大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)：配位化合物

第四章配位化合物血紅蛋白§4-1配位化合物的基本概念一、配合物定義：絡(luò)合物complex配位化合物（簡稱：配合物）

coordinationcompound1.廣義定義(IUPAC)： 凡原子B或原子團(tuán)C與原子A結(jié)合而成的分子或離子。SF6CH42.狹義定義：結(jié)構(gòu)單元：電中性，如Fe(CO)5,Ni(CO)4帶電荷（配離子），如[Cu(en)2]2+,[Fe(CN)6]3-[Cu(en)2]Cl2K3[Fe(CN)6]

凡含有孤對電子或

型電子的分子、離子與具有空軌道的原子或離子結(jié)合成具有一定組成的結(jié)構(gòu)單元，含有該結(jié)構(gòu)單元的化合物稱為配合物。二、配合物的組成及其有關(guān)術(shù)語：1.組成內(nèi)界:中心體(原子或離子)與配位體,以配位鍵成鍵外界：與內(nèi)界電荷平衡的相反離子[Co(NH3)6]Cl3K[Fe(CN)6]中心原子配體外界內(nèi)界︸內(nèi)界和外界是以離子鍵相結(jié)合，溶于水后，外界離子可基本完全離解1）中心原子（離子）具有空軌道，一般是正離子（金屬離子或原子，尤其是過渡金屬離子）中性原子Fe(CO)5

負(fù)價(jià)金屬離子HCo(CO)4高氧化態(tài)的非金屬離子SiF6-PF6-2）配位體具有孤對電子或給電子中心的分子或離子NH3，H2O，CO，F(xiàn)-，I-，OH-，CN-

配位原子：在配位體中提供孤對電子與中心離子以配位鍵相結(jié)合的原子（如N、F、O)配位體一般可分為兩類:按配位原子數(shù)目分類單齒配體：如NH3，吡啶多齒配體乙二胺鄰菲羅啉(phen)二乙三胺（dien)H2O(水)NH3(氨)，CO(羰基)en(乙二胺)NO(亞硝酰)O2(雙氧)，

N2(雙氮)螯合物（chelatecompound）：中心金屬離子與多齒配體結(jié)合成具有一個(gè)或多個(gè)包括中心離子在內(nèi)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物一個(gè)多齒配體同時(shí)與一個(gè)中心離子結(jié)合，配體中兩個(gè)配位原子之間相隔二到三個(gè)其它原子，能與中心離子形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)

螯合效應(yīng)：螯環(huán)的形成而使螯合物具有特殊穩(wěn)定性的作用形成的環(huán)越多越穩(wěn)定，比單齒配位體形成的配合物穩(wěn)定性高異性雙位配體（兩可配體）：NCS-,異硫氰酸根SCN-,硫氰酸根如：SCN-,CN-,NO2-等NCSMNCSM亞硝酸根硝基3）配位數(shù)：配合物中與中心離子（或原子）

直接成鍵的配位原子的數(shù)目常見的配位數(shù)為2，4，6中心離子配位數(shù)=配體個(gè)數(shù)×每個(gè)配體中配位原子的個(gè)數(shù)[Co(en)3]Cl3中每個(gè)乙二胺分子（en）中有2個(gè)配位原子，故Co3+離子的配位數(shù)為3×2=6。影響配位數(shù)的因素：中心原子的影響配體的影響外界條件的影響：配體濃度周期數(shù)(離子半徑):氧化數(shù)：體積大?。弘姾桑篘i(CN)42-+CN-(過量)=Ni(CN)53-Cr(CN)63-,Mo(CN)74-PtIICl42-,PtIVCl62-AlF63-,AlCl4-SiF62-,SiO44-4)配合物的命名一、配離子：①配體名稱置于中心原子之前②不同配體名稱間用·分開③配體的數(shù)目用一二三四等表示④在最后一個(gè)配體名稱之前綴以“合”字⑤若配體名稱較長或?yàn)閺?fù)雜配體時(shí)，配體名稱 寫在配體數(shù)目后的括號(hào)中⑥當(dāng)中心離子具有多種氧化態(tài)時(shí)，可在該原子 后用括號(hào)注明（常用羅馬數(shù)字）[Mn(H2O)6]2+六水合錳(II)離子配體數(shù)-配體名稱-“合”-中心原子名稱（氧化值）[Co(NH3)3(H2O)Cl2]+?二氯?三氨?水合鈷（Ⅲ）配離子二、配體的命名順序：原則是先陰離子后陽離子，先簡單后復(fù)雜。（1）先無機(jī)配體，后有機(jī)配體

cis-[PtCl2(Ph3P)2]

順-二氯二·(三苯基磷)合鉑(II)(2)先列出陰離子，后列出，中性分子、陽離子（的名稱）

K[PtCl3NH3]三氯·氨合鉑(II)酸鉀(3)同類配體（無機(jī)或有機(jī)類）按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列。[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合鈷(III)例2：[Ni(phen)2(H2O)2]2+例1：[Fe(CN)5(NO)]2-二水·二(1,10-鄰菲羅啉)合鎳(II)離子五氰·亞硝酰合鐵(II)離子三、含配陰離子的配合物：在配陰離子與外界陽離子之間用“酸”字相連四、含配陽離子的配合物：陰離子在前，配陽離子在后例：K4[Fe(CN)6]六氰合鐵(II)酸鉀[]SO4硫酸[][]Cl氯化[]五、俗名：黃血鹽，赤血鹽等例：[Cr(en)3](ClO4)3高氯酸三（乙二胺）合鉻(III)例：[Cr(en)3]Cl3氯化三（乙二胺）合鉻(III)亞硝酰鐵氰化鈉Na2[Fe(CN)5NO]·2H2O例：命名下列配合物，指出它們的配位體、配位原子及配位數(shù)[Co(NH3)6]3+六氨合鈷（Ⅲ）配離子NH3配體：，配位原子：N配位數(shù)：6六氯合鉑（Ⅳ）酸H2[PtCl6]K4[Fe(CN)6]六氰合鐵（Ⅱ）酸鉀CN-

配體：，配位原子：C配位數(shù)：6Cl-

配體：，配位原子：配位數(shù)：6ClNH3，ONO-NH4[Co(NH3)2(NO2)4][Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亞硝酸根?五氨合鈷（Ⅲ）配體：配位原子：配位數(shù)：6N，O四硝基?二氨合鈷（Ⅲ）酸銨配合物的化學(xué)鍵理論一、價(jià)鍵理論二、晶體場理論4.2價(jià)鍵理論1.理論要點(diǎn)中心思想：中心離子必須具有空軌道，以接受配體的孤對電子形成配位共價(jià)鍵，為了增加成鍵能力，中心離子能量相近的空軌道雜化，以雜化軌道來接受配體的孤對電子形成配合物（1）中心離子（或原子）空軌道雜化，配體提供孤對電子。（2）配位鍵的本質(zhì)為共價(jià)鍵。要點(diǎn)：（3）配合物（配離子）的空間構(gòu)型取決于中心離子的雜化方式。

雜化軌道形式與配合物的空間構(gòu)型配位數(shù)空間構(gòu)型雜化軌道類型實(shí)例2直線形spAg(NH3)2+Ag(CN)2–

3平面三角形sp2Cu(CN)32–

HgI3–4正四面體sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42–

4四方形dsp2Ni(CN)42–5三角雙錐dsp3Ni(CN)53–

Fe(CO)55四方錐d4sTiF52–6八面體Sp3d2FeF63–

AlF63-SiF62-PtCl64-6d2sp3Fe(CN)63–

Co(NH3)61）內(nèi)層和外層的d軌道均可參與雜化內(nèi)軌型外軌型2.價(jià)鍵理論的應(yīng)用中心離子雜化軌道的形成1）(n-1)dnSnP型(內(nèi)軌型)例1、討論Ni(CN)42–構(gòu)型Ni(CN)42–Ni2+(3d8)：3d4s4p在CN-作用下，d電子重排然后空d軌道進(jìn)行雜化????????dsp2雜化3d4s4p????????d2sp3雜化，內(nèi)軌型配合物(低自旋)[Fe(CN)6]4-：????Fe2+(3d6)：在CN-作用下，d電子重排后，空軌道進(jìn)行雜化中心離子d電子排列發(fā)生了變化，空出內(nèi)層的d軌道與配體成鍵（或用原有的內(nèi)層空軌道與配體成鍵），稱之內(nèi)軌型配合物鍵的共價(jià)性較強(qiáng)，穩(wěn)定性較好，在水溶液中，一般較難離解為簡單離子。特點(diǎn)：2）nSnPnd型(外軌型)[FeF6]3–sp3d2雜化，八面體構(gòu)型，外軌型配合物[FeF6]3–Co(NH3)62+:Co2+:3d7外軌型配合物，八面體構(gòu)型中心離子的d電子排列不變，僅用原有的外層空軌道與配體成鍵，稱之外軌型配合物。特點(diǎn)：配位鍵離子性較強(qiáng)，共價(jià)性較弱，穩(wěn)定性較內(nèi)軌型配合物差內(nèi)外軌型取決于：配位體(主要因素)中心原子(次要因素)(a)強(qiáng)配體：CN–、CO、NO2–等,使d電子，甚至s電子重排，易形成內(nèi)軌型（配位原子電負(fù)性?。┤鯃雠潴w：X–

、OH–易形成外軌型（不重排，配位原子電負(fù)性大）中等強(qiáng)度配體：H2O、NH3等，重排與否與中心體有關(guān)C﹥N﹥O﹥F(b)中心原子d3型,如Cr3+，有空(n-1)d軌道，

(n-1)d2nsnp3易形成內(nèi)軌型中心原子d8~d10型,如Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+

無空(n-1)d軌道，

(ns)

(np)3(nd)2易形成外軌型

配位鍵的鍵能：內(nèi)軌型>外軌型配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型>外軌型穩(wěn)定常數(shù)：內(nèi)軌型>外軌型2)配合物的磁性(價(jià)鍵理論的實(shí)驗(yàn)依據(jù))磁性:磁矩(磁天平測出）B.M.μ：磁矩，單位：玻爾磁子（B.M），n為單電子數(shù)一般可分成順磁性物質(zhì)、反磁性物質(zhì)和鐵磁性物質(zhì)μ>0順磁性物質(zhì)μ=0反磁性物質(zhì)外軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未成對電子數(shù)多，μ較大，一般為高自旋配合物例：μ=5

B.M則n=4,表現(xiàn)為順磁性內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，未成對電子數(shù)減少，μ較小，一般為低自旋配合物故可用磁矩的降低判斷內(nèi)軌型配合物的生成例：Co(NH3)63+的μ=0

B.M，判斷該配離子的空間構(gòu)型，中心離子所采用的雜化軌道和內(nèi)、外軌類型Co3+:3d6μ=0

B.M,推出n=0,即單電子數(shù)為零，3d上的6個(gè)電子全部配對解：Co3+:3d6該配離子為：Co3+離子采用d2sp3雜化，正八面體的空間構(gòu)型，屬內(nèi)軌型配合物，低自旋例：判斷[Ni(NH3)4]2+(n=2)和[Ni(CN)4]2-（n=0）的空間構(gòu)型，并比較其穩(wěn)定性。28Ni1s22s22p63s23p63d84s228Ni2+[Ar]3d84s04p0n=2

[Ni(NH3)4]2+n=2

sp3n=2外軌型2+四面體

[Ni(CN)4]2-n=0n=0內(nèi)軌型

dsp228Ni2+[Ar]3d84s04p0n=2

重排2+平面正方形[Ni(NH3)4]2+<[Ni(CN)4]2-穩(wěn)定性：小結(jié)：判斷雜化類型及空間構(gòu)型的方法1、寫出中心原子電子排布式2、根據(jù)配位數(shù)判斷雜化軌道數(shù)根據(jù)單電子數(shù)判斷軌型雜化類型規(guī)律：配位數(shù)與雜化類型及空間構(gòu)型關(guān)系3.價(jià)鍵理論的局限性價(jià)鍵理論成功地闡明了配離子的空間構(gòu)型，磁性和配合物的穩(wěn)定性Co(CN)64-

Co2+:3d7結(jié)論：

Co(CN)64–不穩(wěn)定，易被氧化Co(CN)64–氧化成Co(CN)63–Cu(NH3)42+

Cu2+:3d9

結(jié)論：Cu(NH3)42+

易被氧化成Cu(NH3)43+×錯(cuò)誤結(jié)論(1)可以解釋[Co(CN)6]4-易被氧化[Co(CN)6]3-

但無法解釋[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+穩(wěn)定的事實(shí)(2)對配合物產(chǎn)生高低自旋的解釋過于牽強(qiáng).(3)無法解釋配離子的穩(wěn)定性與中心離子電子構(gòu)型之間的關(guān)系重要原因：未考慮配體對中心離子的影響4.3

晶體場理論配體被看作點(diǎn)電荷或偶極子在配體靜電作用下，中心金屬離子的狀態(tài)和能量要發(fā)生變化中心金屬離子與配體間靠靜電結(jié)合一、要點(diǎn)1.中心離子M與配位體L成鍵時(shí)，配體的靜電場對中心離子的d軌道電子的不同排斥作用力，使d軌道能級發(fā)生了分裂2.過渡金屬的中心離子的5個(gè)d軌道在假想的球形場(均勻電場)中能量是簡并的，受到配位體負(fù)電場作用時(shí)，會(huì)發(fā)生d軌道

的能級分裂。二、d軌道在晶體場中的分裂①正八面體晶體場中的d軌道

例：[26FeF6]3+(n=5)26Fe3+[Ar]3d54s04p0①用價(jià)鍵理論解釋：n=5中心原子d軌道能級分裂（八面體配合物）

sp3d2n=5外軌型八面體5個(gè)d軌道能量一樣②用晶體場理論解釋：5個(gè)d軌道能量不一樣EoEs自由離子球形場八面體場+負(fù)電場的電量：6個(gè)球形場：負(fù)電荷。6個(gè)負(fù)電荷分散成均勻負(fù)電場，5個(gè)d軌道受負(fù)電場排斥程度相同，故5個(gè)d軌道的能量相同，都比自由離子的能量大。問：為什么有2個(gè)d軌道能量比Es高，有3個(gè)d軌道能量比Es低？八面體場：不相同6個(gè)負(fù)電荷集中在x、y、z軸6個(gè)方向，5個(gè)d軌道受負(fù)電場排斥程度。X軸Y軸Z軸dz2dz2與Z軸的2個(gè)負(fù)電荷迎頭相遇X軸Y軸Z軸dx2-y2dx2-y2與X,Y軸的4個(gè)負(fù)電荷迎頭相遇X軸Y軸Z軸dxydxy處于X,Y軸4個(gè)負(fù)電荷的空隙E(dr)E(d

)

odxydxzdyzdx2-y2dz2drd

分裂能（

o）=ES=0E(dr)-E(d

)設(shè)Es=0E(dr)-E(d

)=

o2E(dr)+3E(d

)=0得：E(dr)=+0.6

o

E(d

)=-0.4

o+0.6

o-0.4

oEs=0drd

自由離子球?qū)ΨQ場中的離子正八面體配體場的離子d軌道在正八面體配體場中的能級分裂

o=E(eg)–E(t2g)，稱分裂能能量(eg)(t2g)

o=10Dq(場強(qiáng)參數(shù))能量重心守恒規(guī)則：E(eg)–E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0E(eg)=6DqE(t2g)=-4Dq

量子力學(xué)證明，若一組簡并的軌道在外電場的作用下發(fā)生分裂，則分裂后所有軌道能量的代數(shù)和為零。②正四面體晶體場中的d軌道d軌道在正四面體晶體場中的能級分裂正四面體配合物正八面體配合物能量

t=o

(2)

四面體場實(shí)驗(yàn)測得：

t

=4/9

o

t

=4.45Dq

Et2－Ee=

t

(1)2Ee+3Et2

=0(2)解得：

Et2

=1.78DqE

e

=－2.67Dq

正八面體和平面正方形配合物結(jié)構(gòu)圖思考題：按照晶體場理論，平面正方形配合物的d軌道是如何分裂的？dxydz2dyz,dxzdx2-y2平面正方形

s

=17.42Dq2.影響

的因素:(要求會(huì)比較分裂能大小的次序)⑴配體相同的條件下，中心離子的影響同一元素隨氧化態(tài)升高而增大Fe2+<Fe3+[Cr(H2O)6]2+

o=166kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o=208kJ·mol-1(b)同族元素自上而下增大例：Fe2+<Ru2+<Os3+(c)中心離子d軌道的主量子數(shù)越大，分裂能越大，

o(第三過渡系)>

o(第二過渡系)20%-30%>

o

(第一過渡系)40%-50%[Co(NH3)6]

3+

o=274kJ·mol-1[Rh(NH3)6]

3+

o=408kJ·mol-1[Ir(NH3)6]

3+

o=490kJ·mol-1⑵配體對

的影響(光譜化學(xué)序列)

（記住常見的配體）I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-<

H2O<NCS-<NH3<en<SO32-<

o-phen<NO2-<CO,CN-

以配位原子分類：

I<Br<Cl<S<F<O<N<C

越大——強(qiáng)場

越小——弱場

H2O以前的稱為弱場；

H2O~NH3之間的稱為中間場；

NH3以后的稱為強(qiáng)場弱中等強(qiáng):Cl

-<H2O:<…:NH3…<:NO2-《

:CN-<CO規(guī)律：鹵素<氧<氮<碳配體場愈強(qiáng)，

愈大(3)空間構(gòu)型：

(平面正方形)>

(直線形)>

(正八面體)>

(正四面體)問題：正八面體場Fe3+(d5)中的電子如何排布呢？需要滿足三個(gè)條件：Paulli原理Hund規(guī)則能量最低原理4.3.4d

軌道能級分裂后，d電子在軌道上的排布遵循的原則

成對能(P):例：[FeF6]3-為了克服電子成對時(shí)的排斥作用必須消耗的能量。

o

o<P，電子難成對高自旋

o

o>P，電子易成對低自旋1、能量最低原理2、分裂能(

)

<電子成對能(p)時(shí)，即(弱場)電子盡可能以自旋相同方式分占不同的軌道，即弱場——高自旋排布方式——洪特規(guī)則電子成對能(p)分裂能（

）d4:

t2g3eg1

d5:

t2g3eg2

d6:

t2g4eg2d7:

t2g5eg2d3

：

t2g3d8:

t2g6eg2弱場<3、分裂能（）>電子成對能(p)時(shí)，(強(qiáng)場)電子以成對形式排布,即強(qiáng)場——低自旋排布方式d3

：

t2g3

d4:

t2g4eg0

d5:

t2g5eg0

d6:

t2g6eg0d7:

t2g6eg1

d8:

t2g6eg2強(qiáng)場和弱場電子排布相同的d電子數(shù)d1

:t2g1;

d2

:t2g2;d3:

t2g3

d8:

t2g6eg2;

d9:

t2g6eg3

d10:

t2g6eg4強(qiáng)場和弱場電子排布不同的d電子數(shù)強(qiáng)場:d4:

t2g4eg0

d5:t2g5eg0；d6:t2g6eg0；d7:

t2g6eg1

弱場:d4:

t2g3eg1

d5:t2g3eg2

d6:

t2g4eg2d7:t2g5eg24、高自旋—配合物穩(wěn)定性差低自旋—配合物穩(wěn)定性增大例：如何解釋[Fe(H2O)6]2+是順磁性物質(zhì)，[Fe(CN)6]4-是抗磁性物質(zhì)？(已知：H2O的

o=124kJmol-1,CN-的o=395kJmol-1,P=179kJmol-1)解：1s22s22p63s23p63d64s226Fe2+[Ar]3d64s04p026Fe[Fe(H2O)6]2+

電子難成對高自旋n=4

o

[Fe(CN)6]4-電子易成對低自旋n=0

o

o<P

o>P[Fe(CN)6]4-:=33000cm-1,P=17600cm-1[Fe(H2O)6]2+：

=10400cm-1,P=17600cm-1>P，t2g6，低自旋(

=0)<P，t2g4eg2，高自旋

(=4.9B.M.)1)d1~d3,d8~d10,無論是強(qiáng)場還是弱場，d電子的排布沒有區(qū)別。強(qiáng)場配體：

o>P，低自旋配合物弱場配體：

o<P，高自旋配合物2)d4~d7小結(jié)：八面體場中4.3.5晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)定義：在晶體場中，d軌道發(fā)生分裂，電子排布采用高自旋或低自旋排列方式，體系能量比未分裂前能量的下降值稱為晶體場穩(wěn)定化能CFSE=E（分裂后）-E（分裂前）例：d7CFSE=5x(-0.4

o)

+2x0.6

o+2P-2P=-0.8

o對于t2gnegN-n組態(tài)：

CFSE=[n(-4Dq)+(N-n)6Dq]+xPd1,d2,

d3,d8,d9,d10強(qiáng)場弱場電子排布相同,CFSE相同

d4

~d7強(qiáng)場和弱場電子排布不同,

CFSE不同例：分別計(jì)算Co3+離子形成的弱場和強(qiáng)場正八面體配合物的CFSE，并比較兩種配合物的穩(wěn)定性。解:27Co1s22s22p63s23p63d74s2[Ar]3d627Co3+CFSE1==-0.4

o1CFSE2=6x(-0.4

o2)+3P-P=-2.4

o2+2P=(-2

o2+2P)-0.4

o2=2(-

o2+P)-0.4

o24x(-0.4

o1)+2x0.6

o1+P-P弱場：o1強(qiáng)場：

o2由于：

o2>P,

o2>

o1故：<

-0.4

o1故：強(qiáng)場配體的配合物更穩(wěn)定CFSE2<

-0.4

o2=CFSE15、晶體場理論的應(yīng)用

解釋磁性和穩(wěn)定性。配合物的顏色吸收h

d-d躍遷吸收光

=492.7（nm)藍(lán)綠色光紫色[Ti(H2O)6]3+顯例：[Ti(H2O)6]3+[25Mn(H2O)6]2+[24Cr(CN)6]4-中心離子d電子數(shù)配位體強(qiáng)弱d電子排布CFSE

m自旋狀態(tài)t2g3

eg2t2g4

eg00-1.6

o+P3d53d4弱強(qiáng)高自旋低自旋√5(5+2)√2(2+2)價(jià)鍵理論晶體場理論要點(diǎn)

配位鍵結(jié)合

靜電作用結(jié)合

空軌道先雜化d軌道能級分裂應(yīng)用

解釋空間構(gòu)型

無

解釋磁性

有外軌型：d電子不重排高自旋：

o<P內(nèi)軌型：d電子重排低自旋：

o>P

解釋穩(wěn)定性：配位健

有：靜電作用

CFSE

無

解釋顏色本章重點(diǎn)：1.熟悉配合物的基本概念，（定義、組成、分類、命名和配位鍵的本質(zhì)）2.學(xué)會(huì)用配位化合物的結(jié)構(gòu)理論（價(jià)鍵理論和晶體場理論）解釋常見配合物的顏色、磁性和穩(wěn)定性等性質(zhì)外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物,d軌道電子排布，CFSE的計(jì)算,磁矩的計(jì)算,配合物穩(wěn)定性的判斷d電子分布和高低自旋的關(guān)系，推測配合物的穩(wěn)定性、磁性、配合物的顏色與d-d躍遷的關(guān)系。補(bǔ)充習(xí)題：已知下列配合物的分裂能（

o）和中心離子的電子成對能（P），F(xiàn)e和Co的原子序數(shù)為26Fe,27Co[Fe(H2O)6]2+[Co(NH3)6]3+

Mn+

P/cm-11760021000

o/cm-11040022900[Fe(H2O)6]2+

配合物中心離子的d電子排布分別為

(10)、[Co(NH3)6]3+配合物中心離子的d電子排布分別為

(11)，[Fe(H2O)6]2+

、[Co(NH3)6]3+配合物的磁矩分別為

(12)和

(13)（B.M），在這二種配合物中高自旋型的是

(14)、低自旋型的是

(15)。（10）t2g4,eg2(11)t2g6(12)4.90B.M(13)0B.M.(14)[Fe(H2O)6]2+(15)[Co(NH3)6]3+

例題：已知Fe3+的d電子成對能P=29930cm

1.實(shí)驗(yàn)測得Fe3+分別與F

和CN

組成八面體配離子的分裂能為

O(F

)=13916cm

1,

O(CN

)=34850cm

1.(1)寫出FeF63

和Fe(CN)63

的雜化成鍵過程;(2)計(jì)算FeF63

和Fe(CN)63

的CFSE;(3)分別用VB法和晶體場理論討論這兩種配合物的穩(wěn)定性、磁性和幾何構(gòu)型。(1)

Fe3+:3d5(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0

↑

↑

↑

↑

↑

2px2px2px2px2pxF

F

F

F

F

Fe3+:3d5

(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0

↑

↑

↑

↑

↑

CN

CN

CN

CN

CN

(2)FeF63

:P>

O,d

電子的排布為：(t2g)3,(eg)2

CFSE=[3

(

4Dq)+2

(+6Dq)]=0DqFe(CN)63

:

O>P,d電子的排布為：(t2g)5,(eg)0CFSE=

[5

(

4Dq)+0

(+6Dq)]=

20Dq(3)由CFSE可知：穩(wěn)定性Fe(CN)63

>FeF63

由d

電子的排布可知：

：Fe(CN)63

<FeF63

，穩(wěn)定性：FeF63

<Fe(CN)63

二者均為正八面體。VB法：穩(wěn)定性FeF6

<Fe(CN)6

，

FeF63

：外軌型，F(xiàn)e(CN)63

內(nèi)軌型，由雜化可知，二者均為正八面體。由外軌、內(nèi)軌d電子排布可知，F(xiàn)e(CN)63

只有一個(gè)成單電子，磁矩小于有5個(gè)單電子的FeF63

?？偨Y(jié)：sp3等性雜化四面體外1、[28Ni(NH3