)帶來偶極矩的改變，都有紅外活性分子光譜分子的紅外光譜起源于分子的振動(dòng)基態(tài)

a和振動(dòng)激發(fā)態(tài)

b之間的躍遷。紅外活性:在振動(dòng)躍遷過程中伴隨有偶極矩的變化才會(huì)出現(xiàn)振動(dòng)光譜。偶極矩改變大者，其紅外吸收就強(qiáng)；偶極矩不改變者，不出現(xiàn)紅外吸收，為非紅外活性。分子光譜對稱伸縮彎曲振動(dòng)不對稱伸縮分子光譜對稱伸縮不對稱伸縮彎曲振動(dòng)例：CO2的簡正振動(dòng)模式分子光譜對稱伸縮1383cm-1不對稱伸縮2349cm-1彎曲振動(dòng)667cm-1分子光譜紅外光譜與化學(xué)鍵的關(guān)系1）一個(gè)簡正振動(dòng)模式中，某個(gè)化學(xué)鍵的振動(dòng)所占比例比較大，則此簡正振動(dòng)可以視為該化學(xué)鍵的振動(dòng)；2)振動(dòng)光譜的頻率(波數(shù))跟振動(dòng)的力常數(shù)有關(guān)，也跟成鍵原子有關(guān)分子光譜各類化學(xué)鍵的特征振動(dòng)3700-2500cm-1為含氫化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)O-H(無氫鍵形成)3600-3700氫鍵使波數(shù)下降300-1000或更多N-H3300-3400C-H2850-3000Si-H2200與H結(jié)合的同周期原子序數(shù)增大，振動(dòng)波數(shù)增加。P-H2400S-H2500分子光譜2500-2000cm-1為三重鍵振動(dòng)區(qū)C

C2050-2300C

N2200-23002000-1600cm-1為雙鍵振動(dòng)區(qū)~1100~1650~1650~1700C=C醛、酮、酸、胺、碳酸根C=SC=NHC=O1700-500cm-1為單鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)區(qū)分子光譜3.5.6Raman光譜光子在碰撞過程中與分子交換能量，造成散射光子能量的增減。（非彈性散射）測量Raman光譜頻率位移，便可得到分子的能級間隔。設(shè)

a和

b分別為入射光和Raman散射光的頻率，Ea和Eb是分子散射前后的能量，則有：

ha＋Ea＝hb＋Eb，ΔE＝Eb－Ea＝h(a－b)分子光譜非彈性散射光很弱，但用激光作光源，靈敏度和分辨率大大提高。Raman光譜選律簡正振動(dòng)過程中分子的誘導(dǎo)偶極矩要發(fā)生變化亦即極化率要發(fā)生變化分子光譜Raman光譜與紅外光譜（IR）可互補(bǔ)。把分子的振動(dòng)－轉(zhuǎn)動(dòng)能級紅外移到紫外來研究。CO2分子光譜分子光譜3.5.7分子中的電子光譜分子中的電子從一種分子軌道躍遷到另一種分子軌道時(shí)，表現(xiàn)出的分子光譜，由于其能級間隔比分子振轉(zhuǎn)間隔得多，電子能級的改變總伴隨振轉(zhuǎn)能級的改變，一般分辨率不太高的紫外可見光譜表現(xiàn)出帶狀光譜。紫外可見光譜儀示意圖分子光譜電子躍遷會(huì)引起振動(dòng)躍遷，因此電子光譜為帶狀光譜Franck-Condon原理：Sinceelectronicmotionsaremuchfasterthannuclearmotion,electronictransitionsoccurmostfavorablywhenthenuclearStructureoftheinitialandfinalstatesaremostsimilar。分子光譜UV主要反映共軛體系和芳香族化合物的結(jié)構(gòu)特征。往往兩個(gè)化合物分子中相同的共軛結(jié)構(gòu)，而分子的其它部分截然不同，卻可以得到十分相似的紫外譜圖。例如，雄甾-4-烯-3-酮(a)和4-甲基-3-戊烯-2-酮(b)的紫外光譜。本章總結(jié)一、線性變分法

1.掌握線性變分法的變分原理⒉會(huì)用線性變分法處理體系久期行列式嘗試變分函數(shù)變分積分久期方程本章總結(jié)二、分子軌道理論

⒈掌握MO的概念及分子軌道的構(gòu)成;⒉掌握成鍵三原則；⒊會(huì)寫出第二周期前同核、異核雙原子分子的電子組態(tài)，并會(huì)求出鍵級、判斷磁性；本章總結(jié)三、分子光譜⒈分子光譜的特點(diǎn)、分類及所在的波段電子光譜—紫外可見光譜振動(dòng)光譜—紅外光譜轉(zhuǎn)動(dòng)光譜—遠(yuǎn)紅外及微波譜⒉雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜理想模型—?jiǎng)傂赞D(zhuǎn)子本章總結(jié)轉(zhuǎn)動(dòng)能級轉(zhuǎn)動(dòng)光譜選律轉(zhuǎn)動(dòng)光譜極性分子(偶極矩)，。本章總結(jié)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜特點(diǎn)3.雙原子分子振動(dòng)光譜理想模型—諧振子振動(dòng)能級零點(diǎn)振動(dòng)能本章總結(jié)振動(dòng)光譜特征波數(shù)振動(dòng)光譜特點(diǎn)：只有一條譜線振動(dòng)光譜選律極性分子，，。本章總結(jié)光譜特點(diǎn)：分為兩支4.雙原子分子振-轉(zhuǎn)光譜振—轉(zhuǎn)能級習(xí)題是非題：1.2.3.