大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件烯烴

大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件烯烴C=C鍵能610kJ/mol乙烯得鍵參數(shù)一、烯烴中雙鍵得結(jié)構(gòu)sp2雜化2024/10/17雙鍵結(jié)構(gòu)特點(diǎn):(1)sp2雜化,平面構(gòu)型,鍵角接近1200。(2)一個σ鍵、一個π鍵。π鍵垂直于雙鍵骨架所在得平面。(3)兩雙鍵碳原子之間得電子云密度高,鍵長短。(4)由于π鍵得存在,雙鍵不能旋轉(zhuǎn)。2024/10/17CH

CHCH3

CH3CH3CH2

CH

CH2(1)

1-丁烯

（2）2-丁烯（3）異丁烯CH3CCH2CH3烯烴得異構(gòu)包括碳鏈異構(gòu)、位置異構(gòu)、順反異構(gòu)(幾何異構(gòu))。例:丁烯有4種同分異構(gòu)體:位置異構(gòu)碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu)CCH3CHCH3HCCH3CHHCH3

順-2-丁烯

反-2-丁烯二、烯烴得同分異構(gòu)2024/10/17(1)必須含有不能自由旋轉(zhuǎn)得雙鍵(剛性結(jié)構(gòu))。(2)兩雙鍵碳上必須各自連有兩個不同得原子或原子團(tuán)。順反異構(gòu)體得判斷:2024/10/17三、烯烴得命名系統(tǒng)命名原則:(1)選母體:選擇含雙鍵在內(nèi)得最長碳鏈為主鏈,根據(jù)主鏈含碳數(shù)叫某烯---母體。(2)編號:使雙鍵得編號為最小。(3)名稱書寫:將雙鍵得位置注明在母體之前;并將支鏈名稱及位置寫在母體名稱得前面(優(yōu)先基團(tuán)后列出)。(4)環(huán)烯烴得命名:鏈烴名稱前冠以“環(huán)”字;編號優(yōu)先照顧雙鍵(5)烯基得命名:(6)順反異構(gòu)體得命名:

2024/10/172-甲基-2-丁烯2-Methyl-2-butene1234564-甲基-3-乙基-2-異丁基-1-己烯2024/10/176-甲基-2-庚烯6-Methyl-2-heptene12345672024/10/17CH2=CH-乙烯基CH3-CH=CH-丙烯基(1-丙烯基)CH2=CH-CH2-烯丙基(2-丙烯基)CH2=亞甲基(甲叉基)CH3-CH=亞乙基(乙叉基)

5-乙基-1,3-環(huán)己二烯3-甲基環(huán)戊烯123451232024/10/17大家學(xué)習(xí)辛苦了，還是要堅(jiān)持繼續(xù)保持安靜(1)順反命名法即用順式(cis)和反式(trans)將一對異構(gòu)體區(qū)別開。原則為:相同或相近得基團(tuán)在雙鍵得同側(cè),為順式;在異側(cè),為反式。(2)Z-、E-命名法Z-(德文Zusammen)、E-(Entgegen)。命名原則:a、分別比較兩雙鍵碳原子上所連基團(tuán)得大小(次序規(guī)則)。b、兩個較大基團(tuán)在雙鍵得同側(cè)為Z-,異側(cè)為E-。順反異構(gòu)體得命名兩個比較2024/10/17Question:(CH3)3C-與-CH2Cl、-CH2I與-CCl3、-C≡CH與-C6H5哪個為優(yōu)先基團(tuán)？(E)-3-甲基-2-戊烯CCCCCCCCCHCCCCHCCCCH******2024/10/17(E)-6-甲基-3-正丙基-2-辛烯注意:順式、反式和Z-型、E-型沒有必然聯(lián)系。123456782024/10/17順-2-溴-2-丁烯(E)反-2-溴-2-丁烯(Z)2024/10/17四、物理性質(zhì)1、雙鍵成鍵電子有更大得可極化性,分子間作用力比烷烴略高。2、反式異構(gòu)體有較高得對稱性,其熔點(diǎn)稍高于順式異構(gòu)體;3、由于偶極矩得差別,反式異構(gòu)體得沸點(diǎn)低于順式異構(gòu)體。2024/10/17H五烯烴得化學(xué)性質(zhì)官能團(tuán)分析CR取代電負(fù)性sp2＞sp3

-H加成氧化易斷裂易極化鍵反應(yīng)類型原因反應(yīng)位置①鍵②-H

+－C＝C－2024/10/17(一)催化加氫ΔH=(264+435)-828=-129kJ·mol-1

由此可見,催化加氫就是一個放熱反應(yīng)。

2024/10/17需要明確得問題:反應(yīng)能否自動進(jìn)行？

一個反應(yīng)能否進(jìn)行,并不取決于反應(yīng)熱,而就是取決于活化能。加入催化劑并不改變整個反應(yīng)得反應(yīng)熱,只就是改變了反應(yīng)所需得活化能。2024/10/171、催化加氫得反應(yīng)機(jī)理一般認(rèn)為就是通過催化劑表面吸附進(jìn)行得,又稱表面催化。常用催化劑:Pt、Pd、Ni等。RaneyNi(蘭尼鎳):鎳鋁合金粉用氫氧化鈉處理,溶去鋁得多孔鎳粉(增大表面積)。為非均相催化反應(yīng)。[(C6H5)3P]3RhCl(三苯基氯化銠):溶于有機(jī)溶劑,均相催化。好處:避免異相中得烯重排、分解。2024/10/17

其反應(yīng)歷程可表示如下:2024/10/172、氫化熱與烯烴得穩(wěn)定性

1mol不飽和烴催化加氫所放出得熱量稱為氫化熱。不飽和烴得氫化熱↑,說明原不飽和烴分子得內(nèi)能↑,該不飽和烴得相對穩(wěn)定性↓。名稱氫化熱乙烯137丙烯126順-2-丁烯120反-2-丁烯1152,3-二甲基-2-丁烯1122024/10-2-丁烯順-2-丁烯1-丁烯丁烷勢能圖4-6三種丁烯異構(gòu)體得勢能圖2024/10/17(1)烯烴順反異構(gòu)體得穩(wěn)定性就是:反式＞順式(2)雙鍵碳原子連有烷基數(shù)目↑,氫化熱↓,穩(wěn)定性↑。因此,烯烴得穩(wěn)定性次序?yàn)?

烯烴穩(wěn)定性規(guī)律R2C=CR2>R2C=CHR>R2C=CH2>RCH=CHR(反式>順式)>RCH=CH2>CH2=CH22024/10/173、烯烴催化加氫得相對活性應(yīng)該就是:乙烯＞一取代乙烯＞二取代乙烯＞三取代乙烯＞四取代乙烯4、催化加氫得立體化學(xué):烯烴得催化加氫大多為順式加氫。但催化劑、溶劑和壓力會對順式加氫和反式加氫產(chǎn)物得比例產(chǎn)生影響。

注意:1、反應(yīng)機(jī)理;2、氫化熱;3、相對活性;4、立體化學(xué)。2024/10/17(二)親電加成+E+

Nu-C＝CECCNu(加成試劑)加成斷裂1個

鍵生成2個

鍵HX、H2SO4、X2、HOX親電加成反應(yīng)歷程:①分步進(jìn)行;②E+先進(jìn)攻正碳離子中間體環(huán)正離子中間體實(shí)驗(yàn)事實(shí):CH2=CH2+Br2Cl-H2OBrCH2–CH2BrBrCH2–CH2Br+BrCH2–CH2Cl+BrCH2–CH2OH親電部分親核部分2024/10/17C＝C1、加H-X

C＝C[]H+過渡狀態(tài)—配合物CCH+H-XH++X-CCHXH+慢快X-正碳離子越穩(wěn)定,反應(yīng)越容易發(fā)生。正碳離子(1)反應(yīng)機(jī)理特點(diǎn):

①第一步進(jìn)攻基團(tuán)就是H+;生成碳正離子中間體;②第二步X－與碳正離子結(jié)合。2024/10/17ΔEa2024/10/17A、碳正離子得電子構(gòu)型:正電性得碳原子sp2雜化,σ鍵平面分布。p軌道垂直于σ鍵骨架所在得平面,正碳離子為一個空得p軌道。+B、不同正碳離子穩(wěn)定性不同:叔＞仲＞伯＞+CH3。此活性順序可從不同類型C-Br鍵異裂得離解能看出:2024/10/17CH3BrCH3CH2BrCH3CHBrCH3(CH3)3CBr

CH3+915769

685

623圖4-10碳正離子相對于溴代烷得內(nèi)能狀態(tài)C、碳正離子穩(wěn)定性得理論解釋:烴基得供電子作用(+I和+C)。CH3CH2+CH3CH+CH3△Hkj/mol (CH3)3C+2024/10/17(2)不對稱烯烴得加成取向及理論解釋:馬氏規(guī)則(Markovnikov?srule):不對稱烯烴與鹵化氫等不對稱試劑加成時,氫原子總就是加到含氫較多得雙鍵碳原子上。原因:a、電子云密度不同(靜態(tài)分析)。含氫較多得雙鍵碳上電子云密度較高。b、正碳離子得穩(wěn)定性不同(動態(tài)分析)。2024/10/17

顯然,活性中間體(Ⅰ)所需要得活化能較低,容易生成。靜態(tài):動態(tài):+I2024/10/17CH2+HClCH3Cl馬氏規(guī)則:不對稱烯烴與鹵化氫等不對稱試劑加成時,氫原子總就是加到電子云密度高得雙鍵碳原子上。原因:三氟甲基為一強(qiáng)吸電子基?2024/10/17(3)碳正離子得重排重排:基團(tuán)在分子內(nèi)發(fā)生得遷移。2024/10/17(4)HX對烯烴加成得相對活性:HIHBrHCl原因:a、雙鍵上電子云密度不同。

b、生成正碳離子得穩(wěn)定性不同。

2024/10/17(5)反應(yīng)得立體化學(xué):結(jié)論:產(chǎn)物為外消旋體。注意:1、反應(yīng)機(jī)理;2、馬氏規(guī)則;3、碳正離子重排;4、相對活性;5、立體化學(xué)。2024/10/172、加硫酸(1)機(jī)理也就是離子型親電加成反應(yīng)。(2)和不對稱烯烴加成時服從馬氏規(guī)則。(3)產(chǎn)物可溶于濃硫酸中,烷烴不和濃硫酸反應(yīng)?？捎么朔磻?yīng)除去烷烴中得少量烯烴。(4)通過與硫酸加成-水解制備相應(yīng)得醇。

硫酸氫酯2024/10/173、與水得加成特點(diǎn):(1)必須酸催化。(2)機(jī)理:a、質(zhì)子進(jìn)攻產(chǎn)生碳正離子;b、碳正離子與水結(jié)合。(3)得到馬氏規(guī)則得產(chǎn)物。(4)實(shí)驗(yàn)室中常用羥汞化-脫汞。2024/10/17Hg++進(jìn)攻形成有機(jī)汞中間體四氫呋喃2024/10/17過渡狀態(tài)——配合物溴鎓正離子＝CC—CC+-+–Br‥—CCBr

+

產(chǎn)物有立體選擇性＝CCBr—BrBr+反式加成4、加X2反應(yīng)能力:F2＞Cl2＞Br2＞I2溴水褪色,用于鑒別。Br-Br-CCBrBrCCBrBr+(1)機(jī)理A、正電性得溴進(jìn)攻產(chǎn)生溴鎓離子;B、反式加成。2024/10/17HHCH3CH3Br+BrHCH3BrHCH3HCH3BrBrBr-BrBrCH3HCH3HBrBrCH3HCH3H2R,3R2S,3SBrBrCH3HCH3H2S,3RBrHCH3BrHCH3BrBrHCH3(Z)-2-丁烯加溴生成等量得(2R,3R)和(2S,3S)得事實(shí),就是對反式加成機(jī)理最有力得支持。若就是順式加成(2)立體化學(xué)2024/10/17反-2-丁烯赤式內(nèi)消旋體順-2-丁烯蘇式外消旋體注意:1、活性規(guī)律;2、反應(yīng)機(jī)理;3、立體化學(xué)。?:反-2-戊烯？2024/10/17立體專一性反應(yīng)(Stereospecificreaction):指不同得立體異構(gòu)體,在相同得條件下,生成不同得立體異構(gòu)體產(chǎn)物得反應(yīng)。如:順-2-丁烯和反-2-丁烯發(fā)生加成時,分別得到立體結(jié)構(gòu)上有差異得產(chǎn)物(外消旋體和內(nèi)消旋體)。所以,烯烴與鹵素得加成反應(yīng)屬于立體專一性反應(yīng)。立體選擇性反應(yīng)(Stereoselectivereaction):指一種作用物反應(yīng)后,生成不等量得立體異構(gòu)體產(chǎn)物得反應(yīng)。如:順和反-2-丁烯加溴,并非任意產(chǎn)生三種立體異構(gòu)體,前者選擇性得生成兩個立體異構(gòu)體(一對對映體),后者選擇地生成一種立體異構(gòu)體(內(nèi)消旋體)。因此,烯烴與鹵素得加成又就是立體選擇性反應(yīng)。

2024/10/175、加次鹵酸(HOX)CH3–C=CH2CH3+HO－BrCCXX有沒有？

CCOHXC＝CX2CCX+-OHCCOHXC＝CHO－XX2+H2OCH3–C–CH2–BrOHCH3CH3–C–CH2–OHBrCH3誰為主？

-+√√試劑中帶正電部分加在含氫較多得“C”上。注意:1、反應(yīng)機(jī)理;2、馬氏規(guī)則;3、立體化學(xué)。2024/10/17(三)自由基加成——過氧化物效應(yīng)CH3–CH=CH2+HBrCH3–CHBr–CH3CH3–CH2–CH2BrR2O2——反馬加成鏈引發(fā):R2O22RO?RO?+HBrROH+Br?鏈增長:CH3–CH=CH2+Br?CH3–CH–CH2Br?CH3–CH–CH2Br+HBr?CH3–CH2–CH2Br+Br?CH3–CHBr–CH2?唯一2024/10/17

+

-

缺電子+BH3(四)硼氫化-氧化反應(yīng)CH3CH=CH2CH3CH2CH2–BH2甲硼烷丙基甲硼烷(CH3CH2CH2)2–BH(CH3CH2CH2)3–BCH3CH=CH2CH3CH=CH21、硼氫化試劑2、硼氫化歷程——反馬產(chǎn)物、順式加成、沒有重排CH3–CH＝CH2H—B四中心過渡態(tài)CH3–CH—CH2HBCH3–CH—CH2HB混合物+B2H6乙硼烷THF四氫呋喃反馬產(chǎn)物2024/10/17H-OHCH3C–CH=CH2CH3CH3H+3、硼氫化-氧化得應(yīng)用(CH3CH2CH2)3BOH-H2O23CH3CH2CH2OH+H3BO3制備伯醇、沒有重排產(chǎn)物②OH-H2O2①B2H6CH3C–CH2CH2OHCH3CH3CH3C–CH=CH2CH3CH3例：CH3C—CHCH3CH3CH3OHCH3C—CH–CH3CH3CH3+CH3C—CH–CH3CH3CH3+1,2-甲基遷移+CH3C－CHCH3CH3OHCH32024/10/17(1)硼氫化反應(yīng)得到反馬氏規(guī)則得加成產(chǎn)物(形式上)。本質(zhì)上還就是按馬氏規(guī)則得方式發(fā)生得。(2)機(jī)理:經(jīng)一四中心過渡態(tài)。正電性得硼加在電子云密度高得雙鍵碳原子上。(3)加成產(chǎn)物經(jīng)氧化水解得反馬氏規(guī)則得醇。此法就是制備伯醇得理想方法,條件