儀器分析：紅外吸收光譜分析

紅外吸收光譜分析法InfraredAbsorptionSpectroscopy，IR*紅外吸收光譜，分子振動能級躍遷產(chǎn)生（同時伴隨轉(zhuǎn)動能級躍遷）又稱為分子振動轉(zhuǎn)動光譜。

§10-1紅外吸收光譜概述

*習(xí)慣上將紅外吸收光譜按波長分為遠、中、近紅外三個區(qū)紅外光譜一般用的是中紅外區(qū)

中紅外區(qū)：波長

λ（

m）

2.5~25m

波數(shù)

σ(cm-1)

4000~400cm-1σ（cm-1）＝1/λ（cm）=104/λ（

m）*紅外光譜的表示方法：紅外光譜以T~

或T~σ來表示，下圖為苯酚的紅外光譜。T(%)σ/cm-1λ/

m*紫外可見吸收光譜Aλ*紫外可見吸收光譜紅外吸收光譜起源電子能級躍遷振動能級躍遷，伴隨轉(zhuǎn)動能級躍遷又稱為電子光譜分子振動轉(zhuǎn)動光譜研究范圍不飽和有機化合物共軛雙鍵、芳香族幾乎所有有機化合物（除He、Ne、O2、H2等）譜圖表示方法A-

T~

或T~

σ*§10-2紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件

物質(zhì)分子吸收輻射滿足兩個條件：

(1)輻射具有的能量與產(chǎn)生振動躍遷所需的能量相等——輻射頻率和振動頻率相等(2)輻射與物質(zhì)間有偶合作用（相互作用）——偶極矩

的變化）。*紅外活性振動有偶極矩變化，有紅外活性。如：H2O，HCl,CO2非紅外活性振動沒有偶極矩變化，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2

等。偶極矩

*§10-3雙原子分子的振動類似于彈簧連接的兩個小球的簡諧振動將兩原子看成是質(zhì)量為m1與m2的兩個小球，把連接它們的化學(xué)鍵質(zhì)量忽略，看作為彈簧，原子在平衡位置作伸縮振動，近似看成簡諧振動。伸伸縮m1m2

分子中的原子以平衡點為中心，以非常小的振幅作周期性振動*

C光速

k化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關(guān)，

為雙原子的折合質(zhì)量

=m1m2/（m1+m2），單位：g

分子振動的頻率根據(jù)虎克定律計算分子振動方程*根據(jù)小球質(zhì)量和相對原子質(zhì)量的關(guān)系分子振動方程例：計算C=O鍵伸縮振動產(chǎn)生的基頻吸收峰的波數(shù)，已知k=12.1N

cm-1解：*鍵類型—CC——C=C——C

－

H—力常數(shù)(N

cm-1)12

188

125波數(shù)（cm-1）206216832920

化學(xué)鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)K越大），折合相對原子質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動頻率越大。

利用實驗得到的鍵力常數(shù)，可以估算各種類型的基頻峰的波數(shù)*§10-4多原子分子的振動

1、分子振動的基本形式P295伸縮振動：σ表示原子沿著化學(xué)鍵的方向來回振動，化學(xué)鍵鍵長改變，鍵角不變。彎曲振動（變形振動）涉及鍵角改變，鍵長不變。每種振動形式有特定的振動頻率，即有相應(yīng)的紅外吸收峰*2、基本振動的理論數(shù)（P294）線性分子：3n-5

例CO24個非線性分子：3n-6

例H2O3個理論振動個數(shù)（振動自由度）——反應(yīng)出峰的可能個數(shù)*例1

CO2分子（有一種振動無紅外活性）例2水分子（非對稱分子）*§10-5紅外光譜吸收強度

問題：C=O強；C=C弱；為什么？偶極矩變化——結(jié)構(gòu)對稱性；對稱性差

偶極矩變化大

吸收峰強度大紅外吸收光譜用符號表示：s(強)；m(中)；w(弱)*§10-6紅外吸收光譜的特征性

一定官能團對應(yīng)一定的特征吸收頻率，不同的分子中同一類型基團的振動頻率非常接近，把這種振動頻率稱為基團頻率例：—CH3

吸收峰3000

2800

cm-1；

—C=O吸收峰1850

1600cm-1；

*基團所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：

—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮

—CH2—CO—O—1735cm-1

酯

—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺根據(jù)各種基團的基團頻率來鑒定化合物中存在的基團以及分子中的相對位置*紅外吸收光譜為了便于解析劃分為兩個區(qū)域4000~1350cm-1

：是由伸縮振動產(chǎn)生，吸收峰較稀疏，鑒定官能團存在的主要區(qū)域——基團頻率區(qū)、官能團區(qū)1350~400cm-1

：吸收光譜較復(fù)雜，除單鍵的伸縮振動外，還有變形振動。能反映分子結(jié)構(gòu)的細微變化——指紋區(qū)*一、基團頻率區(qū)1．4000

2500cm-1X—H伸縮振動區(qū)（X=O、N、C、S）2．2500

2000cm-1叁鍵、累積雙鍵伸縮振動區(qū)3．2000

1500

cm-1

雙鍵伸縮振動區(qū)基團頻率區(qū)又分為三個區(qū)：*1．X—H伸縮振動區(qū)（4000

2500cm-1）（1）—O—H3650

3200cm-1確定醇、酚、酸在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r，峰形尖銳，強吸收；當(dāng)濃度較大時，發(fā)生締合作用，峰形較寬。注意區(qū)分—NH伸縮振動：3500

3100cm-1

*（3）不飽和碳原子上的=C—H（

C—H

）

苯環(huán)上的C—H3030cm-1

=C—H3040

3010

cm-1

C—H3300

cm-1（2）飽和碳原子上的—C—H3000cm-1以上

—CH3

2960

cm-1反對稱伸縮振動2870

cm-1對稱伸縮振動—CH2—2930

cm-1反對稱伸縮振動2850

cm-1對稱伸縮振動—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下*2.叁鍵、累積雙鍵伸縮振動區(qū)（2500

2000cm-1

）在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；（1）RCCH（2140

2100cm-1）

RCCR’（2260

2190cm-1）

R=R’時，無紅外活性（2）RCN非共軛2260

2240cm-1共軛2230

2220cm-1

僅含C、H、N時：峰較強、尖銳；*3．雙鍵伸縮振動區(qū)（2000

1500

cm-1

）（1）C=O1850

1600cm-1碳氧雙鍵特征峰，強度大，峰尖銳。（2）RC=CR’1680

1620cm-1強度弱，

R=R’（對稱）時，無紅外活性。（3）單核芳烴的C=C鍵伸縮振動（16201450cm-1）（4）苯的衍生物20001600*二、指紋區(qū)(1500～400cm-1

)

1460±10cm-1,—CH3,—CH2

的C-H彎曲振動

1375cm-1,—CH3的C-H彎曲振動1300~1000cm-1,C-O的伸縮振動；

720cm-1，鏈中至少5個連續(xù)亞甲基；

990，910cm-1

—CH

=CH2

990~970cm-1烯烴反式構(gòu)型=C—H

690cm-1

烯烴順式構(gòu)型=C—H***

1．內(nèi)部因素（1）電效應(yīng)a．誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動（

）§10-7影響基團頻率位移的因素

化學(xué)鍵的振動頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。R-COR

C=O1715cm-1;R-COCl

C=O1800cm-1;F-COF

C=O1928cm-1;*ｂ．共軛效應(yīng)

cm-1cm-1cm-1cm-1共軛效應(yīng)使共軛體系中電子云密度平均化，使原來的雙鍵強度減弱，鍵力常數(shù)減小，雙鍵的基團頻率向低波數(shù)方向移動*2.氫鍵效應(yīng)

使電子云密度平均化，力常數(shù)降低，使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動（選用非極性溶劑，防止氫鍵的形成）．

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1*1、已知物的鑒定

試樣譜圖與標準譜圖對照，如果吸收峰的位置形狀相同，峰的相對強度一樣，樣品是該種標準物.§10-8紅外光譜定性分析最常見的標準圖譜有三種1.薩特勒（Sadtler）標準紅外光譜集美國薩特勒實驗室編輯出版的。收集的圖譜最多，13萬張。最常用。2.Aldrich紅外圖譜庫3.SigmaFourier紅外光譜圖庫*2、未知物的結(jié)構(gòu)鑒定（1）先元素分析及相對分子質(zhì)量的測定確定分子式（2）計算不飽和度，估計雙鍵、三鍵、環(huán)（3）由紅外譜圖確定官能團；（4）推測可能的結(jié)構(gòu)，并用標準譜圖對照*3、不飽和度

定義：不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達到飽和所缺一價元素的“對”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為1。

（1）C=C、C=O、:U=1；（2）CC、CN、兩個雙鍵、一個雙鍵一個環(huán)、兩個環(huán):U=2；（3）苯環(huán):U=4通常規(guī)定*由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，可驗證譜圖解析的正確性。例：C9H8O2

U=1+9+1/2(-8)=6計算：若分子中僅含一，二，三，四價元素（H，O，N，C），則可按下式進行不飽和度的計算：

U=1+n4+1/2(n3–n1

）

n4，n3，n1

分別為分子中四價，三價，一價元素數(shù)目。*4、紅外譜圖解析P312原則：先特征后指紋

先強峰后弱峰先粗查后細找

*（1）首先依據(jù)譜圖推出化合物碳架類型（2）分析3300~2800cm

1區(qū)域C-H伸縮振動吸收(3)若在稍高于3000cm

1有吸收,則應(yīng)在2250~1450cm

1頻區(qū)分析不飽和鍵的伸縮振動吸收特征峰以3000cm

1為界:高于3000cm

1為不飽和碳C-H伸縮振動吸收可能為烯,炔,芳香化合物

低于3000cm

1一般為飽和C-H伸縮振動吸收*炔2200~2100cm

1烯1680~1640cm

1芳環(huán)1600,1580,1500,1450cm

1烯或芳香化合物則應(yīng)解析指紋區(qū)烯烴：C-H面外彎曲振動在1000~650cm

1頻區(qū)，可用于判斷雙鍵取代類型。一取代雙鍵（RCH=CH2）995-985cm-1915-905cm-1倍頻1860-1790cm-1*二取代（RR/C=CH2）895-885cm-1

倍頻1860-1750cm-1反式二取代（-CH=CH-）980-960cm-1順式二取代（-CH=CH-）730-665cm-1三取代（RR/C=CHR//）850-790cm-1苯環(huán)上C-H的面外彎曲振動在900-650cm-1**(4)碳骨架類型確定后,再依據(jù)其他官能團,

如C=O,O-H,C-N等特征吸收來判定化合物的官能團(5)解析時應(yīng)注意把描述各官能團的相關(guān)峰聯(lián)系起來，以準確判定官能團的存在如2820，2720和1750~1700cm

1的三個峰說明醛基的存在*注意：（1）在解析特征吸收峰時，要注意其它基團吸收峰的干擾（3350和1640cm-1處出現(xiàn)的吸收峰可能為樣品中水的吸收）（2）圖中的吸收峰往往不可能全部解析，特別是指紋區(qū)（3）掌握主要基團的特征吸收

3000cm-1是個界，不飽和

CH﹥3000，飽和CH﹤3000

苯環(huán)C=C1620~14502~4個中強吸收峰。利用指紋區(qū)判斷單、雙、三取代*例1化合物C8H8O的紅外譜圖1）不飽和度：(8

2

2

8)

2=5

大于4，一般有苯環(huán)，C6H52）3000cm

1以上，不飽和C-H伸縮可能為烯，炔，芳香化合物

1600，1580cm

1，含有苯環(huán)指紋區(qū)780，690cm

1，間位取代苯3）1710cm

1，C=O，

2820，2720cm

1，醛基4）結(jié)合化合物的分子式此化合物為間甲基苯甲醛*例2C3H4O1）不飽和度：(3

2

24)

2=2可能為烯，炔及含有羰基的化合物2）3300cm

1處寬帶，羥基結(jié)合1040cm

1處的吸收，可推測含有O-H,

由此可排除含有羰基的可能性3）2110cm

1處的吸收，可知此化合物有碳碳三鍵吸收結(jié)合化合物的分子式可知此化合物為2-丙炔醇*例3:1)不：12）3350，3180，-NH2

1680-羰基；1580-伯酰胺的N-H的彎曲振動，中等強度*例4

1)不：32）2240，3300(×),CN3)3100-末端烯烴的C-H伸縮振動；1620,C=C4)975,870單取代烯

*例51）不：12）3008，1650烯3）990，910單取代烯烴**例6:1）不：42）3050；1600，1500760，700單取代苯3）1380異丙基*§10-9紅外光譜定量分析通過對特征吸收譜帶強度的測量來求組分含量；理論依據(jù)是：朗伯-比爾定律紅外光譜的譜帶較多，選擇余地大，能方便地對單組分或多組分進行定量分析；能測定氣體、液體和固體樣品。通常應(yīng)選擇被測物質(zhì)的特征吸收帶；吸收帶與被測物質(zhì)的濃度有線性關(guān)系；有較大的吸收系數(shù)紅外光譜定量分析靈敏度較低，不適于微量組分的組分可用標準曲線法、求解聯(lián)立方程、內(nèi)標法等方法進行定量分析*§10-10紅外光譜儀

兩種類型（1）色散型紅外光譜儀（2）干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）*光源樣品池單色器檢測器參比池帶動筆和光楔的裝置放大器光譜記錄1.色散型紅外光譜儀*(1)光源——能夠發(fā)射高強度連續(xù)紅外輻射的物質(zhì)，通常采用惰性固體作光源

能斯特?zé)簦貉趸?、氧化釔和氧化釷燒結(jié)成的中空或?qū)嵭膱A棒

硅碳棒