結(jié)構(gòu)化學(xué)：量子力學(xué)基礎(chǔ)知識

結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)1.1微觀粒子的運動特征第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)知識1.2量子力學(xué)基本假設(shè)1.3箱中粒子的Schr?dinger方程及其解

§

1.1

微觀粒子的運動特征

經(jīng)典力學(xué)的回顧1687年，Newton的《自然哲學(xué)的數(shù)學(xué)原理》在倫敦出版，確立了牛頓力學(xué)。在以后的年代里,Lagrange創(chuàng)立分析力學(xué);Ampere、Weber、Maxwell等人創(chuàng)立電磁場理論；Boltzmann、Gibbs等人創(chuàng)立統(tǒng)計力學(xué),熱力學(xué)…….到19世紀末，經(jīng)典物理學(xué)大廈基本建成，它在一系列問題上取得了令人目眩的輝煌成就。

牛頓(Newton,SirIsaac1642-1727)，英國偉大的數(shù)學(xué)家、物理學(xué)家、天文學(xué)家和自然哲學(xué)家。

1.1

微觀粒子的運動特征

經(jīng)典物理學(xué)能否用來描述微觀粒子的運動狀態(tài)經(jīng)典物理學(xué)Gibbs-Boltzman統(tǒng)計物理學(xué)Maxwell電磁理論Newton力學(xué)

1.1

微觀粒子的運動特征

經(jīng)典物理學(xué)無法解釋的三個著名實驗

氫原子光譜實驗（1885年）黑體輻射實驗（1884年）

光電效應(yīng)實驗（1887年）

1.1

微觀粒子的運動特征

一、黑體輻射和能量量子化

黑體——是指能夠完全吸收照射在其上面各種波長的光而無反射的物體。

黑體輻射和能量量子化

帶有一微孔的空心金屬球，非常接近于黑體，進入金屬球小孔的輻射，經(jīng)過多次吸收、反射、使射入的輻射實際上全部被吸收。當(dāng)空腔受熱時，空腔壁會發(fā)出輻射，極小部分通過小孔逸出。E

E

：能量密度單位表面積、單位時間黑體輻射的能量。實驗得到：黑體輻射時能量密度按頻率(或波長)分布的關(guān)系曲線。

黑體輻射和能量量子化

在不同溫度下黑體輻射的能量分布曲線由圖中不同溫度的曲線可見:①隨溫度增加，輻射能Eν值增大，且其極大值向高頻移動，最大強度向短波區(qū)移動（藍移）。②隨著溫度升高，輻射總能量（曲線所包圍的面積）急劇增加。

黑體輻射和能量量子化

E

在不同溫度下黑體輻射的能量分布曲線★經(jīng)典物理學(xué)的解釋經(jīng)典電磁理論認為：黑體輻射是由黑體中帶電粒子的振動發(fā)出的，由于其振動是連續(xù)的，因此輻射電磁波的能量也是連續(xù)變化的。

黑體輻射和能量量子化

低頻時，瑞利-金斯曲線與實驗曲線比較吻合；在高頻時，維恩曲線較吻合。但是在頻率接近紫外光時，理論計算值趨于無窮。實驗曲線0Rayleigh-Jeans(瑞利－金斯)曲線Wien(維恩)曲線紫外紫外災(zāi)難

黑體輻射和能量量子化

PlanckPlanck量子論

1.黑體是由不同頻率的諧振子組成；

2.每個諧振子的能量總是某個最小能量單位ε的整數(shù)倍；因此，黑體輻射時能量是不連續(xù)的、即是量子化的。稱為能量子—諧振子固有頻率—普朗克常數(shù)，3.

黑體輻射和能量量子化

普朗克基于上述假定，采用與瑞利-金斯完全相同的處理方法—經(jīng)典統(tǒng)計物理學(xué)的方法解釋黑體輻射時能量密度與頻率變化規(guī)律，得到了與實驗完全吻合的結(jié)果。

Planck能量量子化假設(shè)的提出，標志著量子理論的誕生；

1918年，Planck獲得的諾貝爾物理學(xué)獎。

黑體輻射和能量量子化

黑體輻射和能量量子化

頻率為的振動的平均能量為:單位時間,單位表面積上輻射的能量為:

1.1

微觀粒子的運動特征

二、光電效應(yīng)和光子學(xué)說光電效應(yīng)實驗裝置圖

光電效應(yīng)—光照射在金屬表面，使金屬發(fā)射出電子的現(xiàn)象。

光電效應(yīng)和光子學(xué)說

①當(dāng)外加電壓足夠大時,電流趨向最大值.某一頻率下不同光強光電流I和外加電壓U的關(guān)系②當(dāng)外加電壓減小到零并逐漸趨向于負值時,電流不等于零,表明光電子具有一定的動能,能夠克服反向電場力的作用.③只有外加電壓負的足夠大,才使電流為零,這個電壓稱為遏止電壓.遏止電壓和強度無關(guān),和入射光頻率有關(guān).實驗現(xiàn)象光電子的產(chǎn)生與入射光的頻率有關(guān)光電子的動能與入射光的頻率成正比，而與光的強度無關(guān)。

光電效應(yīng)和光子學(xué)說

光電效應(yīng)和光子學(xué)說

★經(jīng)典物理學(xué)的解釋經(jīng)典光波圖像認為：波的能量與它的強度成正比,而與頻率無關(guān),因此只要有足夠的強度,任何頻率的光都能產(chǎn)生光電效應(yīng),而電子的動能將隨光強的增加而增加,與光的頻率無光,與實驗事實明顯不符。

光電效應(yīng)和光子學(xué)說

著名的物理學(xué)家愛因斯坦應(yīng)用、推廣了普朗克的量子概念，提出了光子學(xué)說，成功地解釋了光電效應(yīng)。光子學(xué)說的建立：

Einstein

光電效應(yīng)和光子學(xué)說

1光是一束光子流，每一種頻率的光的能量都有一個最小單位，稱為光子，光子的能量與光子的頻率成正比，即：—Planck常數(shù)—光子頻率

Einstein光子學(xué)說

光電效應(yīng)和光子學(xué)說

光子的強度取決于單位體積內(nèi)光子的數(shù)目，即光子的密度。

3光與物質(zhì)作用時，能量守恒，動量守恒。

4光子具有質(zhì)量m和動量P,但光子的靜止質(zhì)量為零.根據(jù)愛因斯坦質(zhì)能聯(lián)系公式：光子的質(zhì)量m和動量p分別為：2

光電效應(yīng)和光子學(xué)說

光電效應(yīng)的解釋

當(dāng)一束頻率為v的光照射到金屬表面時，根據(jù)能量守恒原理，光子的能量hv就會被電子所吸收，其中一部分用來克服金屬表面的吸引，另一部分就是電子離開金屬表面所具有的動能。

式中W是電子脫離金屬所需要的最小能量，稱為電子的脫出功或逸出功。解釋光電效應(yīng)實驗結(jié)果：當(dāng)hv＜W

時，光子的能量不足以克服逸出功，不發(fā)生光電效應(yīng)；當(dāng)hv=W

時，光子的頻率即為產(chǎn)生光電效應(yīng)的臨閾頻率(v0)；當(dāng)hv＞W(wǎng)

時，從金屬中發(fā)射的電子具有一定的動能，它隨v的增加而增加，與光強無關(guān)。光電方程

1921年，愛因斯坦因在光電效應(yīng)方面的成就而被授予諾貝爾物理學(xué)獎。

光電效應(yīng)和光子學(xué)說

1.1

微觀粒子的運動特征

三、氫原子光譜原子光譜的產(chǎn)生：當(dāng)原子被電火花,電弧,火焰或其它方法激發(fā)時,能夠出一系列具有一定頻率(或波長)的光譜線.氫原子發(fā)射光譜氫原子光譜實驗結(jié)論1885年瑞士的一位中學(xué)教師巴爾麥(Balmer)在觀察了氫原子的可見光譜圖后發(fā)現(xiàn)了譜線與波長之間存在如下關(guān)系:為波數(shù)，即波長(

)的倒數(shù)；

為H原子Rydberg常數(shù)，等于1.09677576×107m-1

繼Balmer之后，Luman及Paschen,Bracket,Pfund等人又相繼發(fā)現(xiàn)了分布在氫可見光區(qū)左右側(cè)的紫外及紅外光譜區(qū)的若干譜線系:氫原子光譜1原子存在于具有確定能量的穩(wěn)定態(tài)(簡稱定態(tài)),定態(tài)中的原子不輻射能量.能量的最低態(tài)叫基態(tài),其余叫激發(fā)態(tài).Bohr理論2只有當(dāng)電子從一個定態(tài)躍遷到另一定態(tài)時,才發(fā)射或吸收輻射能.3對應(yīng)于原子各可能存在的定態(tài),其電子的軌道角動量M必等于h/2

的整數(shù)倍,其中n為量子數(shù).

Bohr理論

Bohr理論幾點說明:1）定態(tài)假說是經(jīng)驗性的，它解決了原子的穩(wěn)定性問題。2）躍遷假設(shè)是從Planck假設(shè)中引申的，解釋了線狀光譜的起源問題。3）量子化條件是人為加進去的，可以從deBroglie假設(shè)導(dǎo)出。Bohr的氫原子圖像

basedonNewtonandCoulomb’slaw

Bohr理論

1）軌道量子化——電子軌道半徑：電子在半徑為r的軌道上以速率v運動，則：Bohr假定3：可得：Bohr半徑2）原子能級氫原子基態(tài)能量氫原子總能量：氫原子的能級量子化

Bohr理論

3）電子躍遷的輻射規(guī)律Ei

Ef

Bohr理論

Bohr理論得到Rydberg常數(shù)實驗值:R=1.0967758×107m-1

符合很好!

Bohr理論

Bohr理論

Bohr理論的成績1）解釋了氫原子光譜的規(guī)律性；2）從理論上計算了Rydberg常量；解決了近30年之久的Balmer公式之迷，打開了人們認識原子結(jié)構(gòu)的大門，而且Bohr提出的一些概念，如能量量子化、量子躍遷及頻率條件等，至今仍然是正確的；3）能對類氫原子的光譜給予說明。玻爾于1922年12月10日諾貝爾誕生100周年之際，在瑞典首都接受了當(dāng)年的諾貝爾物理學(xué)獎金！

Bohr理論

Bohr理論的不足

Bohr理論更嚴重的缺陷在于其理論體系上，它一方面否定了經(jīng)典理論而提出定態(tài)和量子化能級的概念，另一方面卻保留了經(jīng)典力學(xué)的軌道概念，并用經(jīng)典物理的定律來計算電子的穩(wěn)定軌道，因此它本身就是一個不自恰的理論。光的波粒二象性

光的波粒二象性波動說（Huggens）（1690年）微粒說（Newton）（1680年）

電磁波（Maxwell）（1865年）光子說（Einstein

）（1905年）光的本質(zhì)的認識歷史

光具有波性和粒性的雙重性質(zhì),稱為光的波粒二象性。光的波粒二象性

粒子波相互作用傳播過程光是波性和粒性的統(tǒng)一體。光在傳播過程中，例如光的干涉、衍射，波性為主；光與物質(zhì)作用時，例如光電效應(yīng)，光化反應(yīng)，粒性為主。

波粒二象性聯(lián)系公式四、實物微粒的波粒二象性DeBrogile1、德布羅意（DeBrogile）假設(shè)

實物微粒也具有波粒二象性，應(yīng)服從與光的波粒二象性一樣的公式。

實物粒子——靜止質(zhì)量(m0≠0)的微觀粒子如電子、質(zhì)子、中子、原子、分子等。

1.1

微觀粒子的運動特征

實物粒子的波粒二象性

對于實物粒子p=mv與此微粒相適應(yīng)的波長為：德布羅意關(guān)系式實物微粒所具有的波就稱為物質(zhì)波或德布羅意波。德布羅意(DeBroglie)波與光波的區(qū)別：光波的傳播速度和光子的運動速度相等；德布羅意波的傳播速度為相速度u，不等于實物粒子的運動速度v。2、德布羅意波波長的計算例1飛行的子彈m=10-2kg

，v=102m·s-1，試確定其德布羅意波長。

解:子彈的尺度在cm數(shù)量級,德布羅意波

<<子彈的尺度，故其波動性可以忽略。實物粒子的波粒二象性

例2原子中的電子

me=9.1×10-31kg

，v=1.0×106m·s-1，試確定其德布羅依波長。

原子半徑在10-10m數(shù)量級，

與原子大小相近，故波動性不可忽略。解:實物粒子的波粒二象性

3、德布羅意波的實驗證實實物粒子的波粒二象性

Davisson和Germer—Ni單晶電子衍射實驗Thomson

——

多晶電子衍射實驗

根據(jù)電子衍射實驗測得的電子波長與由德布羅意關(guān)系式計算出的電子波長非常吻合。

后來發(fā)現(xiàn)質(zhì)子、中子、

粒子、甚至原子和分子等微粒運動時也都具有波動性，都能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。

1929年，德布羅意榮獲諾貝爾物理學(xué)獎。實物粒子的波粒二象性

實物粒子的波粒二象性

用較強的電子流可以在短時間內(nèi)得到電子衍射照片;若用很弱的電子流，讓電子先后一個一個的到達底片，只要時間足夠長，也能得到同樣的衍射結(jié)果

表明電子衍射不是電子之間相互作用的結(jié)果，而是電子本身運動所固有的。單個電子有粒子性，到達底片得不到衍射圖象，當(dāng)電子數(shù)目足夠多時，底片就顯示出衍射圖象

表明電子的波性是和微粒行為的統(tǒng)計性相聯(lián)系。電子衍射圖實物粒子的波粒二象性

4、德布羅意波的統(tǒng)計解釋

1926年，玻恩（Born）對實物微粒波進行了統(tǒng)計解釋。

在空間任何一點上波的強度與該點處粒子出現(xiàn)的幾率成正比。

Born因此，實物微粒波也稱為幾率波。實物粒子的波粒二象性

對大量微粒來說，衍射強度（即波的強度）大的地方，粒子出現(xiàn)的數(shù)目多，衍射強度小的地方，粒子出現(xiàn)的數(shù)目就少。對單個粒子而言，到達底片的位置不能準確預(yù)測。但如用相同速度的粒子，在相同的條件下重復(fù)多次相同的實驗，也會出現(xiàn)衍強度大的地方出現(xiàn)機會多，衍射強度小的地方出現(xiàn)的機會少的現(xiàn)象。電子衍射圖實物粒子的波粒二象性

實物微粒波與經(jīng)典波的異同機械波是介質(zhì)質(zhì)點振動的傳播，電磁波是電場和磁場在空間的傳播。而實物微粒的波沒有這種直接的物理意義，它的強度反映出粒子在空間不同區(qū)域出現(xiàn)幾率的大小。二者的相似之處是都表現(xiàn)有波的相干性。實物粒子的波粒二象性

不確定關(guān)系

四、不確定關(guān)系

1927年，德國物理學(xué)家Heisenberg提出了不確定關(guān)系，他認為具有波性的粒子不能同時具有確定的坐標和動量，它們遵循不確定關(guān)系。1、不確定關(guān)系式—位置的不確定量—動量的不確定量同理：Heisenberg2.不確定關(guān)系式的證明根據(jù)電子單縫衍射實驗：yDAOQPxCel不確定關(guān)系

若考慮二級以外的衍射:ppθACOθθ不確定關(guān)系

3.

不確定關(guān)系的討論因為：位置和速度能同時確定，有經(jīng)典軌道。

(1)

宏觀粒子m>>h，所以:

(2)

微觀粒子，m與h接近，位置和速度不能同時確定，沒有經(jīng)典軌道。

不確定關(guān)系

不確定關(guān)系式可用于判斷物體運動規(guī)律是否可用經(jīng)典物理學(xué)處理，還是用量子力學(xué)處理的一個定量判斷的客觀標準。

應(yīng)用不確定關(guān)系

例3對質(zhì)量m=10-15kg的微塵，求速度的不確定量。設(shè)微塵位置的不確定度為Δx=10-8m,由此可得出什么結(jié)論？微塵的速度為:10-2m.s-1故：微塵的位置和速度可以同時確定，即微塵有確定的軌道，服從經(jīng)典力學(xué)。不確定關(guān)系

例4原子中的電子被束縛在原子的范圍內(nèi)(10-10m),求其速度的不確定量，由此得出什么結(jié)論？

電子一般速度為:

故：

電子的位置和速度不能同時確定，因此，原子中的電子具有波粒二象性，沒有經(jīng)典軌道。結(jié)論不確定關(guān)系

宏觀物體

微觀粒子具有確定的坐標和動量，可用牛頓力學(xué)描述。

沒有確定的坐標和動量，需用量子力學(xué)描述。

有確定的運動軌道幾率密度分布能量連續(xù)變化能量量子化不確定度關(guān)系無實際意義遵循不確定度關(guān)系總結(jié)微觀粒子和宏觀物體的特性對比不確定關(guān)系

量子力學(xué)

量子力學(xué)是描述微觀粒子運動規(guī)律的科學(xué)，量子力學(xué)的基本原理是自然界的基本規(guī)律之一。量子力學(xué)是從幾個基本假設(shè)出發(fā)，推導(dǎo)出一些重要結(jié)論，用以解釋和預(yù)測許多實驗事實。量子力學(xué)

波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)

§1-2量子力學(xué)基本假設(shè)一、波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)假設(shè)Ⅰ：任何一個微觀粒子的運動狀態(tài)總可以用含時間和空間變量的函數(shù)——波函數(shù)來描述。1、波函數(shù)的物理意義

波函數(shù)用來描述微觀粒子的運動狀態(tài)；

波函數(shù)絕對值平方代表體系幾率密度分布。2、波函數(shù)的合格條件有限單值連續(xù)波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)

波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)

例5下列波函數(shù)是否是合格波函數(shù)

？單值性很容易判斷；有限性是指波函數(shù)應(yīng)為收斂函數(shù)，即

r→∞，

→0或一個有限值。連續(xù)性是指一階導(dǎo)數(shù)連續(xù)，二階導(dǎo)數(shù)存在。關(guān)鍵波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)

3、波函數(shù)的性質(zhì)歸一性

若為歸一化波函數(shù)；

若為未歸一化波函數(shù)。

波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)

設(shè)則稱為歸一化系數(shù)歸一化過程

為歸一化波函數(shù)波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)

內(nèi)是否為歸一化波函數(shù)？

例6在區(qū)間故:未歸一化;為歸一化系數(shù)。波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)

物理量和算符

二、物理量和算符假設(shè)Ⅱ：對于微觀體系的每個可觀測的物理量都對應(yīng)一個線性自軛算符。

1、算符的定義

算符就是將一個函數(shù)變?yōu)榱硪粋€函數(shù)的數(shù)學(xué)運算符號。d/dx，∑，lg，sin等都是算符。物理量和算符

2、算符的運算法則算符的加減法算符的乘法注意一般地，若：，則稱二者為可交換算符。物理量和算符

例7與是否為可交換算符？二者為不可交換算符。故：物理量和算符

3、線性算符和自軛算符

線性算符:自軛算符（也稱厄米算符）:為任意合格波常數(shù)?；蛭锢砹亢退惴?/p>

例8證明算符為自軛算符。量子力學(xué)需要用線性自軛算符，是為了使和算符對應(yīng)的本征值能為實數(shù)。物理量和算符

4、物理量算符的構(gòu)成規(guī)則

時間和坐標對應(yīng)的算符就是其本身

動量算符物理量和算符

證明動量算符若波函數(shù)：物理量和算符

物理量算符物理量可表示:

則物理量算符:獲得相應(yīng)物理量的算符，首先是為該物理量寫出包含坐標(x,y,z)和動量沿著坐標分量px,py,pz的經(jīng)典表達式，再整理化簡。物理量和算符

例9計算總能量算符(Hamilton)

2:Laplace物理量和算符

力學(xué)量角動量的z軸分量*動量的x軸分量算符經(jīng)典力學(xué)表達式動能勢能能量*位置若干物理量對應(yīng)的算符本征態(tài)和本征值

三、本征態(tài)、本征值和Schr?dinger方程自軛算符本征函數(shù)和本征值的性質(zhì)

A.自軛算符本征值是實數(shù)

假設(shè)Ⅲ：若，為常數(shù)，則此狀態(tài)下該力學(xué)量A有確定的值。稱為算符的本征值，

稱為的本征函數(shù)，稱為本征方程。

本征態(tài)和本征值

證明自軛算符的本征值一定為實數(shù)。

例10因此，a=a*，即a必為實數(shù)。

本征態(tài)和本征值

B.自軛算符給出的本征函數(shù)形成一個正交、歸一的函數(shù)組δij稱為(克羅內(nèi)克或狄拉克符號)物理意義：例如，同一原子的各原子軌道間不能形成有效重疊。本征態(tài)和本征值

證明自軛算符的本征函數(shù)一定是正交。

例11例12試問下列二函數(shù)是否是的本征函數(shù)，若是，求出本征值。

本征態(tài)和本征值

Schr?dinger方程將總能量算符代入本征方程，則得方程——

方程即：也稱定態(tài)方程。態(tài)疊加原理

四、態(tài)疊加原理假設(shè)Ⅳ：若

1,

2,…

n為某一微觀體系可能的狀態(tài)，則由它們線性組合所得到的

也是該體系可能存在的狀態(tài)。其數(shù)值大小反映

i對

的貢獻。ci2表示

i在

中所占的百分數(shù)物理意義：例如，s軌道和p軌道線性組合得到的雜化軌道。態(tài)疊加原理

1、物理量的確定值若微觀體系粒子的運動狀態(tài)是某個物理量算符的本征態(tài)，則在該狀態(tài)時，力學(xué)量有確定值，其值可由本征方程求得。為該物理量得確定值態(tài)疊加原理

2、物理量的平均值

若不是的本征函數(shù)，即體系處于某個任意狀態(tài)，則在此狀態(tài)，該物理量沒有確定值，只能求平均值。若為歸一化波函數(shù)，則：

平均值公式：例一維勢箱中粒子，，對應(yīng)能量，

，對應(yīng)能量。

求體系在狀態(tài)時，能量的平均值<E>。

歸一化時，

例sp雜化,兩個雜化波函數(shù)可以寫為雜化軌道中s，p成分的大小由組合系數(shù)cij來決定。

態(tài)疊加原理

Pauli原理

五、保里（Pauli）原理假設(shè)Ⅴ：在同一個原子軌道或分子軌道上，最多只能容納兩個電子，這兩個電子的自旋狀態(tài)必須相反?；蛘哒f兩個自旋相同的電子不能占據(jù)同一軌道。PauliPauli原理

許多實驗現(xiàn)象（比如光譜的譜線分裂，光譜的精細構(gòu)）都證明了電子除軌道運動外還有其他運動。1925年G.Uhlenbeck(烏侖貝克）和S.Goudsmit（哥希密特）等提出電子自旋的假設(shè)，認為電子具有不依賴于軌道運動的自旋運動，具有固有的自旋角動量和相應(yīng)的自旋磁矩。實驗證實Pauli原理

描述電子運動狀態(tài)的完全波函數(shù)空間坐標（x,y,z）外，還應(yīng)包括自旋坐標（

），對一個具有n個電子的體系來說，其完全波函數(shù)應(yīng)為:q是廣義坐標，例如q1代表第1號粒子的4個坐標(x1,y1,z1,

)。微觀粒子的全同性如兩電子體系，

(q1,q2)代表這個體系的狀態(tài)，而

(q2,q1)代表電子1和電子2交換坐標后的狀態(tài)，若這個波函數(shù)的平方能經(jīng)得起坐標q1和q2的對換:就體現(xiàn)了不可分辨的要求.Pauli原理

Pauli原理

費米子Pauli原理指出：對于電子、質(zhì)子、中子等自旋量子數(shù)s為半數(shù)的體系（費米子），描述其運動狀態(tài)的全波函數(shù)必須是反對稱波函數(shù)，即：玻色子光子、介子、粒子等自旋量子數(shù)為整數(shù)的波色子，則要求對稱波函數(shù)。波色子不受Pauli不相容原理的制約，多個波色子可以占據(jù)同一量子態(tài)，如激光：Pauli原理

反證：倘若電子1和電子2具有相同的空間坐標(x1=x2,y1=y2,z1=z2),自旋相同(

1=

2),Pauli原理表示為：這個結(jié)論說明處在三維空間同一坐標位置上，兩個自旋相同的電子，其存在的概率密度為零。Pauli原理

Pauli原理的引申P(guān)auli不相容原理

在一個多電子體系中，兩個自旋相同的電子不能占據(jù)同一個軌道。也就是說，在同一原子中，兩個電子的量子數(shù)不能完全相同。Pauli排斥原理

在一個多電子體系中，自旋相同的電子盡可能分開、遠離。習(xí)題習(xí)題習(xí)題習(xí)題習(xí)題習(xí)題習(xí)題習(xí)題習(xí)題一維勢箱中粒子的Schr?dinger方程§1-3一維勢箱中粒子的Schr?dinger方程及其解

假設(shè)有一個沿一維空間運動的粒子，它的運動方向設(shè)為x方向，它的運動服從勢函數(shù)：一、一維勢箱模型ⅠⅡⅢ實例：金屬中的自由電子、化學(xué)中的離域鍵電子等，可近似按一維勢箱模型處理。一維勢箱中粒子的Schr?dinger方程二、定態(tài)Schr?dinger的建立及其解箱內(nèi)：定態(tài)Schr?dinger方程:即:一維勢箱中粒子的Schr?dinger方程令:二階齊次方程Schr?dinger方程為:解為：常微分方程：輔助方程：一維勢箱中粒子的Schr?dinger方程歸一化：波函數(shù)：一維勢箱中粒子的Schr?dinger方程把兩個波函數(shù)進行線性組合:尤拉公式：波函數(shù)：有虛數(shù)通解一維勢箱中粒子的Schr?dinger方程一維勢箱定態(tài)Schr?dinger方程:通解：一維勢箱中粒子的Schr?dinger方程根據(jù)邊界條件確定方程的特解

邊界條件為：因為所以一維勢箱能級公式:一維勢箱波函數(shù):一維勢箱中粒子的Schr?dinger方程根據(jù)歸一化條件確定歸一化系數(shù)

一維勢箱波函數(shù)一維勢箱中粒子的Schr?dinger方程三、解的討論A.能量量子化

粒子的能量是不連續(xù)的，隨n

不同，能量取一系列不連續(xù)的分立值。一維勢箱中粒子的Schr?dinger方程

當(dāng)粒子質(zhì)量m和箱長l增大時，能級間隔變小。對于宏觀物體來說，m和l很大，這個間隔可以當(dāng)作零看待，還原到能量可以連續(xù)變化的經(jīng)典力學(xué)；但對于原子，分子那樣大小的體系，這種能量量子化就變得非常突出了。

一維勢箱中粒子的Schr?dinger方程B.零點能效應(yīng)

體系最低能量狀態(tài)能量值不為零的現(xiàn)象，為零點能效應(yīng)。經(jīng)典力學(xué)中最低動能可以為零，因為經(jīng)典質(zhì)點放在箱內(nèi)，它完全可以處在動能為零的靜止狀態(tài)。最低動能恒大于零意味著粒子永遠在運動，即運動是絕對的。這也可以理解成是熱力學(xué)第三定律的起源。一維勢箱中粒子的Schr?dinger方程C.離域效應(yīng)

這種由于粒子運動范圍擴大而產(chǎn)生能量降低的效應(yīng)稱為離域效應(yīng)。一維勢箱中粒子的Schr?dinger方程D.波函數(shù)和幾率密度一維勢箱中粒子的Schr?dinger方程按經(jīng)典力學(xué)模型，對箱中粒子來說，所有位置都是一樣的。但按量子力學(xué)模型，箱中各處粒子的概率密度是不均勻的，呈現(xiàn)波性。但這并不是說粒子本身像波一樣分布，粒子在箱中沒有經(jīng)典的運動軌道，只是描述粒子在箱中運動狀態(tài)及概率密度的函數(shù)的分布像波，并服從波動方程。一維勢箱中粒子的Schr?dinger方程在箱中的粒子由于呈現(xiàn)波性，

可以為正值，可以為負值，也可以為零。

=0的點稱為節(jié)點，其數(shù)目為n-1。節(jié)點多，能量高。一維勢箱中粒子的Schr?dinger方程E.幾率波F.波函數(shù)的正交歸一一維勢箱中粒子的Schr?dinger方程能量量子化存在零點能沒有經(jīng)典運動軌道，只有概率分布存在節(jié)點，節(jié)點多，能量高上述這些微粒的特性，統(tǒng)稱量子效應(yīng)。隨著粒子質(zhì)量的增大，箱子的長度增長，量子效應(yīng)減弱。當(dāng)質(zhì)量、長度增大到宏觀的數(shù)量時，量子效應(yīng)消失，體系變?yōu)楹暧^體系，其運動規(guī)律又可用經(jīng)典力學(xué)描述。四、一維勢箱中有關(guān)物理量的計算一維勢箱中粒子的Schr?dinger方程x無確定的值，應(yīng)求其平均值（非本征態(tài)的平均值）A.粒子在箱中的平均位置

B.粒子的動量沿x軸的分量px

px無確定的值，應(yīng)求其平均值（非本征態(tài)的平均值）一維勢箱中粒子的Schr?dinger方程C.粒子動量的平方值px2

表明動量平方有確定的值。箱中粒子的動量平方有確定的數(shù)值，而動能的計算結(jié)果和以前的結(jié)果完全一致。一維勢箱中粒子的Schr?dinger方程五.自由電子模型（FEM）在化學(xué)中的應(yīng)用

丁二烯的離域效應(yīng)

丁二烯有4個碳原子，每個碳原子以sp2雜化軌道形成3個σ鍵后，尚余1個pZ軌道和一個π電子，即可認為有4個電子在一維勢箱中運動。CCCCE1定域鍵一維勢箱中粒子的Schr?dinger方程

l↑，E↓離域鍵CCCC4/9E11/9E13

l日本白川英樹合成的導(dǎo)電高聚物（獲2000年諾貝爾化學(xué)獎），可以用一維勢箱模型解釋。插花一維勢箱中粒子的Schr?dinger方程吸收光譜和紅移現(xiàn)象

丁二烯電子組態(tài)：當(dāng)電子在E2，E3軌道之間躍遷時，吸收光波長最長。

一維勢箱中粒子的Schr?dinger方程實驗值：一維勢箱中粒子的Schr?dinger方程例花菁染料的吸收光譜（水溶性染料）

電子數(shù)：HOMO:第r+2個軌道（相當(dāng)于第n個）LUMO:第r+3個軌道（相當(dāng)于第n+1個）設(shè)運動范圍為：CH一維勢箱中粒子的Schr?dinger方程※量子力學(xué)處理微觀體系的一般步驟：①根據(jù)體系的物理條件，寫出勢能函數(shù)，進而寫出Schr?dinger方程；②解方程，由邊界條件和品優(yōu)波函數(shù)條件確定歸一化因子及

En，求得

n;③描繪

n，

n*

n等圖形，討論其分布特點；④用力學(xué)量算符作用于

n，求各個對應(yīng)狀態(tài)各種力學(xué)量的數(shù)值，了解體系的性質(zhì)；⑤聯(lián)系實際問題，應(yīng)用所得結(jié)果。三維勢箱中粒子的Schr?dinger方程三維勢箱粒子的勢能函數(shù)的特點：Schr?dinger方程三維勢箱中粒子的Schr?di