有機波譜分析-第一章-紫外光譜

第一章紫外光譜UltravioletSpectroscopy紫外光譜的產(chǎn)生是由于有機分子在入射光的作用下，發(fā)生了價電子的躍遷，使分子中的價電子由基態(tài)E0躍遷到激發(fā)態(tài)E！。分子的結(jié)構(gòu)不同，躍遷電子的能級差不同，從而分子UV吸收的λmax不同；另外，發(fā)生各種電子躍遷的機率也不同，反映在紫外吸收上為εmax不同。因而可根據(jù)λmax和εmax了解一些分子結(jié)構(gòu)的信息?！?.1紫外光譜的基本知識一、紫外光譜的基本原理§2.1紫外光譜的基本知識

由于電子躍遷的同時，伴隨著振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，故紫外光譜為帶狀光譜。一、紫外光譜的基本原理真空紫外區(qū)——波長范圍在200nm以下的區(qū)域。真空紫外區(qū)對普通有機物的結(jié)構(gòu)分析的用處不大。普通紫外區(qū)——波長范圍在200nm－400nm之間的區(qū)域。普通紫外區(qū)對有機物結(jié)構(gòu)分析的用處最大。共軛體系以及芳香族化合物在此區(qū)域內(nèi)有吸收，是紫外光譜討論的主要對象。可見光區(qū)——波長范圍在400nm－400nm之間的區(qū)域。可見光區(qū)與普通紫外區(qū)基本上沒有太大的差別，只是光源不同，普通紫外區(qū)用氫燈，可見光區(qū)用鎢絲燈。

1.價電子的類型二、有機分子中價電子及電子躍遷的類型

在有機化合物中的價電子，根據(jù)在分子中成鍵電子的種類不同可分為3種：

（1）形成單鍵的σ電子

（2）形成不飽和鍵的π電子

（3）氧、氮、硫、鹵素等雜原子上的未成鍵的n電子

§2.1紫外光譜的基本知識

根據(jù)分子軌道理論，當兩個原子結(jié)合成分子時，兩個原子的原子軌道線性組合成兩個分子軌道，其中一個具有較低的能量叫做成鍵軌道，另一個具有較高的能量叫做反鍵軌道。2.分子軌道電子通常在成鍵軌道上，當分子吸收能量后可以激發(fā)到反鍵軌道上§2.1紫外光譜的基本知識

分子軌道分為成鍵σ軌道、反鍵σ*軌道、成鍵π軌道、反鍵π*

軌道和n軌道，軌道能量高低順序為：σ<π<n<π*<σ*3.電子躍遷類型電子躍遷的類型有：*,*,

n*,n*。各類電子躍遷的能量大小見上圖。§2.1紫外光譜的基本知識ElectronJump（1）n*躍遷

當不飽和鍵上連有雜原子（如羰基、硝基）時，雜原子上的n電子能躍遷到π*軌道。n→π*躍遷是四種躍遷中所需能量最小的，它所對應的吸收帶位于200～400nm的近紫外區(qū)。對確定化合物的結(jié)構(gòu)有一定的用途。

但是n*躍遷是禁阻躍遷，所以吸收強度很弱。這是由于n軌道的電子和軌道電子集中在不同的空間區(qū)域，因此，n軌道的電子躍遷到軌道的可能性是比較小的?！?.1紫外光譜的基本知識（2）*躍遷

是不飽和鍵中的π電子吸收能量躍遷到π*反鍵軌道。π→π*躍遷所需能量較n*躍遷的大，吸收峰波長較小。孤立雙鍵的π→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶位于160～180nm，仍在遠紫外區(qū)。但在共軛雙鍵體系中，吸收帶向長波方向移動（紅移）。共軛體系愈大，π→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶波長愈長。例如乙烯的吸收帶位于162nm，丁二烯為217nm，1，3，5－己三烯的吸收帶紅移至258nm。這種因共軛體系增大而引起的吸收譜帶紅移是因為處于共軛狀態(tài)下的幾個π軌道會重新組合，使得成鍵電子從最高占有軌道到最低空軌道之間的躍遷能量大大降低，見下圖：π→π*共軛引起的吸收帶紅移

§2.1紫外光譜的基本知識（3）n*躍遷

是氧、氮、硫、鹵素等雜原子的未成鍵n電子向σ反鍵軌道躍遷當分子中含有－NH2、－OH、－SR、－X等基團時，就能發(fā)生這種躍遷。n電子的n→σ*躍遷所需能量較大，偏于遠紫外區(qū)，一般出現(xiàn)在200nm附近，受雜原子性質(zhì)的影響較大。（4）*躍遷

是單鍵中的σ電子在σ成鍵和反鍵軌道間的躍遷。因σ和σ*之間的能級差最大，所以σ→σ*躍遷需要較高的能量，相應的激發(fā)光波長較短，在150～160nm范圍，落在遠紫外光區(qū)域，超出了一般紫外分光光度計的檢測范圍。（5）電荷遷移躍遷

用光照射化合物時，電子從給予體向與接受體相聯(lián)系的軌道上的躍遷稱為電荷遷移躍遷。這種躍遷譜帶較寬，吸收強度大?！?.1紫外光譜的基本知識

既然一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即200-400nm，那么就只能觀察*和n*躍遷。也就是說紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物?！?.1紫外光譜的基本知識三、紫外光譜表示法橫坐標表示吸收光的波長，用nm（納米）為單位。紫外光譜圖是由橫坐標、縱坐標和吸收曲線組成的。

縱坐標表示吸收光的吸收強度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透過率)、1-T(吸收率)、(吸收系數(shù))中的任何一個來表示。吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。對甲苯乙酮的紫外光譜圖紫外光譜可用圖表示，也可用數(shù)據(jù)表示1.圖示法（1）當分子中的電子在向較高電子能級躍遷的過程中，同時發(fā)生振動或轉(zhuǎn)動能級的變化，因此產(chǎn)生的譜線不是一條而是無數(shù)條，即一個典型的紫外光譜顯示出的是一些寬的譜帶（峰），這種光譜很容易用峰頂?shù)奈恢茫é薽ax）及其吸收強度（εmax，消光系數(shù)或摩爾吸收系數(shù)）來描述。例如，對甲苯乙酮，λCH3OHmax＝252nm，εmax＝12300幾點說明：對甲苯乙酮的紫外光譜圖§2.1紫外光譜的基本知識（2）紫外吸收帶的強度

吸收強度標志著相應電子能級躍遷的幾率，遵從Lamder-Beer（朗伯－比爾）定律A：吸光度

：在c用摩爾濃度、l用厘米為單位表示時稱摩爾吸光系數(shù)，而當濃度或液層厚度用其他單位表示時就稱吸光系數(shù)，常用k表示。c：溶液的摩爾濃度l：樣品池長度I0、I分別為入射光、透射光的強度吸收強度主要取決于價電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的幾率，幾率越大，吸收強度越大。在電子光譜中，通常用

（教材中用k）來表示價電子的躍遷幾率，因此，躍遷幾率越大，

的值就越大。理論證明并不是任意兩個能級間都能發(fā)生躍遷，能級間的躍遷要受到選擇定律的限制（此問題比較復雜）§2.1紫外光譜的基本知識（3）吸光度具有加和性，即在某一波長λ，當溶液中含有多種吸光物質(zhì)時，該溶液的吸光度等于溶液中每一成分的吸光度之和，這一性質(zhì)是紫外光譜進行多組分測定的依據(jù)。

（4）理論上，朗伯－比爾定律只適用于單色光，而實際應用的入射光往往有一定的波長寬度，因此要求入射光的波長范圍越窄越好。朗伯－比爾定律表明在一定的測定條件下，吸光度與溶液的濃度成正比，但通常樣品只在一定的低濃度范圍才成線性關(guān)系，因此，定量測定時必須注意濃度范圍。同時，溫度、放置時間、pH等因素也會對樣品的光譜產(chǎn)生影響，測定時也必須注意?！?.1紫外光譜的基本知識2.數(shù)據(jù)表示法紫外光譜圖提供了兩個重要的數(shù)據(jù)：吸收峰的位置和吸收光譜的吸收強度。文獻報道中通常只報道化合物的最大吸收波長λmax和與之對應的摩爾吸收系數(shù)ε

（或k）。吸收帶的形狀、λmax和ε

（或k）與吸光分子的結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系，各種有機化合物的λmax和ε

（或k）都有定值，因此，整個吸收光譜的位置、強度和形狀是鑒定化合物的標志?！?.1紫外光譜的基本知識四、UV中常用的名詞術(shù)語1.發(fā)色團（chromophore）：

也稱生色團，是指在一個分子中產(chǎn)生紫外吸收帶的基團，一般為帶有π電子的基團?！?.1紫外光譜的基本知識由于不同的有機分子所含有的發(fā)色團不同，組成它們的分子軌道不同，能級不同，發(fā)生價電子躍遷的能量不同，故λmax是UV用于結(jié)構(gòu)分析的主要依據(jù)。2.助色團（auxochrome）：

有些基團，本身不是發(fā)色團，但當它們與發(fā)色團相連時，可以使含有發(fā)色團的有機物的顏色加深,這類基團稱為助色團。在這些助色團中，由于具有孤電子對的原子或原子團與發(fā)色團的π鍵相連，可以發(fā)生p－π共軛效應，結(jié)果使電子的活動范圍增大，容易被激發(fā)，使π→π*躍遷吸收帶向長波方向移動，即紅移。特點：助色團一般是帶有n電子的基團。例如：3.紅移（redshift）：

也稱向長波移動（bathochromicshift），當有機物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化（如取代基的變更）或受到溶劑效應的影響時，其吸收帶的最大吸收波長（λmax）向長波方向移動的效應。

4.藍移（blueshift）：

也稱向短波移動（hypsochromicshift），與紅移相反的效應，即由于某些因素的影響使得吸收帶的最大吸收波長（λmax）向短波方向移動的效應。

5.增色效應（hyperchromiceffect）：

或稱濃色效應，使吸收帶的吸收強度增加的效應。

6.減色效應（hypochromiceffect）：

或稱淺色效應，使吸收帶的吸收強度減小的效應。

§2.1紫外光譜的基本知識7.強帶：在紫外光譜中，凡摩爾吸光系數(shù)大于104的吸收帶稱為強帶。產(chǎn)生這種吸收帶的電子躍遷往往是允許躍遷。

8.弱帶：凡摩爾吸光系數(shù)小于1000的吸收帶稱為弱帶。產(chǎn)生這種吸收帶的電子躍遷往往是禁阻躍遷。

9.末端吸收（endabsorption）：

指吸收曲線隨波長變短而強度增大，直至儀器測量極限（190nm），在儀器極限處測出的吸收為末端吸收。

10.肩峰：指吸收曲線在下降或上升處有停頓，或吸收稍微增加或降低的峰，是由于主峰內(nèi)隱藏有其它峰。

11.幾種吸收帶（1）K帶[來自德文Konjugierte(共軛)]§2.1紫外光譜的基本知識起源：由

*躍遷引起。特指共軛體系的

*躍遷。K帶是最重要的UV吸收帶之一，共軛雙烯、α,β－不飽和醛、酮，芳香族醛、酮以及被發(fā)色團取代的苯（如苯乙烯）等，都有K帶吸收。例如：特點：①λmax210－270nm，εmax＞10000；②溶劑極性↑時，λmax不變(雙烯)或發(fā)生紅移(烯酮)。（2）B帶和E帶B帶：峰弱，吸收波長長；E帶：峰強，吸收波長短。§2.1紫外光譜的基本知識起源：均由苯環(huán)的

*躍遷引起。是苯環(huán)的UV特征吸收。特點：①B帶為寬峰，有精細結(jié)構(gòu)(苯的B帶在230－270nm)

εmax偏低：200＜ε＜3000(苯的ε為215)；②E1帶特強，(εmax

＞10000)；

E2帶中等強度，(2000＜εmax

＜10000)③苯環(huán)上引入取代基時，E2紅移，但一般不超過210nm。如果E2帶紅移超過210nm，將衍變?yōu)镵帶。B—德文Benzienoid(苯系)E—德文Ethylenic(乙烯型)λmax＝184nm(εmax=47000)λmax＝204nm(εmax=7400)λmax＝256nm(εmax=200)§2.1紫外光譜的基本知識圖苯和甲苯的B吸收帶(在環(huán)己烷中)圖苯酚的B吸收帶苯甲苯乙醇溶液庚烷溶液（3）

R帶[來自德文Radikalartig(基團)]起源：由n-π＊躍遷引起。或者說，由帶孤對電子的發(fā)色團產(chǎn)生。例如：特點：①λmax＞270nm，εmax＜100；②溶劑極性↑時，λmax發(fā)生藍移，③其他帶出現(xiàn)時，有時產(chǎn)生紅移，有時被強吸收帶掩蓋，濃溶液才會產(chǎn)生此吸收。R帶舉例：苯乙酮的吸收帶

識別上述幾種吸收帶，對推導有機化合物的結(jié)構(gòu)將會有很大的幫助。各種吸收帶舉例：吸收帶及其與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系吸收帶特點λ(nm)吸收強度(

max)躍遷類型吸收基團R帶K帶B帶E帶E1E2波長較長弱吸收強吸收中強吸收芳香族化合物特征吸收~300~210~250~230~270中心~256

max<100（弱帶）

max>104（強帶）~200強吸收~180~47000中強吸收~200~7000共軛→*n→*芳環(huán)共軛→*雜原子不飽和基團共軛雙鍵芳環(huán)芳環(huán)的離域大Π鍵芳環(huán)C=C骨架振動及環(huán)內(nèi)→*

五、影響紫外吸收波長的因素1.共軛體系共軛體系的形成使紫外光譜的吸收紅移，而且共軛體系越長，紅移越明顯，同時，隨著吸收的紅移，吸收強度也增大。π→π*共軛引起的吸收帶紅移

§2.1紫外光譜的基本知識

右圖顯示了從乙烯變成共軛丁二烯時的電子能級的變化。原烯基的兩個能級各自分裂為兩個新的能級，在原有π→π*躍遷的長波方向出現(xiàn)新的吸收。

2.助色團的影響助色團不僅能使生色團吸收帶的最大吸收波長λmax發(fā)生移動，并且可以增加其吸收強度。助色團對不同的電子躍遷產(chǎn)生的紫外吸收的影響是不一樣的。如-OH、-NH2等含有未共用電子對的基團能使烯烴和苯環(huán)的π→π*躍遷產(chǎn)生的吸收紅移，但是對于羰基的n→π*躍遷，這些基團或烷基卻是使其發(fā)生藍移?！?.1紫外光譜的基本知識3.立體效應

立體效應是指因空間位阻、順反異構(gòu)、構(gòu)象、跨環(huán)共軛等影響因素導致吸收光譜的紅移或藍移，立體效應常常伴隨增色或減色效應。

（1）空間位阻的影響

空間位阻妨礙分子內(nèi)共軛的發(fā)色基團處于同一平面，使共軛效應減小或消失，從而影響吸收帶波長的位置。如果空間位阻使共軛效應減小，則吸收峰發(fā)生藍移，吸收強度降低；如果位阻完全破壞了發(fā)色基團間的共軛效應，則只能觀察到單個發(fā)色基團各自的吸收譜帶?！?.1紫外光譜的基本知識上面三個α－二酮，除n→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶（275nm）外，存在一個由羰基間相互作用引起的弱吸收帶，該吸收帶的波長位置與羰基間的二面角（Ψ）有關(guān)，因為二面角的大小影響了兩個羰基之間的有效共軛的程度。當Ψ越接近于0°或180°時，兩個羰基雙鍵越接近處于共平面，吸收波長越長；當Ψ越接近90°時，雙鍵的共平面性越差，波長越短。立體位阻的作用常使一些共軛體系的吸收帶發(fā)生明顯的藍移。這是由于共軛體系的共平面性受到破壞所致。

另外，苯環(huán)上取代有發(fā)色基團或助色基團時，如果2位或2，6位有另外的取代基，取代基的空間位阻削弱了發(fā)色基團或助色基團與苯環(huán)間的有效共軛，ε值將減小，這種現(xiàn)象又稱為鄰位效應。§2.1紫外光譜的基本知識（2）順反異構(gòu)

雙鍵或環(huán)上取代基在空間排列不同而形成的異構(gòu)體。反式λmax﹥順式λmax（3）構(gòu)象

直立鍵λmax﹥平伏鍵λmax

α-鹵代環(huán)己酮中，當鹵素處在直立鍵時較處在平伏鍵吸收波長長，這是由于鹵素處于直立鍵時易于羰基發(fā)生共軛，即：§2.1紫外光譜的基本知識（4）互變異構(gòu)效應的影響

乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體，在極性溶劑中該化合物以酮式存在，吸收峰弱；在非極性溶劑中該化合物以烯醇式為主，吸收峰較強，這主要是因為烯醇式是共軛體系，其λmax和kmax大于非共軛體系（酮式）?！?.1紫外光譜的基本知識（5）跨環(huán)效應

跨環(huán)效應指兩個發(fā)色基團雖不共軛，但由于空間的排列，使它的電子云仍能相互影響，使λmax和εmax改變。如下列兩個化合物，化合物1的兩個雙鍵雖然不共軛，由于在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，C=C雙鍵的π電子與羰基的π電子有部分重疊，羰基的n→π*躍遷吸收發(fā)生紅移，吸收強度也增加?！?.1紫外光譜的基本知識4.溶劑效應（1）在n→π*躍遷中：溶劑極性增加，吸收帶藍移。

這是因為：

從上面C=O（羰基）鍵的電子云分布可以知道，相對于激發(fā)態(tài)π*軌道來說，基態(tài)時氧原子上的n電子處于定域狀態(tài)，更為集中，使得羰基的極性較為明顯，因此，在n→π*躍遷中，基態(tài)的極性比激發(fā)態(tài)更強一些?！?.1紫外光譜的基本知識

而在極性溶劑中，化合物與溶劑靜電的相互作用或氫鍵作用都可使基態(tài)或激發(fā)態(tài)趨于穩(wěn)定，但是極性大的穩(wěn)定作用更強一些，因此極性大的溶劑對基態(tài)n電子的影響更大一些，隨著溶劑極性的增大，基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能量差增加，使吸收帶藍移，如下圖所示：§2.1紫外光譜的基本知識（2）在π→π*躍遷中：溶劑極性大，吸收波長長，即在極性溶劑

中較在非極性溶劑中紅移。

這是因為：

在π→π*躍遷中，基態(tài)時電子主要集中在碳氧之間，使得基態(tài)的極性弱于激發(fā)態(tài)。

§2.1紫外光譜的基本知識溶劑除了影響吸收帶位置以外，對吸收帶的精細結(jié)構(gòu)也有明顯的影響。

在測定化合物的紫外光譜時，選擇溶劑的一般原則是溶劑對試樣有良好的溶解性和選擇性；在測量波長溶劑無明顯吸收；待測組分在溶劑中有一定的吸收峰形；溶劑揮發(fā)性小、不易燃、無毒性、價格便宜；所選用的溶劑不與待測組分發(fā)生化學反應。

由于溶劑對基態(tài)、激發(fā)態(tài)與n態(tài)的作用不同，對吸收波長的影響也不同，因此，在記錄吸收波長時，需寫明所用的溶劑。苯酚的B吸收帶，在非極性溶劑中精細結(jié)構(gòu)比較清楚，在極性溶劑中精細結(jié)構(gòu)消失。5.pH對紫外光譜的影響

pH的改變可能引起共軛體系的延長或縮短，從而引起吸收峰位置的改變，對一些不飽和酸、烯醇、酚及苯胺類化合物的紫外光譜影響很大。

如果化合物溶液從中性變?yōu)閴A性時，吸收峰發(fā)生紅移，表明該化合物為酸性物質(zhì)；如果化合物溶液從中性變?yōu)樗嵝詴r，吸收峰發(fā)生藍移，表明化合物可能為芳胺。

例如，在堿性溶液中，苯酚以苯氧負離子形式存在，助色效應增強，吸收波長紅移，而苯胺在酸性溶液中，NH2以NH3+存在，p－π共軛消失，吸收波長藍移?！?.1紫外光譜的基本知識

又如酚酞在酸性介質(zhì)中，分子中只有一個苯環(huán)和羰基形成共軛體系，吸收峰位于紫外區(qū)，為無色；在堿性介質(zhì)中，整個酚酞陰離子構(gòu)成一個大的共軛體系，其吸收峰紅移到可見光區(qū)，為紅色?！?.1紫外光譜的基本知識§2.2不同有機化合物的特征紫外吸收一、飽和化合物含雜原子的飽和化合物：σ*（λmax<150nm）、n*（λmax

<200nm），吸收弱，只有部分有機化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*躍遷有紫外吸收。

飽和烷烴：σ*，能級差很大，紫外吸收的波長很短，λmax通常小于150nm，屬遠紫外范圍。例如：甲烷125nm，乙烷135nm

同一碳原子上雜原子數(shù)目愈多，λmax愈向長波移動。例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，CHCl3237nm，CCl4257nm

小結(jié)：一般的飽和有機化合物在近紫外區(qū)無吸收,不能將紫外吸收用于鑒定；反之，它們在近紫外區(qū)對紫外線是透明的，所以可用作紫外測定的良好溶劑。二、烯、炔及其衍生物

非共軛

*躍遷，λmax位于200nm以下的遠紫外區(qū)。例如：乙烯165nm（ε15000），乙炔173nm

C＝C與雜原子O、N、S、Cl相連，由于雜原子的助色效應，λmax紅移。當強的助色團與其相連時，λmax可紅移至近紫外光區(qū)。

小結(jié)：C＝C，C≡C雖為生色團，但若不與強的助色團N，S相連，

*躍遷仍位于遠紫外區(qū)?！?.2不同有機化合物的特征紫外吸收三、雙鍵中含雜原子的有機化合物1.含不飽和雜原子基團的紫外吸收（如下頁表所示）如含C=O、N=O、C=S、N=N等，可發(fā)生

σ*、π

π*、n

π*等躍遷，其中n

π*躍遷產(chǎn)生的吸收落在近紫外區(qū)，但由于n

π*躍遷屬于禁阻躍遷，故為弱吸收帶－－R帶2.取代基對羰基化合物的影響

當羰基接上含孤電子對的助色團（如-OH、-X、-OR、-NH2等）變?yōu)轸人峄螋人岬难苌铮ㄈ珲｛u、酯、酰胺等）時，n

π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶藍移，這是因為助色團與羰基形成p

π共軛，使羰基的氧原子上電子云密度增加，n軌道能量降低，從而使n

π*躍遷所需能量增加，故相應的吸收帶藍移。（當羰基上接烷基時，結(jié)果也是藍移，因為烷基為給電子基，也是使氧原子上電子云密度增加。）3.硫羰基化合物

R2C=S較R2C=O同系物中n

π*躍遷λmax紅移?！?.2不同有機化合物的特征紫外吸收1、共軛烯烴四、共軛有機化合物的紫外吸收共軛體系的形成使吸收移向長波方向，且共軛體系越長，其最大吸收越移往長波方向，且出現(xiàn)多條譜帶。當有5個以上π鍵共軛時，吸收帶已落在可見光區(qū)。共軛烯烴的π

π*躍遷均為強吸收帶，

≥10000，稱為K帶?！?.2不同有機化合物的特征紫外吸收2、共軛炔烴

孤立的三鍵吸收λmax<200nm，在共軛體系中有兩個炔基時，在230nm左右產(chǎn)生一系列中等強度的吸收帶，k為幾百。隨著共軛三鍵數(shù)量的增加，在近紫外區(qū)產(chǎn)生兩個吸收帶。其中較短波長部分的吸收帶較強，該吸收帶的波長隨著共軛三鍵的數(shù)量的增加而長生紅移。nλmax(nm)

kmax(L.mol-1.cm-1)320713500023428100052603520006284445000共軛多炔CH3(C≡C)nCH3在乙醇中的強吸收譜帶§2.2不同有機化合物的特征紫外吸收3、α，β－不飽和羰基化合物

α，β－不飽和羰基化合物中的價電子有n

π*（R帶）和π

π*（K帶）兩種躍遷方式，其中n

π*

躍遷所需的能量最低，吸收波長一般在320nm左右，但是由于n

π*

躍遷是禁阻躍遷，其kmax

值小于100，而π

π*

躍遷的吸收波長在220～260nm，其kmax

值為10000左右，為強吸收。此類化合物中，若共軛體系延長，R帶和K帶將進一步紅移?！?.2不同有機化合物的特征紫外吸收4、芳香族化合物的紫外吸收（1）苯及其衍生物的紫外吸收①.苯

max=255nm(k=250）B帶，吸收較弱，該吸收帶呈現(xiàn)明顯的精細結(jié)構(gòu)，一般為六重峰，是苯環(huán)紫外吸收的重要吸收帶，所以又稱苯型帶。受溶劑的影響很大。在極性溶劑中，其精細結(jié)構(gòu)消失。苯環(huán)顯示三個吸收帶,都是起源于π

π*躍遷。

max=184nm(k=60000）E1帶，強吸收，落在遠紫外區(qū)，一般儀器檢測不到

max=204nm(k=7900）E2帶，強吸收，較重要；§2.2不同有機化合物的特征紫外吸收②.一元取代苯的紫外光譜苯環(huán)上有一元取代基時，一般B帶的精細結(jié)構(gòu)消失，并且各譜帶的

max發(fā)生紅移，

max值通常增大。烷基取代苯：烷基無孤電子對，對苯環(huán)電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很小的影響。由于有超共軛效應，一般導致B帶、E2帶紅移。助色團取代苯：助色團含有孤電子對，它能與苯環(huán)π電子共軛。使B帶、E帶均移向長波方向。

不同助色團的紅移順序為：

－N（CH3)2﹥－NHCOCH3﹥－O－，－SH﹥－NH2﹥－OCH3﹥－OH﹥－Br﹥－Cl﹥－CH3﹥－NH3+§2.2不同有機化合物的特征紫外吸收生色團取代的苯：含有π鍵的生色團與苯環(huán)相連時，產(chǎn)生更大的π

π*共軛體系，使B帶E帶產(chǎn)生較大的紅移，吸收強度增加，有時B帶會被E2帶所淹沒。

不同生色團的紅移順序為：

－NO2>－Ph>－CHO>－COCH3>－COOH>－COO－、－CN>－SO2NH2(>－NH3+)應用實例：酚酞指示劑§2.2不同有機化合物的特征紫外吸收③.二元取代苯的紫外光譜苯的二元取代物的紫外光譜與兩個取代基的性質(zhì)以及它們在苯環(huán)上取代的位置有關(guān)。對位二取代兩個取代基屬于同類型時，E2帶發(fā)生紅移，紅移大小由紅移效應強的基團決定。兩個取代基類型不同時，λmax的紅移值遠大于兩者單取代時的紅移值之和

。（共軛效應）鄰位或間位二取代兩個基團產(chǎn)生的λmax的紅移值近似等于它們單取代時產(chǎn)生的紅移值之和

。對于一些特殊的二元取代苯，可以用斯科特（Scott）規(guī)則來估算該類型化合物的E2帶的λmax?！?.2不同有機化合物的特征紫外吸收（2）多環(huán)芳烴化合物的紫外光譜①聯(lián)苯類二聯(lián)苯中，因兩個苯環(huán)處在同一個平面上，擴展了共軛系統(tǒng)，形成了新的發(fā)色系統(tǒng)，使苯的E2帶發(fā)生紅移，并且kmax

增大，其尾部常常蓋住了苯的B帶。對位相連的三聯(lián)苯和四聯(lián)苯中，也因共軛體系的擴展使E2帶更向紅移。鄰位三聯(lián)苯中，由于空間位阻的影響，只有兩個苯環(huán)處在同一個平面上，所以它的紫外光譜與二聯(lián)苯相近，而與對位三聯(lián)苯不同?！?.2不同有機化合物的特征紫外吸收②.稠環(huán)芳烴（3）雜環(huán)化合物，只有不飽和的雜環(huán)化合物在近紫外區(qū)才會有吸收。五元雜芳環(huán)按照呋喃、吡咯、噻吩的順序增強芳香性，其紫外吸收也按此順序逐漸接近苯的吸收。（因五元雜環(huán)中雜原子上的孤電子對參與了共軛而不顯示n

π*吸收帶。）呋喃：204nm（k

6500），吡咯：211nm（k

15000）

噻吩：231nm（k

7400）a.線性系統(tǒng)，例如萘、蒽等。這個系列的化合物也具有類似苯的三個吸收帶。隨著苯環(huán)數(shù)目的增加，各吸收帶向紅移動。當苯環(huán)數(shù)增加到一定時，吸收帶可達可見光區(qū)，因而產(chǎn)生顏色。b.非線性系統(tǒng)，例如菲、芘等。它們的紫外光譜同時受分子骨架和環(huán)數(shù)目兩個因素的影響，因而比較復雜。§2.2不同有機化合物的特征紫外吸收§2.3紫外光譜在有機化合物結(jié)構(gòu)分析中的應用

紫外光譜主要反映分子中不飽和基團的性質(zhì)，用其確定化合物結(jié)構(gòu)是比較困難的，但紫外光譜具有特征性強、靈敏度高的特征，在與紅外光譜、核磁共振等配合進行定性鑒定及結(jié)構(gòu)分析中，是一種有效的輔助方法。一、紫外光譜提供的有機化合物結(jié)構(gòu)信息1、200~800nm

無吸收峰（或即使有，但k<10）,說明不含共軛體系，不含有雜原子的發(fā)色團，可能是飽和化合物和孤立的烯烴、炔烴等。4、如在250~350nm有低強度或中等強度的吸收，則表明有C=O。2、210~250nm

有強吸收（k>10000）則可能是含有兩個不飽和鍵的共軛體系。3、>250nm

有強吸收（k>10000）則可能含有多個共軛雙鍵，如在260~300nm有強吸收，則表示有3~5個共軛雙鍵。。5、如在200~250nm有較強吸收（k=1000~10000

），且在250~290nm范圍有中等強度吸收（k=100~1000

）或顯示不同的精細結(jié)構(gòu)，這是苯環(huán)的特征，可推測苯環(huán)的存在，前者為E帶，后者為B帶。6、如在300nm以上有高強度吸收，說明化合物有較大的共軛體系。若高強度具有明顯的精細結(jié)構(gòu)，說明為稠環(huán)芳烴、稠雜環(huán)芳烴或其衍生物。7、如化合物有顏色，則分子中所含共軛生色團、助色團的總數(shù)可能將大于5（例外：偶氮、亞硝基、乙二醛、碘仿等）。

UV與IR、NMR不同，它不能用來鑒別具體的官能團，而主要是通過考察孤對電子及π電子的躍遷來提示分子中是否存在共軛體系。UV主要反映共軛體系和芳香族化合物的結(jié)構(gòu)特征。往往兩個化合物分子中相同的共軛結(jié)構(gòu)，而分子的其它部分截然不同，卻可以得到十分相似的紫外譜圖。例如，雄甾-4-烯-3-酮(a)和4-甲基-3-戊烯-2-酮(b)的紫外光譜。二、未知有機化合物結(jié)構(gòu)定性分析確定未知不飽和化合物結(jié)構(gòu)時，一般有兩種方法：（1）比較法；（2）用經(jīng)驗規(guī)則計算最大吸收波長1、比較法所謂比較法，是在相同的測定條件下，比較未知物與已知標準物的吸收光譜曲線。如果它們的吸收光譜曲線完全相同，則可以認為待測樣品與已知化合物有相同的生色團。

吸收光譜的形狀、吸收峰的數(shù)目及最大吸收波長的位置和相應的摩爾吸收系數(shù)是定性鑒定的依據(jù)。標準譜圖庫：46000種化合物紫外光譜的標準譜圖2、計算最大吸收波長

對于一定結(jié)構(gòu)的分子，可通過各種經(jīng)驗規(guī)則估算其λmax的位置，然后與實測值進行比較來確認物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。（1）伍德沃德－費塞爾規(guī)則（共軛烯烴）母體基本值

開鏈共軛雙烯異環(huán)共軛雙烯

同環(huán)共軛雙烯λmax（nm）217214（備注）253（備注）增加值擴展共軛雙鍵

環(huán)外雙鍵雙鍵碳原子上的取代基（1）－OCOR或－OCOAr（2）－R（3）－Cl、－Br（4）－OR（5）－SR（6）－NRR’30505563060溶劑校正值0備注：（1）適用范圍：非環(huán)共軛雙烯、環(huán)共軛雙烯、多烯、共軛烯酮、多烯酮，但不適用于共軛體系多于4個雙鍵的多烯，也不適合交叉共軛體系，如：和芳香體系。（2）這里的環(huán)僅指六元環(huán)。若是五元環(huán)或七元環(huán)，則這兩個基本值應是228nm和241nm。（3）如果在選擇母體時有兩種可能，則選擇波長較長的為其母體。若分子中同時存在同環(huán)和異環(huán)母體時，選擇同環(huán)母體。（4）交叉共軛體系只能選取一個共軛鍵，分叉上的雙鍵不算延長雙鍵；（5）某環(huán)烷基位置為兩個雙鍵所共有，應計算兩次；環(huán)外雙鍵僅指C=C，C=O不在內(nèi)；但延長雙鍵可以是C=O。（6）若一個雙鍵同時屬于兩個環(huán)外雙鍵時，其環(huán)外雙鍵的貢獻值應加倍?！?.3紫外光譜在有機化合物結(jié)構(gòu)分析中的應用Exampleofapplication計算舉例：例1.例2母體：同環(huán)共軛雙烯擴展雙鍵2環(huán)外雙鍵3烷基取代5酰氧基取代1計算值：353nm實測值：353nm253（nm）2×303×55×50§2.3紫外光譜在有機化合物結(jié)構(gòu)分析中的應用練習：1.2.母體：開鏈共軛雙烯217(nm)烷基取代44×5環(huán)外雙鍵15計算值：242nm實測值：243nm母體：異環(huán)共軛雙烯217(nm)環(huán)外雙鍵15烷基取代33×5－SR取代130計算值：267nm實測值：268nm§2.3紫外光譜在有機化合物結(jié)構(gòu)分析中的應用3.4.母體：同環(huán)共軛雙烯253（nm）環(huán)外雙鍵22×5烷基取代55×5計算值：288nm實測值：285nm注意：另一個雙鍵是交叉共軛，不能算作擴展雙鍵；烷基取代指的是共軛體系上的取代烷基，延伸的共軛體系包括在內(nèi)，交叉的不包括在內(nèi)；環(huán)外雙鍵的環(huán)指的是六元環(huán)母體：開鏈共軛雙烯217（nm）環(huán)外雙鍵22×5烷基取代44×5計算值：247nm實測值：247nm§2.3紫外光譜在有機化合物結(jié)構(gòu)分析中的應用（2）伍德沃德－費塞爾規(guī)則（α，β－不飽和羰基化合物）α，β－不飽和羰基化合物的紫外吸收峰值的計算也有相應的伍德沃德規(guī)則，但是溶劑的極性對α，β－不飽和羰基化合物的紫外吸收有一定的影響，需要加上一定的溶劑校正值?！?.3紫外光譜在有機化合物結(jié)構(gòu)分析中的應用Exampleofapplication計算舉例例1母體：開鏈烯酮215(nm)α烷基取代110β烷基取代22×12計算值：249nm實測值：246nm例2母體：醛類207(nm)α烷基取代110β烷基取代22×12計算值：241nm實測值：245nm§2.3紫外光譜在有機化合物結(jié)構(gòu)分析中的應用例3母體：215(nm)環(huán)外雙鍵15烷基取代β12×18β以上取代2計算值：267nm同環(huán)共軛二烯39擴展雙鍵22×3012§2.3紫外光譜在有機化合物結(jié)構(gòu)分析中的應用(3)費澤-庫恩（Fieser-Kuhn）規(guī)則λmax

=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo其中：n-共軛雙鍵數(shù)目；

M-共軛體系上取代烷基和環(huán)基數(shù)；

Rendo-共軛體系上環(huán)內(nèi)雙鍵的數(shù)目；

Rexo-共軛體系上環(huán)外雙鍵的數(shù)目；Β-胡蘿卜素M=10；n=11；Rendo=2；Rexo=0λmax

=453.3nm三、應用舉例1、有機化合物可能結(jié)構(gòu)的推斷應用紫外光譜可以確定分子中有無共軛體系，確定雙鍵的位置，鑒別單烯烴與共軛烯烴§2.3紫外光譜在有機化合物結(jié)構(gòu)分析中的應用

紫外光譜測定α異構(gòu)體的λmax=228nm，β異構(gòu)體的λmax=296nm。

λmax（A）=215+12=227nmλmax（B）=215+30+3×18=299nm§2.3紫外光譜在有機化合物結(jié)構(gòu)分析中的應用α—沙草酮紫外吸收為252nm§2.3紫外光譜在有機化合物結(jié)構(gòu)分析中的應用2.異構(gòu)體的