大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)：溶液中的質(zhì)子酸堿平衡

溶液中的質(zhì)子酸堿平衡電解質(zhì)分為強(qiáng)電解質(zhì)(strongelectrolyte)和弱電解質(zhì)(weekelectrolyte)強(qiáng)電解質(zhì)是指在水溶液中完全電離為離子的化合物弱電解質(zhì)則指在溶液中部分電離的化合物§1.強(qiáng)電解質(zhì)的電離

一.問題的提出實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在1L濃度為0.1molL-1

的蔗糖溶液中，能獨(dú)立發(fā)揮作用的溶質(zhì)的粒子數(shù)目是0.1mol個。但是對于電解質(zhì)溶液，情況則有所不同。首先討論強(qiáng)電解質(zhì)的情形。以0.1molL-1

的KCl溶液為例，在1L的溶液中，發(fā)揮作用的粒子的數(shù)目并不是0.1mol個，也不是0.2mol個。而是隨著KCl的濃度的不同，其粒子數(shù)目呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化，見下面的表格:KCl(molL-1)0.10

0.05

0.01

0.005

0.001N(KCl個數(shù))

0.10

0.05

0.01

0.005

0.001

實(shí)際粒子數(shù)是N的倍數(shù)i

1.92

1.94

1.97

1.98

1.99

從表中可以看出KCl在水溶液發(fā)生解離。有兩個問題需要解決：一是怎樣解離，是

KCl=K+Cl

(1)

還是KCl=K++Cl-

(2)

KCl溶液的導(dǎo)電性，說明解離的方式是(2)

第二個問題是解離得是否徹底。表上的數(shù)據(jù)說明這種解離是不完全的。理由是沒有得到2倍的粒子。

以上是1887年Arrhenius提出電離學(xué)說時的觀點(diǎn)。進(jìn)一步的研究表明，在KCl的水溶液中根本不存在KCl分子。這一問題的提出，促進(jìn)了電解質(zhì)溶液理論的發(fā)展。

強(qiáng)電解質(zhì)

理論上100%電離但數(shù)據(jù)表明：①對于一些強(qiáng)電解質(zhì)，如HNO3，KCl等，其電離度接近100%；②電解質(zhì)溶液越濃，電離度越小。為什么電解質(zhì)在水溶液中是完全離解而實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)又表現(xiàn)不完全離解的現(xiàn)象？二、強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論

1923年，荷蘭人Debye和德國人Hückel提出了強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論，成功地解釋了前面提出的矛盾現(xiàn)象。

觀點(diǎn)：強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中是完全電離的，但是由于離子間的相互作用，每一個離子都受到相反電荷離子的束縛，這種離子間的相互作用使溶液中的離子并不完全自由，我們稱這種現(xiàn)象為存在離子氛。其表現(xiàn)是：溶液導(dǎo)電能力下降，電離度下降，依數(shù)性異常。1.離子氛

離子氛示意圖注意：1）由于離子氛的存在，離子的活動受到限制，正負(fù)離子間相互制約。

2）溶液的濃度越大，離子氛的作用就越大，離子的真實(shí)濃度就越得不到正常發(fā)揮。

1摩爾的離子不能發(fā)揮1摩爾離子的作用。

3）強(qiáng)電解質(zhì)水溶液中的離子只有在無限稀釋時才能完全忽略離子間的相互作用。2、活度與活度系數(shù)活度：是指有效濃度，即單位體積電解質(zhì)溶液中表現(xiàn)出來的表觀離子有效濃度，即扣除了離子間相互作用的濃度。以a（activity）表示。

aB=rB

×cBrB

：活度系數(shù)活度a,它能更真實(shí)地體現(xiàn)溶液的行為

1）溶液的濃度:濃度大，活度a偏離濃度c越遠(yuǎn)，rB越?。粷舛刃?，a和c越接近，rB越接近于1。2）離子的電荷:電荷高，離子氛作用大，a和c偏離大，rB

小。電荷低，離子氛作用小，a和c接近，rB接近于1。討論問題，有時要用到a和rB

，但是在本章的計算中，如不特殊指出，則認(rèn)為a=c,rB=1。

弱電解質(zhì)的溶液中，也有離子氛存在影響活度系數(shù)rB大小的因素有:實(shí)驗(yàn)方法來求得電解質(zhì)溶液離子的平均活度因子r±

1-1價型電解質(zhì)的離子平均活度因子定義為陽離子和陰離子的活度因子的幾何平均值，即和分別是正、負(fù)離子的活度因子離子的平均活度離子強(qiáng)度

I=?∑cizi2ci：溶液中第i種離子的濃度，

zi：第i種離子的電荷離子強(qiáng)度

I

表示了離子在溶液中產(chǎn)生的電場強(qiáng)度的大小。離子強(qiáng)度越大，正負(fù)離子間作用力越大。

表明：①

離子強(qiáng)度越大，離子間相互作用越顯著，

活度系數(shù)越??；②

離子強(qiáng)度越小，活度系數(shù)約為1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于濃度。③

離子電荷越大，相互作用越強(qiáng)，活度系數(shù)越小。

Debye-Hückel公式:。。在極稀溶液，可用以下公式1-1價型的電解質(zhì)，其適用濃度的范圍不超過0.020mol·L-1

酸：凡是能釋放出質(zhì)子（H+）的任何含氫原子的分子或離子的物種。（質(zhì)子的給予體）

堿：凡是能與質(zhì)子（H+）結(jié)合的分子或離子的物種。（質(zhì)子的接受體）

9.2酸堿質(zhì)子理論一、酸堿質(zhì)子理論1.酸堿定義酸H++堿-++AcHHAc

-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH[]+++2333NHCHHNHCH

++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]++++422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H[][]2.酸堿共軛關(guān)系HAH++A-HA:酸（質(zhì)子給予體protondonor)A-:堿（質(zhì)子接受體protonacceptor)A-

稱為HA的共軛堿，HA稱為A-的共軛酸

HA、A-

稱為共軛酸堿對(Conjugatepairofacid-base)HClH++Cl-HAcH++Ac-NH4+H++NH3HCO3-H++CO32-Al(H2O)63+H++[Al(OH)(H2O)5]2+僅相差一個質(zhì)子的一對酸、堿才為共軛酸堿對例：HAc的共軛堿是Ac－，

Ac－的共軛酸HAc，

HAc和Ac－為一對共軛酸堿。酸H++堿酸堿存在著對應(yīng)的相互依存的關(guān)系；物質(zhì)的酸性或堿性要通過給出質(zhì)子或接受質(zhì)子來體現(xiàn)注意：①酸和堿可以是分子，也可以是陽離子或陰離子②有的酸和堿在某對共軛酸堿中是堿，但在另一對共軛酸堿對中是酸；③質(zhì)子論中不存在鹽的概念，它們分別是離子酸或離子堿

在某一共軛酸堿對中是酸，而在另一共軛酸堿對中是堿的分子或離子稱為兩性物質(zhì)(Amphotericcompound)H2CO3

HCO3-+H+HCO3-CO32-+H+兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。判斷一種物質(zhì)是酸還是堿，一定要在具體的反應(yīng)中根據(jù)質(zhì)子得失關(guān)系來判斷。

質(zhì)子論的酸堿反應(yīng)

Acid–basereactionsofprotontheory

在大多數(shù)的溶劑中(特別是在水中)H+

是不能以游離狀態(tài)單獨(dú)存在的（在水溶液中，H+的平均壽命是10-14s）在水溶液中的實(shí)際反應(yīng)

HAcH++Ac-

H++H2OH3O+

酸1堿1

堿2酸2總反應(yīng)HAc+H2OH3O++Ac-H+酸堿半反應(yīng)(Half–reactionofAcid-base)

①

酸堿解離反應(yīng)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，如HF在水溶液中的解離反應(yīng)是由給出質(zhì)子的半反應(yīng)和接受質(zhì)子的半反應(yīng)組成的。②水是兩性物質(zhì)，它的自身解離反應(yīng)也是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。H+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)HF(aq)H++F－(aq)H++H2O(l)H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F－(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)ΔGmθ(298K)=ΔfGmθ(OH-)+ΔfGmθ(H3O+)-2ΔfGmθ(H2O)=(-157.29-237.19+2×237.19）kJ.mol-1=79.9kJ.mol-1

Kw:水的質(zhì)子自遞常數(shù)（水的離子積常數(shù))③

鹽類水解反應(yīng)也是離子酸堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。例如NaAc水解：酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)H+NH4Cl水解：酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)H+Ac－+H2OOH－

+HAc+H2OH3O++NH3④非水溶液中的酸堿反應(yīng)，也是離子酸堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。例如NH4Cl的生成：H+液氨中的酸堿中和反應(yīng)：H+9.2.2質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度

取決于（1）酸堿本身釋放質(zhì)子和接受質(zhì)子的能力（2）溶劑接受和釋放質(zhì)子的能力例如：HAc在水中為弱酸，但在液氨中為強(qiáng)酸！

酸堿的強(qiáng)弱用Ka,Kb(電離平衡常數(shù)）來表征

在水溶液中，酸堿的強(qiáng)、弱用其電離平衡常數(shù)（或稱質(zhì)子傳遞常數(shù)）來表示。定義：酸+H2O堿+H3O+Kaθ:酸的質(zhì)子傳遞常數(shù)(constantofprotontrasfer)

酸的解離常數(shù)(ionizationconstant)HAc+H2OH3O++Ac或簡寫HAcH++Ac－

+H2OH3O++NH3

或簡寫H++NH3

HS－

+H2OH3O++S2－或簡寫HS－

H++S2－

由Ka值的大小可知它們的強(qiáng)弱次序?yàn)镠Ac＞NH4+＞HS－

堿+H2O酸+OH-Kbθ：堿的質(zhì)子傳遞常數(shù)，或堿的解離常數(shù)9.2.3共軛酸堿對常數(shù)的相互關(guān)系共軛酸堿對(HA-A)的Ka與Kb的關(guān)系為對共軛酸堿對：通常堿的離解常數(shù)可由共軛酸的離解常數(shù)求得HAH++A-

酸和堿的相對強(qiáng)弱與酸、堿本身的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)有關(guān)一般，Ka>10的為強(qiáng)酸酸的酸性越強(qiáng),其共軛堿的堿性越弱酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；堿越強(qiáng)，其共軛酸越弱。9.3水的解離平衡和pH

H2O(l)+H2O(l)

H3O+(aq)+OH－(aq)或H2O(l)

H+(aq)+OH－(aq)—水的離子積常數(shù)，簡稱水的離子積。25℃純水：c(H+)=c(OH－)=1.0×10-7mol·L-1100℃純水：=1.0×10-14=5.43×10-13T

，)OH()OH(3-+=cc或)OH()OH(3-+=cccc△H>0t0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02中性水的pH=7.00?中性水的pH=pOH在溶液中，只要有H2O,H+,OH-

三者共存，之間就存在如下的數(shù)量關(guān)系：[H+][OH-]=Kw不論溶液是酸性，堿性，還是中性。

常溫下，[H+]=10-7mol/L，表示中性。因?yàn)檫@時:Kw=1.0×10-14

非常溫時，溶液的中性只能是指:[H+]=[OH-]}{)(OHlgpOH-=-令c{})O(HlgpH

3-=+c溶液的pH值{}{}101.0)(OH)O(H143×==--+根據(jù)cc14lg)OH(lg)H(lg

=-=---+即cc14ppOHpH==+\pH是用來表示水溶液酸堿性的一種標(biāo)度。pH愈小，[H3O+]愈大，溶液的酸性愈強(qiáng)，堿性愈弱。酸性溶液[H3O+]＞[OH－]中性溶液[H3O+]=[OH－]堿性溶液[H3O+]＜[OH－]pH和pOH一般的取值范圍是1-14,但也有時超出,

如[H+]=10,則pH=-1

純水時：

[H3O+]=[OH–]=1.0×10–7

（mol/dm3)pH=-lg[H3O+]=7=pOH加入0.10mol/dm3強(qiáng)酸時，

[OH–]=Kw/[H3O+]=1.0×10–14/1.0×10–1

=1.0×10–13（mol/dm3)加入0.10mol/dm3強(qiáng)堿時，

[H3O+]=Kw/[OH–]

=1.0×10–14/1.0×10–1

=1.0×10–13（mol/dm3)水溶液中(純水、或酸堿溶液），H3O+

和OH–

同時存在，Kw是個常數(shù)。（酸溶液中也有OH–

，堿溶液中也有H3O+

）

1.一元弱酸的解離平衡初始濃度/mol·L-10.1000平衡濃度/mol·L-10.10－x

x

xx=1.3×10－39.4一元弱酸、弱堿的解離平衡HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq){}{}{})HAc()Ac()OH()HAc(

3ccc-+=x10.0x)HAc(

2-=c(H3O+)=c(Ac－)=1.3×10－3mol·L-1c(HAc)=(0.10-1.3×10－3)mol·L-1≈0.10mol·L-1c(OH－)=7.7×10－12mol·L-1=c{(H3O+)}{c(OH－)}解離度(a)α與的關(guān)系：HA(aq)

H+(aq)+ A－(aq)平衡濃度 c–cα

cα

cα初始濃度 c

0

0稀釋定律：在一定溫度下(

為定值)，某弱電解質(zhì)的解離度隨著其溶液的稀釋而增大。一元弱酸溶液的[H3O+]的簡化公式假定：1)在HA水溶液中，水本身的電離可忽略，即由H2OH3O+

產(chǎn)生的[H3O+]<10-7(mol/dm3)2)2．一元弱堿溶液的解離平衡例：將2.45克固體NaCN配制成500cm3的水溶液，計算此溶液的酸度是多少。已知：HCN的Ka

為4.93×10－10。解：CN－的濃度為2.45/(49.0×0.500)=0.100(mol/dm3)

CN－+H2OOH－

+HCN=Kw/Ka=1.00×10－14/4.93×10－10=2.03×10－5因?yàn)閏/Kb=0.100/2.03×10－5=4.93×103>500（α<0.01）則[OH－]=（Kb·c)0.5=(2.03×10－5×0.100)0.5

=1.42×10－3(mol/dm3)

pH=14.0－pOH=14.0－2.85=11.159.4.2多元弱酸、弱堿的解離平衡1．多元弱酸的解離平衡特點(diǎn)：分步電離

H2S：H2S

+H2OH3O++HS–

Ka1=[H3O+][HS–]/[H2S]=9.1×10–8

HS–+H2OH3O++S2–

Ka2

=[H3O+][S2–]/[HS–]=1.1×10–12一般來說，第二部電離較第一步電離更難，Ka1較Ka2大幾個數(shù)量級。

例題：計算0.010mol·L-1H2CO3溶液中的H3O+,H2CO3,，和OH－的濃度以及溶液的pH值。結(jié)論：③對于二元弱酸，若c(弱酸)一定時，c(酸根離子)與c2(H3O+)成反比。

①多元弱酸的解離是分步進(jìn)行的，一般 。溶液中的H+主要來自于弱酸的第一步解離，計算c(H+)或pH時可只考慮第一步解離。②對于二元弱酸，當(dāng)時，c(酸根離子)≈，而與弱酸的初始濃度無關(guān)?！?：解：H2S

+H2OH3O++HS–

平衡濃度：0.1-x

x+yx-y

HS–+H2OH3O++S2–

x-yx+yy

Ka1=[H3O+][HS–]/[H2S]=9.1×10–8

Ka2=[H3O+][S2–]/[HS–]=1.1×10–12∵Ka1>>Ka2，且Ka1/c

=9.1×10–8

/0.1<<10-4∴[H3O+]

＝x+y≈x

＝（9.1×10–8×0.1)0.5=9.5×10–5（mol/dm3）

pH=4.02

計算0.10mol/dm3H2S水溶液的[H3O+]和[S2–]，以及H2S

的電離度。

H2S

+H2OH3O++HS–

平衡濃度：0.10-x

x+yx-y

HS–+H2OH3O++S2–

x-yx+yy

[S2–]=Ka2×([HS–]/[H3O+])=Ka2

×(x-y/x+y)∵x

>>y

，∴[HS–]≈[H3O+]∴[S2–]≈Ka2=1.1×10–12（mol/dm3）H2S的電離度

=x/c=9.5×10–5/0.10=9.5×10–4（≈0.1%)可見：溶液中絕大部分是未電離的H2S分子。2．多元離子堿的解離平衡如Na3PO4的水解：

多元弱酸強(qiáng)堿鹽也呈堿性，它們在水中解離產(chǎn)生的陰離子都是多元離子堿，它們的水解都是分步進(jìn)行的。例解：S2–+H2OOH–+HS–

HS–+H2OOH–+H2S

Kb1=Kw/Ka2

=1.0×10–14/1.1

×10–12=9.1×10–3Kb2=Kw/Ka1

=1.0×10–14/9.1

×10–8=1.1×10–7

∵Kb1>>Kb2，計算時不必考慮第二步電離計算0.10mol/dm3Na2S水溶液中的

[S2–]和[OH–],以及S2–的電離度。

解：S2–+H2OOH–+HS–

平衡濃度：0.10–

x

x

x

∵c/Kb1=0.10/

9.1×10–3=11<104∴不能簡化計算，解一元二次方程得：

x=[OH–]=2.5×10–2（mol/dm3）

[S2–]=0.10–x=0.10–0.025=7.5×10–2（mol/dm3）S2–的電離度

=x/c=0.025

/0.10=0.25

（25%)9.4.3兩性物質(zhì)的解離平衡

解：

H2PO4–+H2OH3O++HPO42–

Ka2(H3PO4)=6.23×10–8

H2PO4–+H2OOH–+H3PO4

∵Ka2>>Kb3∴溶液顯酸性試定性說明為什么

NaH2PO4

溶液顯酸性。

H+H+多元弱酸弱堿

（小結(jié)）1.多元弱酸溶液中，[H3O+]主要由第一步電離決定

可按一元酸來計算

[H3O+]2.二元弱酸H2A溶液中，[A2–]≈Ka23.多元弱堿（如Na2S,Na2CO3,Na3PO4等）的情況與多元弱酸的相似，計算時用Kb代替Ka

即可。4.兩性物（H2PO4–,HCO3–

等）的酸堿性取決于相應(yīng)酸常數(shù)和堿常數(shù)的相對大小。兩種弱酸（弱堿）混合，當(dāng)兩者的濃度相近且Ka相差很大時，只考慮Ka

大的，來計算[H3O+]

同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac–(aq)9.4.4同離子效應(yīng)Ac–(aq)NaAc(aq)(aq)+平衡移動方向

例：在0.10mol·L-1的HAc溶液中，加入NaAc(s)，使NaAc的濃度為0.10mol·L-1，計算該溶液的pH值和HAc的解離度。x=1.8×10-5

c(H+)=1.8×10-5mol·L-10.10±x≈0.100.10mol·L-1HAc溶液：pH=2.89，α=1.3%

解：

HAc(aq)+H2O(l)

H3O+(aq)+Ac－(aq)ceq/(mol·L-1)

0.10–x

x0.10+xc0/(mol·L-1)

0.1000.10pH=4.74，α=0.018%例調(diào)節(jié)H2S水溶液的pH值，控制S2-的濃度（硫化物的分離）

①

H2S+H2OH3O++HS–

②

HS–

+

H2OH3O++S2–當(dāng)[H3O+]>Ka1,([HS–]/[H2S])<1,以H2S為主

Ka1>[H3O+]>Ka2,以

HS–

為主

[H3O+]<Ka2,([S2–]/[HS–])>1,以

S2–

為主合并①和②式：H2S

+2H2O2H3O++S2–

當(dāng)pH<5時，H2S電離部分可忽略，則:[H2S]≈C(H2S)=0.10(mol/dm3)

[H3O+]2[S2–]=Ka1

×Ka2×C(H2S)=1.0×10–20

(飽和溶液）問：(1)是否體系中不存在HS-？（2）[S2–]是否等于1/2[H3O+]？綜合式：H2S

+2H2O2H3O++S2–

例：在常溫常壓下，向0.30mol/dm3HCl溶液中通入H2S氣體直至飽和，實(shí)驗(yàn)測得[H2S]近似為0.10mol/dm3

，計算溶液中S2–的濃度。解：[H3O+]2[S2–]=Ka1×Ka2×C(H2S)=1.0×10–20

(飽和溶液）

[S2–]=1.0×10–20

/(0.30)2=1.1×10–19

(mol/dm3)對比：H2S飽和水溶液（0.10mol/dm3

）的

[S2–]=Ka2

=

1.1×10–12

(mol/dm3)

二者相差10

7，說明調(diào)節(jié)酸度可大幅度改變S2–

的濃度。9.5溶液中酸堿平衡的系統(tǒng)處理

一、溶液中酸堿組分的分布1.酸的濃度和酸度酸的濃度：是指在一定體積溶液中含有某種酸溶質(zhì)的量，即酸的分析濃度，包括已離解的酸濃度和未離解酸的濃度，用c酸表示。酸度：溶液中的氫離子濃度[H+]，當(dāng)其值很小時，常用pH表示。溶液某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)，稱為該組分的摩爾分?jǐn)?shù)2.酸度對弱酸(堿)形體分布的影響(1)

一元弱酸的摩爾分?jǐn)?shù)HA=H++A-

c(HA)=[HA]+[A-]“x”將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來例3.5

計算pH4.00和8.00時的x(HAc)、x(Ac-)pH=8.00時

x(HAc)=5.7×10-4,x(Ac-)≈1.0解:已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=4.00時HAH++A-

假設(shè)H+,A-等離子不能穿透隔膜,HA分子可自由通過隔膜.達(dá)平衡時,隔膜兩邊的HA濃度相等,但總藥濃度不同.

阿司匹林是一種弱酸(即乙酰水楊酸),pKa=3.5.計算在血漿中總藥劑量([HA]+[A])對胃中總藥劑量的比率.例:藥物的吸收方式可表示為pH=7.4pH=1.0

血漿隔膜胃H++A-HApHx(HA)x(A-)pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05pKa-1.00.910.09**pKa

0.500.50pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95pKa+2.00.010.99以x對pH作圖,得形體分布圖

不同pH下的x(HA)與x(A-)

HAc的x-pH圖pKa4.76HAc的優(yōu)勢區(qū)域圖024681012pH1.00.50.04.76Ac-HAcx3.466.06pKa±1.3pHHAcAc-4.76HF的x-pH圖1.00.50.0x024681012pH3.17HF

F-pKa3.17pHHFF-HF的優(yōu)勢區(qū)域圖HCN的x-pH圖024681012pH1.00.50.0x9.31pKa9.31HCNCN-HCN的優(yōu)勢區(qū)域圖HCN

CN-pH(2)二元弱酸H2A的摩爾分?jǐn)?shù)C=[H2A]+[HA－]+[A-2]H2CO3的x-pH圖1.00.50.0024681012pHxH2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa=3.87pH酒石酸(H2A)的x-pH圖H2A

HA-

A2-pKa1

pKa2pKa=1.33pH1.00.50.0024681012pHxH2AHA-A2-3.044.37三元酸H3A的摩爾分?jǐn)?shù)分母由4項組成:M=[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3x3=[H3A]/c=[H+]3/Mx2=[H2A-]/c=[H+]2Ka1/Mx1=[HA2-]/c=[H+]Ka1Ka2/Mx0=[A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/Mx0+x1+x2+x3=1磷酸(H3A)的型體分布圖H3PO4

H2PO4-

HPO42-

PO43-2.16pKa5.057.21pKa5.1112.32pKa1pKa2pKa31.00.50.0024681012pHxH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-9.5.2溶液中酸堿平衡的處理方法

酸堿溶液[H+]的計算

全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計算物料平衡電荷平衡*質(zhì)子條件化學(xué)平衡關(guān)系[H+]的精確表達(dá)式近似處理近似式進(jìn)一步近似處理最簡式數(shù)量關(guān)系物料平衡(Material<Mass>Balance):

各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度.電荷平衡(ChargeBalance):

溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù).(電中性原則)*質(zhì)子條件(ProtonCondition):

溶液中酸失去質(zhì)子的數(shù)目等于堿得到質(zhì)子的數(shù)目.1.物料平衡各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度.cmol·L-1HAc溶液的物料平衡為：

[HAc]+[Ac－]=c

cmol·L-1的Na2HPO4溶液總鈉：[Na+]=2c總磷：總氫：2．電荷平衡式

cmol·L-1地Na2HPO4在溶液中的離解，其帶電質(zhì)點(diǎn)有:溶液中正電荷的質(zhì)點(diǎn)總濃度必定等于負(fù)電荷的質(zhì)點(diǎn)總濃度3.質(zhì)子條件式的寫法(1)先選零水準(zhǔn)(大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)).(2)將零水準(zhǔn)得質(zhì)子后的形式寫在等式的左邊,失質(zhì)子后的形式寫在等式的右邊.(3)有關(guān)濃度項前乘上得失質(zhì)子數(shù).例:一元弱酸(HA)的質(zhì)子條件式：

零水準(zhǔn)(ZeroLevel):H2O,HAHA與H2O間質(zhì)子轉(zhuǎn)移:HA+H2O

H3O+

+A-H2O與H2O間質(zhì)子轉(zhuǎn)移:H2O+H2O

H3O++OH-

零水準(zhǔn)

酸型

堿型

得失質(zhì)子數(shù)相等:[H3O+]=[A-]+[OH-]

酸型

零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物

堿型零水準(zhǔn)失質(zhì)子產(chǎn)物質(zhì)子條件式:[H+]=[A-]+[OH-]例：Na2NH4PO4水溶液[H+]+[HPO42-]+2[H2PO4-]+3[H3PO4]=[OH-]+[NH3]零水準(zhǔn)：H2O、NH4+、PO43-以H2CO3為例，寫出其質(zhì)子條件式。選取H2CO3和H2O作為零水準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)子條件式為：[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]例寫出NaH2PO4液的質(zhì)子條件式。解：選H2PO4-和H2O作為零水準(zhǔn)物質(zhì)。[H+]+[H3PO4]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]練習(xí)：寫出下列物質(zhì)的質(zhì)子條件式。(1)NH4CN(2)Na2CO3(3)(NH4)2HPO4解：(1)[H+]+[HCN]=[NH3]+[OH-](2)[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-](3)[H+]+2[H3PO4]+[H2PO42-]=[PO43-]+[OH-]+[NH3]9.5.3溶液中氫離子濃度的計算

酸堿溶液的幾種類型一.一元弱酸堿HA

多元弱酸堿H2A,H3A二.兩性物質(zhì)HA-

類兩性物質(zhì)A-+HB三.混合酸堿:強(qiáng)+弱.弱+弱四.共軛酸堿:HA+A-判斷條件,確定用近似式或最簡式先用最簡式計算,再看是否合理1．強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液pH的計算濃度為ca

mol·L-1的強(qiáng)酸溶液其質(zhì)子條件式為：[H+]=[OH－]+Ca

當(dāng)c≥20[OH－]時，[OH－]可忽略，得到 [H+]≈Ca（最簡式）根據(jù)平衡關(guān)系得到：[H+]2–c[H+]–Kw=0 （精確式）2.弱酸(堿)溶液

1).一元弱酸(HA)的[H+]的計算質(zhì)子條件式:[H+]=[A-]+[OH-]代入平衡關(guān)系式精確表達(dá)式:[H+]=若將代入難解!(1)若:Kac>20Kw(10-12.7),忽略Kw(即忽略水的酸性)[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ca-[H+]得近似式:展開:[H+]2+Ka[H+]-caKa=0,解一元二次方程即可。(C/Ka<500)(2)若Cka<20Kw,C/Ka≥500則有[HA]=C-[H+]≈C則[H+]=此為考慮水的離解時計算一元弱酸H+濃度的近似公式。③CKa>20Kw,C/Ka≥500時[HA]=C-[H+]≈C則[H+]=此為計算的最簡式一元弱堿溶液酸度計算用處理一元酸相似的方法，可得相對應(yīng)的一組公式：①CKb≥20Kw，＜500時②CKb<20Kw，≥500時③CKb≥20Kw，≥500時此為計算的最簡式例如計算HAc液（0.010mol/L）的pH值。解：查表得Ka=1.8×10-5由于CKa>20Kw,C/Ka=0.010/1.8×10-5＞500，故可按最簡式計算：例.計算NH4Cl液（0.10mol/L）的pH值。解：查表可得Kb=1.8×10-5Ka=KW/Kb=5.7×10-10

由于CKa>20Kw,C/Ka=0.10/5.7×10-10

＞500，故可按最簡式計算：例題

計算1.0×10-4mol·L-1HCN的

pH(pKa=9.31)解:Kac=10-9.31×1.0×10-4=10-13.31<20Kwc/Ka=1.0×10-4/10-9.31=105.31>500故應(yīng)用:[H+]==10-6.61

如不考慮水的離解,[H+]==10-6.66Er=－11%解：CN-在水中的酸堿平衡為：

CN-+H2OHCN+OH-查表得Ka=6.2×10-10，故Kb=KW/Ka=1.6×10-5。由于CKb＞20Kw，C/Kb

=1.0×10-4/1.6×10-5＜500，故應(yīng)采用近似式計算：例如計算1.0×10-4mol/LNaCN液的pH值。練習(xí)：計算0.100mol/LNaAc液的pH值。查表得：Ka=1.8×10-5解：Ac-的水解反應(yīng)：Ac-+H2OHAc+OH-Kb=KW/Ka=5.7×10-10由于CKb≥20Kw，C/Kb

=0.010/5.7×10-10＞500，故可按最簡式計算：練習(xí)：計算0.10mol/LNH3液的pH值。查表得：Kb=1.8×10-5解：由于CKb≥20Kw，C/Kb

=0.010/1.8×10-5＞500，故可按最簡式計算：3．多元酸堿溶液pH的計算以二元酸(H2A)為例.質(zhì)子條件:[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]和對一元弱酸處理的方法相似(1)如果CKa1≥20Kw,,>500，則可用最簡式計算[H+]=精確式(2)如果CKa1≥20Kw,,<500，則用近似式計算精確式例：計算0.10mol/LH3PO4溶液的pH。解：查表：Ka1=7.6×10-3Ka2=6.3×10-8Ka3=4.4×10-13知：CKa1≥20Kw,,<500,則H3PO4的酸度可根據(jù)近似公式來計算：

=2.4×10—2mol/LpH=1.62例：計算0.10mol/LNa2CO3溶液的pH。解：已知Kb1=KW/Ka2=1.8×10-4

Kb2=KW/Ka1=2.4×10-8Kb1≥20Kw,,＞500,可根據(jù)最簡式來計算：

4．兩性物質(zhì)溶液pH的計算以NaHA為例，其溶液的質(zhì)子條件式是:[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]根據(jù)二元酸H2A的離解平衡關(guān)系式：帶入平衡關(guān)系式:(1)當(dāng)CKa2≥20Kw，C<20Ka1則得精確表達(dá)式:近似式:一般:Ka1>>Ka2,[HA-]≈c(HA)（3）當(dāng)CKa2≥20Kw，C≥20Ka1；即使Ka1,Ka2相近(2)當(dāng)CKa2<20Kw，C≥20Ka1,得近似式:最簡式：例：計算0.10mol/LKHC2O4溶液的pH。已知Ka1=6.5×10-2Ka2=6.1×10-5解：由于CKa2＞20KW，C/Ka1＜20，故應(yīng)用近似式求算例：計算0.10mol/LNaHCO3溶液的pH。已知Ka1=4.2×10-7Ka2=5.6×10-11解：由于CKa2＞20KW，C/Ka1＞20，故應(yīng)用最簡式求算練習(xí)：計算（1）0.10mol/LNaH2PO4液和（2）0.05mol/LNaHPO4液的pH值。查表得：Ka1=7.6×10-3Ka2=6.3×10-8Ka3=4.4×10-13解：（1）由于CKa2＞20KW，C/Ka1＜20，故0.10mol/LNaH2PO4應(yīng)用最簡式求算（2）由于CKa3＜20KW，C/Ka2＞20，故0.05mol/LNa2HPO4應(yīng)用最近似式求算當(dāng)NaH2PO4和Na2HPO4的濃度都較大(C/Ka＞20)時，同理可得：NaH2PO4溶液Na2HPO4溶液氨基乙酸(甘氨酸)NH2CH2COOH

NH3+CH2COOHNH3+CH2COO-NH2CH2COO-

pKa1=2.35pKa2=9.78H2A+

H+A-

A-

氨基乙酸氨基乙酸氨基乙酸陽離子雙極離子陰離子等電點(diǎn)時:[H2A+]=[A-]-H+-H++H++H+氨基乙酸溶液的pH與其等電點(diǎn)的pH是否相等?5．弱酸和強(qiáng)酸的混合溶液質(zhì)子條件:[H+]=[OH－]+[Ac－]+c2濃度為c1(mol·L-1)HAc和c2(mol·L-1)HCl的混合溶液[H+]=[Ac－]+c2

1)若[H+]＞20[Ac－],忽略弱酸的離解:

[H+]=C2

2)若[H+]<20[Ac－]最簡式強(qiáng)堿(NaOH)+弱堿(A-)質(zhì)子條件:[H+]+[HA]+c(NaOH)=[OH-]忽略弱堿的離解:[OH-]≈c(NaOH)(最簡式)近似式:[OH-]=計算方法：(1)先按最簡式計算[OH-]或[H+].(2)再計算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式計算.計算0.10mol·L-1HAc和0.010mol·L-1HCl混合溶液的pH值。解已知c1=0.10mol·L-1，c2=0.10mol·L-1，Ka=1.8×10-5。求得[H+]≈1.0×10-2mol·L-1

[H+]＞20[Ac－]，故可采用近似計算，求得[H+]=1.0×10-2mol·L-1pH=2.006．弱酸混合溶液質(zhì)子條件:[H+]=[A-]+[B-]+[OH-] 引入平衡關(guān)系

弱酸(HA)+弱酸(HB)[HA]≈cHA(mol·L-1)，[HB]≈cHB(mol·L-1)若KHAcHA>>KHBcHB，則最簡公式為：9.5.4緩沖溶液

緩沖溶液：是一種對溶液的酸度起穩(wěn)定作用的溶液。一般是由弱酸及其共軛堿（如HAc+NaAc），或弱堿及其共軛酸（如NH3+NH4Cl）.人體液(37℃)正常pH為7.35-7.45。每人每天耗O2600L,產(chǎn)生CO2酸量約合2L濃HCl,除呼出CO2及腎排酸外,歸功于血液的緩沖作用。血紅蛋白:HHb-KHb血漿蛋白:HPr-NaPr氧絡(luò)血紅蛋白:HHbO2-KHbO2磷酸鹽:H2PO4--HPO42-碳酸鹽:H2CO3-HCO3-

(1.35mmol·L-1—27mmol·L-1)

pH=6.10+lg20=7.40生理緩沖溶液物料平衡:[HA]+[A-]=ca+cb電荷平衡:[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-][HA]=ca-[H+]+[OH-][A-]=ca+cb-[HA]=cb+[H+]-[OH-]代入平衡關(guān)系,得精確式

+)1．緩沖溶液pH值的計算共軛酸堿體系(HA+A-)酸性,略去[OH-]:堿性,略去[H+]:若Ca>>[OH-]-[H+]或Cb>>[H+]-[OH-]則最簡式計算方法:(1)先按最簡式計算[H+].(2)再將[OH-]或[H+]與ca,cb比較,看忽略是否合理.(a)0.040mol·L-1HAc–0.06mol·L-1NaAc

先按最簡式:

(b)0.080mol·L-1二氯乙酸–0.12mol·L-1二氯乙酸鈉

先用最簡式:mol·L-1∵ca>>[H+],cb>>[H+]∴結(jié)果合理pH=4.94應(yīng)用近似式:解一元二次方程，[H+]=10-1.65mol·L-1,

pH=1.65

例例在20.00mL0.1000mol·L-1HA(Ka=10-7.00)溶液中,加入0.1000mol·L-1NaOH溶液19.96mL,計算pH.解:ca=10-4.00

cb=10-1.30

先按最簡式,[H+]=mol·L-1

解一元二次方程:

[OH-]=10-4.44mol·L-1pH=9.56應(yīng)用近似式:[OH-]=[OH-]=10-4.30mol·L-1

溶液中[H+]計算式列表HAA-HA-總結(jié)：H2OH2AHCl

NaOHNaOH+A-HCl+HAHA+HBHA+A-10mL0.20mol·L-1HCl溶液,與10mL0.50mol·L-1HCOONa和2.0×10-4mol·L-1Na2C2O4

溶液混和,計算溶液中的[C2O42-].

[pKa(HCOOH)=3.77]例：混和后發(fā)生了酸堿中和反應(yīng)c(HCOOH)=0.10mol·L-1,c(HCOO-)=0.15mol·L-1[H+]==10-3.95

mol·L-1

(近似合理)[C2O42-]==3.2×10-5mol·L-1c(C2O42-)?x(C2O42-)思考題:下列復(fù)雜體系[H+]的計算式1.HCl+NaAc2.NH4+-NH3+HAc-Ac-3.NH4H2PO4-HCl+HAcHAcHAc+Ac-NH3+NH4++Ac-NH4++Ac-NH4++HAc+Ac-[H+]+[H3PO4-]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO4-]+[OH-]2.緩沖容量

1L溶液中引入強(qiáng)堿或強(qiáng)酸的mol數(shù)與pH變化量的比值。HB-B－緩沖體系,設(shè)緩沖劑總濃度為c(mol·L-1)，即c=[HB]+[B－]，加入b(mol·L-1)強(qiáng)堿，質(zhì)子條件為b+[H+]=[OH－]+[B－]

-pH曲線135791113pH2.884.768.88pKa1086420102

H+HAc+Ac-OH-0.1mol·L-1

HAcAc-0.1mol·L-1強(qiáng)酸:

H+=2.3[H+]≈2.3c(HCl)(pH<3)強(qiáng)堿:

OH-=2.3[OH-]≈2.3c(NaOH)(pH>11)共軛體系:HA–A-

HA–A-=2.3·c·x1·x0

共軛體系緩沖容量的特點(diǎn)：（1）

∝c,c增大,

增大（2）[H+]=Ka

(pH=pKa)時,

max=0.575c（3）緩沖范圍:pKa-1<pH<pKa+1pKa-1x1=0.9,x0=0.1

=0.36

maxpKa+1x1=0.1,x0=0.9

=0.36

maxpKa±20.99,0.01

=0.04

max3.緩沖溶液的選擇1.有較大的緩沖能力:

c較大(0.01～1mol·L-1);pH≈pKa,即ca∶cb≈1∶14.5～68～10HAc—NaAc:pKa=4.76(pH4～5.5)NH4OH—NH3:pKb=4.75(pH)(CH2)6N4—(CH2)6N4H+:pKb=8.87(pH

)2.不干擾測定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。

3.或盡可能接近所需溶液的pH值；欲配制的緩沖溶液的pH值應(yīng)選擇的緩沖組分常用緩沖溶液