有機(jī)化學(xué)對映異構(gòu)

有機(jī)化學(xué)對映異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)constitutional立體異構(gòu)Stereo-碳架異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)位置異構(gòu)互變異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)configurational構(gòu)象異構(gòu)conformational幾何異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)同分異構(gòu)isomerism旋轉(zhuǎn)異構(gòu)翻轉(zhuǎn)異構(gòu)同分異構(gòu)得多層次性普通光通過尼可爾棱鏡后產(chǎn)生只能在一個(gè)平面振動得光。這種只能在一個(gè)平面振動得光為平面偏振光(planepolarizedlight),簡稱偏振光平面偏振光尼可爾棱鏡平面偏振光得模型第一節(jié)物質(zhì)得旋光性二、旋光性與旋光性物質(zhì)光源自然光尼科爾偏振光樣品管尼科爾裝入水、或乙醇裝入葡萄糖水溶液偏振面不改變偏振面發(fā)生偏轉(zhuǎn)旋光性物質(zhì)——使偏振光偏轉(zhuǎn)面發(fā)生旋轉(zhuǎn)得物質(zhì)非旋光性物質(zhì)——不能使偏振光偏轉(zhuǎn)面發(fā)生旋轉(zhuǎn)得物質(zhì)旋光性——物質(zhì)使偏振光偏轉(zhuǎn)面發(fā)生旋轉(zhuǎn)得特性三、旋光方向、旋光度和比旋光度旋光方向:旋光性物質(zhì)不僅能使偏振光得偏振面旋轉(zhuǎn)一定角度,而且還有旋轉(zhuǎn)方向得差異。這種差異可通過旋光儀測出。右旋:使偏振光向順時(shí)針方向偏轉(zhuǎn)得旋光性物質(zhì)。用符號(+)或d–標(biāo)記,(“d”來自拉丁語dexter)。左旋:使偏振光向逆時(shí)針方向偏轉(zhuǎn)得旋光性物質(zhì),用符號(–)或l－標(biāo)記,(“l(fā)”來自拉丁語laevus)。左旋右旋aa入射光方向λ——測定光源得波長D——鈉單色光源,波長為589nmt——測定溫度,單位為℃a——從旋光儀實(shí)測到得旋光度l——樣品池得長度,單位為dmc(r)——樣品得質(zhì)量濃度(或純液體樣品得密度)(g·L-1)旋光度(observedrotation):旋光活性物質(zhì)使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)得角度,用“a”表示。“a”與溶液得濃度、測定管得長度成正比,也與溫度、入射光得波長有關(guān)。a＝[a]l

·c

·l＝[a]D

·c

·ltt旋光度隨測定條件的變化而變化，在定溫、定波長時(shí)，單位長度、單位濃度的旋光度是一個(gè)物理常數(shù)——比旋光度(specificrotation)。常用或αm表示。t[a]l海洛因：[α]D=－166o(甲醇）蔗糖：[α]D=+66.7o2015溶劑例:(R,R)-(+)-酒石酸濃度[a]

D

=+12o(水,20%)(鈉光，D線，l=589nm)25l×

c

=a[a]Dt第二節(jié)分子得手性和對稱因素一、手性分子和對映異構(gòu)體實(shí)物與鏡像完全重合實(shí)物與鏡像不能重合10大家應(yīng)該也有點(diǎn)累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流手性或手性征(chirality)對稱物體——實(shí)物與其鏡像可以完全重疊。不對稱物體——實(shí)物與其鏡像不能完全重疊。

每一個(gè)化合物都具有其鏡像分子對稱因素——使分子產(chǎn)生對稱性得幾何因素1、對稱面(s):如果分子中存在一個(gè)平面,能將分子分割為互為實(shí)物與鏡象得兩半,此平面就就是對稱面。(一)對稱因素二、判斷手性分子得依據(jù)分子得手性與分子有無對稱因素(對稱面、對稱中心、對稱軸)有關(guān)對稱因素(對稱面、對稱中心、對稱軸),對稱分子無手性Propanoicacid有對稱面

Lacticacid無對稱面

2、對稱中心(i)如果從分子中得任一原子或原子團(tuán)經(jīng)中心i等距離延長遇到得另一原子或原子團(tuán)都就是相同得,則稱該分子具有對稱中心。對稱中心i對映手性異構(gòu)——具有不重合鏡像關(guān)系的手性異構(gòu)。手性異構(gòu)

非對映手性異構(gòu)——不具有實(shí)物與鏡像關(guān)系的手性異構(gòu)。手性異構(gòu)得產(chǎn)生就是因?yàn)檫@類分子中存在使其產(chǎn)生手性得幾何因素,又稱為手性因素。凡因分子得手性因素而產(chǎn)生得立體異構(gòu)稱為手性異構(gòu)。手性異構(gòu)體大多具有旋光性,因此又稱為旋光異構(gòu)體或光學(xué)異構(gòu)體、鏡象異構(gòu)等。(二)手性因素1、手性碳:飽和碳原子上連有四個(gè)不相同得原子或原子團(tuán),用*表示。*四個(gè)不同原子或基團(tuán)得含義:1、不同元素得原子2、不同構(gòu)造得基團(tuán)3、相同構(gòu)造不同構(gòu)型得非對映構(gòu)型異構(gòu)基團(tuán)***2、丙二烯型化合物(手性軸)

累積雙鍵兩端得碳連接不同得原子或基團(tuán)時(shí),分子內(nèi)不存在對稱因素,而產(chǎn)生旋光(兩端連接得基團(tuán)互相垂直)3、聯(lián)苯型化合物

當(dāng)聯(lián)苯分子得苯環(huán)得鄰位引入位阻較大得基團(tuán)時(shí),使苯環(huán)間得單鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生阻力,且兩環(huán)不能共平面。當(dāng)每個(gè)苯環(huán)鄰位連接不同基團(tuán)時(shí),分子內(nèi)不存在對稱因素,而產(chǎn)生旋光50％(－)-乳酸外消旋體表示方式:在化合物名稱前加(

)-或(dl)-外消旋體:等量左旋體和右旋體得混合物。(＋)-乳酸(±)-乳酸[a]D=－3.82°[a]D=0°[a]D=+3.8215151550％外消旋體得化學(xué)性質(zhì)一般與旋光對映體相同,但在熔點(diǎn)和溶解度等物理性質(zhì)方面常與單一純得對映異構(gòu)體有差異對映異構(gòu)體(enantiomers):具有實(shí)物與鏡象關(guān)系得立體異構(gòu)體第三節(jié)含一個(gè)手性碳原子得旋光異構(gòu)對映體之間得性質(zhì)差別:1、物理性質(zhì):對映體除旋光方向不同外,其她物理性質(zhì),如熔點(diǎn),沸點(diǎn)和在非手性溶劑中得溶解度都相同。2、化學(xué)性質(zhì):非手性條件下相同;手性條件下不相同。3、生物活性:對映體得生物活性可能不同。乳酸得物理性質(zhì)來源熔點(diǎn)/℃[a](水)pKa25°(+)-乳酸(-)-乳酸(±)-乳酸汗液、肌肉葡萄糖發(fā)酵酸牛奶535318+3、82°-3、82°0°3、793、793、79D15扁桃酸得物理性質(zhì)熔點(diǎn)/℃[a](水)pKa25°溶解度

(20℃,g/100g水)(+)-扁桃酸(-)-扁桃酸(±)-扁桃酸132、8132、8118、5+155、5°-155、5°0°3、373、373、388、548、5415、79扁桃酸D20

立體異構(gòu)體難以用平面構(gòu)造式確切表示,為表示其不同得立體構(gòu)型,一般可用三種表示式:球棒式、立體透視式和費(fèi)歇爾投影式

立體透視式費(fèi)歇爾投影式球棒式

立體異構(gòu)體得表示式

她發(fā)現(xiàn)了苯肼,對糖類、嘌呤類有機(jī)化合物得研究取得了突出得成就1902年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)Inrecognitionoftheextraordinaryserviceshehasrenderedbyhisworkonsugarandpurinesyntheses史上第2位諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者埃米爾·費(fèi)雪HermannEmilFisher

1852～1919Germany(一)費(fèi)歇爾投影式費(fèi)歇爾投影式得投影方法就是:

以手性碳為中心,把與手性碳相連得呈四面體分布得四個(gè)原子或基團(tuán)按“橫前豎后”得方式投影于紙面,這種投影式也可稱為十字型投影式。分子模型得四面體構(gòu)型投影在紙面上。Fischer式★Fischer投影式遵循得規(guī)則Fischer投影式只能在紙面上旋轉(zhuǎn)1800,構(gòu)型保持;旋轉(zhuǎn)900或2700,則構(gòu)型轉(zhuǎn)化為其對映體。Fischer投影式不能離開紙面進(jìn)行翻轉(zhuǎn),否則分子變?yōu)槠鋵τ丑w。(3)將手性碳原子上得一個(gè)取代基保持不變,另外三個(gè)基團(tuán)按順時(shí)針或逆時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)時(shí),分子得構(gòu)型不變。Fischer投影式中得手性碳原子上所連原子或基團(tuán),兩-兩交換偶數(shù)次,構(gòu)型不變,兩-兩交換奇數(shù)次則構(gòu)型變?yōu)槠鋵τ丑w。★Fischer投影式與Newman投影式得轉(zhuǎn)換:**

判斷下列化合物之間得關(guān)系a/b,a=c=d=f,b=e,

一、D、L構(gòu)型標(biāo)記法以甘油醛(2,3-二羥基丙醛)為參照標(biāo)準(zhǔn),人為規(guī)定右旋得甘油醛為D型,左旋得甘油醛為L型,分子中各基團(tuán)空間排列狀況如圖所示。D-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸L-(-)-甘油醛L-(+)-甘油酸構(gòu)型與旋光方向就是兩個(gè)不同得概念,無必然聯(lián)系。第四節(jié)手性異構(gòu)體得構(gòu)型與表示法。

氨基酸:以編號最小得手性碳為標(biāo)準(zhǔn)判定構(gòu)型。糖類化合物:以編號最大得手性碳為標(biāo)準(zhǔn)判定構(gòu)型。該法僅適用于含有一個(gè)手性碳原子得化合物,含多個(gè)手性碳原子得化合物采用該法標(biāo)記構(gòu)型,需要另作規(guī)定。還由于手性化合物不易同甘油醛發(fā)生化學(xué)衍生聯(lián)系,限制了該法得應(yīng)用。但在有機(jī)化學(xué)發(fā)展得早期該法使用很普遍,現(xiàn)在主要用于糖類化合物及蛋白質(zhì)(氨基酸)類化合物中。順序規(guī)則:各種取代原子或原子團(tuán)按照先后順序排列得規(guī)則(1)單原子取代基:按原子序數(shù)大小排列,原子序數(shù)大得順序大,原子序數(shù)小得順序小。(同位素,質(zhì)量大者為優(yōu))立體化學(xué)中得順序規(guī)則二、R、S構(gòu)型標(biāo)記法R、S構(gòu)型標(biāo)記法就是目前國際上廣泛使用得一種方法。她依據(jù)手性碳上四個(gè)不同原子或基團(tuán)在“次序規(guī)則”得次序來表示手性碳原子得構(gòu)型。這種方法就是直接判斷手性化合物得立體結(jié)構(gòu)式或投影式得構(gòu)型。

(2)多原子取代基:先比較第一個(gè)原子如果兩個(gè)多原子基團(tuán)得第一個(gè)原子相同,則比較與她相連得其她原子,比較時(shí),按原子序數(shù)排列,先比較最大得一個(gè),仍相同,再順序比較居中得、最小得。

(3)含有雙鍵或叁鍵得基團(tuán),可認(rèn)為連有兩個(gè)或叁個(gè)相同得原子。(4)基團(tuán)得構(gòu)型:順>反,R>S1、透視觀察法(步驟)將連在手性碳上得四個(gè)基團(tuán)按次序規(guī)則從大到小排列成序:a>b>c>d——基團(tuán)排序1

3

4

2優(yōu)先次序?yàn)?Br>Cl>F>H(2)將次序最小得基團(tuán)(d)置于觀察者視軸得遠(yuǎn)方,其余三個(gè)基團(tuán)置于離觀察者較近得平面上(見圖),觀察三個(gè)基團(tuán)得排列順序——觀察方法順時(shí)針逆時(shí)針若a→b→c按順時(shí)針方向排列,該手性碳為R-構(gòu)型(R來自拉丁文Rectus得詞頭,意為“右”);若以逆時(shí)針方向排列,則為S-構(gòu)型(S來自拉丁文Sinister得詞頭,意為“左”)。

SR逆時(shí)針順時(shí)針BrClFClBrFR-2-丁醇S-2-丁醇課堂練習(xí):標(biāo)定化合物得構(gòu)型RRSS判斷下列手性化合物得R/S構(gòu)型,并用系統(tǒng)命名法命名。S,SR,R,S,S,SS,R2、由費(fèi)歇爾投影式判斷R、S構(gòu)型

(1)若最小基團(tuán)d處于垂直線上，可根據(jù)其它三個(gè)基團(tuán)(a,b,c)在平面內(nèi)的排列順序直接確定分子的R、S構(gòu)型。即順時(shí)針排列為R構(gòu)型，逆時(shí)針排列為S構(gòu)型。(2)若最小基團(tuán)d處于水平橫線上,a,b,c在平面得排列得順序,平面判斷為順時(shí)針排列得分子構(gòu)型實(shí)際就是S-構(gòu)型;平面判斷為逆時(shí)針排列得分子構(gòu)型實(shí)際就是R-構(gòu)型,

即逆時(shí)針排列為R構(gòu)型,順時(shí)針排列為S構(gòu)型。順時(shí)針R-構(gòu)型逆時(shí)針S-構(gòu)型順時(shí)針R-構(gòu)型逆時(shí)針S-構(gòu)型平面內(nèi)觀察：順時(shí)針排列實(shí)際構(gòu)型：S-構(gòu)型平面內(nèi)觀察：逆時(shí)針排列實(shí)際構(gòu)型：R-構(gòu)型判斷下列化合物手性中心得構(gòu)型:165432RRSRRS請判斷下列化合物得構(gòu)型RRSR第五節(jié)、含兩個(gè)手性碳原子化合物得旋光異構(gòu)------非對映手性異構(gòu)體及內(nèi)消旋體手性碳數(shù)目手性異構(gòu)體數(shù)目外消旋體數(shù)目(對)121242384n2n2n-1結(jié)論:分子中含有n個(gè)不相同得手性碳時(shí),可能有2n

個(gè)手性異構(gòu)體,并可組成2n-1對外消旋體。(一)含兩個(gè)或以上不同手性碳得手性異構(gòu)兩個(gè)手性碳分別連有四個(gè)構(gòu)造不完全相同得基團(tuán)

三個(gè)手性碳分別連有四個(gè)構(gòu)造不完全相同得基團(tuán)

CaCbabfd2-羥基-3-氯丁二酸(氯代蘋果酸)含有兩個(gè)構(gòu)造不同得手性碳,她們有四個(gè)手性異構(gòu)體,即:(1)(2)(3)(4)(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)(1)和(2)

互為對映手性異構(gòu)體(3)和(4)(1)或(2)和(3)或(4)則為非對映異構(gòu)體(diasteromers)含有兩個(gè)不同手性中心得化合物具有4個(gè)立體異構(gòu)體對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體非對映異構(gòu)體非對映異構(gòu)體非對映異構(gòu)體4321SRHOClHHCOOHCOOHRRHOClHHCOOHCOOHSSHOHClHCOOHCOOHRSOHClHHCOOHCOOH非對映手性異構(gòu)體具有不同得理化性質(zhì)。其物理性質(zhì)得差異見下表。氯代蘋果酸手性異構(gòu)體得物理性質(zhì)異構(gòu)體構(gòu)型[a]D熔點(diǎn)/℃(1)(2)(3)(4)(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)-31、3°(乙酸乙酯)+31、3°(乙酸乙酯-9、4°(水)+9、4°(水)173173167167(±)體146(±)體153(1)和(2)等量混合即為外消旋體(3)和(4)兩對外消旋體得物理性質(zhì)各不相同,她們與各自得對映異構(gòu)體得物理性質(zhì)也不相同。為了區(qū)分含兩個(gè)相鄰手性碳得兩對對映體得相對構(gòu)型,常將她們分為赤式和蘇式兩種類型:赤/蘇相對構(gòu)型標(biāo)記法參照物:以赤蘚糖和蘇阿糖為參照標(biāo)準(zhǔn)赤蘚糖(erythrose)蘇阿糖(threose)

赤式蘇式規(guī)定:對于兩個(gè)手性碳分別連有兩組相同基團(tuán)得Cabx—Caby化合物,如果用Fisher式表示,相同基團(tuán)在同邊得為赤式,反之為蘇式:(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)赤式-2-羥基-3-氯丁二酸氯代蘋果酸蘇式-2-羥基-3-氯丁二酸C47H51NO14

紫杉醇就是具有獨(dú)特作用機(jī)制得抗癌藥,副作用小,就是近10年來發(fā)現(xiàn)得最有希望得抗癌藥物。紫杉醇(taxol)紫杉醇(taxol)(二)含兩個(gè)相同手性碳化合物得手性異構(gòu)構(gòu)造對稱點(diǎn)構(gòu)造對稱點(diǎn)含有兩個(gè)或多個(gè)手性碳原子得化合物中,若分子內(nèi)存在對稱點(diǎn)(或?qū)ΨQ面)時(shí),則產(chǎn)生內(nèi)消旋,手性異構(gòu)體得數(shù)目將會<2n個(gè)。平旋180°與鏡像重合COOHHOHCOOHOHHCOOHOHHCOOHHOHCOOHOHHCOOHOHHOHHOHHCOOHCOOH(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)

(1)(2)(3)≡(4)≡

R-(+)-酒石酸S-(-)-酒石酸meso－酒石酸2,3-二羥基丁二酸(俗稱酒石酸)有兩個(gè)手性碳,理論上應(yīng)有四個(gè)手性異構(gòu)體,但實(shí)際上只存在三個(gè):

蘇式-酒石酸赤式-酒石酸meso-酒石酸一個(gè)手性碳得旋光性正好被分子內(nèi)另一構(gòu)型相反得手性碳所抵消具有實(shí)物與鏡像關(guān)系得(3)和(4)之所以能夠完全重合,就是由于分子中除了具有局部手性因素外,同時(shí)還存在對稱因素(對稱面)。既具有手性因素又具有對稱因素得手性異構(gòu)體——內(nèi)消旋體(mesopounds),內(nèi)消旋手性異構(gòu)體常用“meso”或“i”標(biāo)記。內(nèi)消旋體有何特征？分子內(nèi)有多個(gè)手性中心(碳)分子內(nèi)有對稱因素(對稱面或?qū)ΨQ中心)無旋光性就是單一化合物(外消旋體則為混合物)局部手性整體對稱旋光異構(gòu)體、外消旋體和內(nèi)消旋體性質(zhì)得比較COOHHOHCOOHOHH熔點(diǎn)比重(20℃)水中溶解度pKa1pKa2171-174oC210-212oC146-148oC1.76g

/

cm31.70g

/

cm31.66g

/

cm3139g

/

100ml21g

/

100ml125g

/

100ml2.934.324.244.