第4章分子對(duì)稱性和點(diǎn)群

物理化學(xué)第四章分子對(duì)稱性和點(diǎn)群10/19/20241復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第四章

分子對(duì)稱性和點(diǎn)群參考書(shū):F.Albert,Cotton,ChemicalApplicationofGroupTheory,WileyPress,NewYork,1971. (中譯本:群論在化學(xué)中的應(yīng)用,科學(xué)出版社,1984)(2)DavidM.Bishop,GroupTheoryandChemistry,ClarendonPress,Oxford,1973. (中譯本:群論與化學(xué),高等教育出版社,1984)10/19/20242復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/20243復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/20244復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系分子振動(dòng)模原子軌道線性組合成分子軌道光譜選律分子極性和旋光性研究背景10/19/20245復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系對(duì)稱操作:在保持對(duì)象中任何兩點(diǎn)的相對(duì)位置不變的前提下,能使對(duì)象完全復(fù)原的動(dòng)作.對(duì)稱元素:對(duì)稱操作賴以進(jìn)行的點(diǎn)、線、面等幾何元素?！?-1.對(duì)稱元素和對(duì)稱操作10/19/20246復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§4-1-1.對(duì)稱元素和對(duì)稱操作的種類10/19/20247復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

1.恒等操作

E ê所有分子均包含恒等元素2.旋轉(zhuǎn)操作和旋轉(zhuǎn)軸

Cn

分子可能包含多個(gè)旋轉(zhuǎn)軸，軸次最高的稱為主軸10/19/20248復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系3.反映操作和鏡面

水平鏡面：

h垂直鏡面：

v等分鏡面：

d10/19/20249復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系鏡面包含主軸：

v10/19/202410復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系鏡面垂直于主軸：

h

hC

一個(gè)分子只可能有一個(gè)

h鏡面10/19/202411復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系包含主軸同時(shí)平分相鄰兩條C2

軸：

d10/19/202412復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系4.象轉(zhuǎn)操作和象轉(zhuǎn)軸先繞旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)2

/n

，然后再對(duì)垂直與此軸的平面取鏡像Sn=

h

Cn=Cn

h10/19/202413復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系5.

反演中心

ii=S2=C2

h=hC2(x,y,z)(-x,-y,-z)10/19/202414復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系C2v E C2

sxz

syzE E C2

sxz

syzC2 C2 E syz

sxzsxz

sxz

syz E C2syz

syz

sxz C2 E后操作先操作§4-1-2.乘法表10/19/202415復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§4-1-3.對(duì)稱操作組合的若干規(guī)則1.對(duì)稱操作的組合規(guī)則(1)如果有一個(gè)二次旋轉(zhuǎn)軸和與此軸垂直的反映面，則必存在對(duì)稱中心10/19/202416復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(2)若有兩個(gè)反映面相交夾角

=2/2n,n為正整數(shù)，則兩平面的交線就是一個(gè)n重旋轉(zhuǎn)軸；(3)若有一個(gè)n重旋轉(zhuǎn)軸和通過(guò)它的反映面，則必有n個(gè)通過(guò)該軸的反映面，其夾角為2/2n10/19/202417復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(4)若有兩個(gè)二重旋轉(zhuǎn)軸相交夾角為2/2n，本則必存在與這兩個(gè)二重軸垂直的n重原裝軸。10/19/202418復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系2.

對(duì)稱操作對(duì)易規(guī)則恒等操作和反演操作與其它任何操作兩個(gè)繞同一旋轉(zhuǎn)軸的旋轉(zhuǎn)操作兩個(gè)相互垂直的鏡面反映操作兩個(gè)相互垂直的

C2

旋轉(zhuǎn)操作旋轉(zhuǎn)操作與垂直于旋轉(zhuǎn)軸的反映操作

10/19/202419復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§4-2.分子點(diǎn)群§4-2-1.群的定義及推論1.群的定義：一個(gè)元素的集合，對(duì)集合中任意兩個(gè)元素進(jìn)行運(yùn)算，和結(jié)果如果滿足以下四個(gè)條件則稱集合為群10/19/202420復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系封閉性:

AB=C(2)恒等元素:

EX=XE=X(3)逆元素: AA-1=A-1A=E(4)結(jié)合律: A(BC)=(AB)C10/19/202421復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系2.群的若干推論

(1)每個(gè)元素有且只有一個(gè)逆元素(2)每個(gè)群中只有一個(gè)恒等元素10/19/202422復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(3)對(duì)群中任何兩個(gè)元素A和B的乘積AB取逆，有關(guān)系式：(AB)-1=B-1A-1(4)每個(gè)群元素在乘法表中每行或每列中總出現(xiàn)一次而且也只出現(xiàn)一次10/19/202423復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系3.群的若干概念階----群中元素的個(gè)數(shù)有限群，無(wú)限群

子群---

某一群中部分元素的集合也構(gòu)成群10/19/202424復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系A(chǔ),B和X

是群的元素,若有：

B=X-1AX

則稱B和A共軛相似變換類---群中所有共軛元素的集合10/19/202425復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§4-2-2.分子點(diǎn)群點(diǎn)群-----分子的所有對(duì)稱元素交于一點(diǎn)熊夫里符號(hào)：SchoenfliesSymbols10/19/202426復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系Cn

groups---只有一個(gè)Cn

軸n

個(gè)Cn

對(duì)稱操作,群階g=nC1CFClBrI10/19/202427復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系C2(E,C2)10/19/202428復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系C3,(E,C3,C32)C3C310/19/202429復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系2.Cnhgroups:

Cn+

h

g=2n n=1,C1h=CsCn

h=Sn10/19/202430復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系HOClH2TiOCs10/19/202431復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系C2h(E,C2,

h,i)Trans-C2H2Cl2

10/19/202432復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系C3h

(E,C3,C32,

h,S3,S32)B(OH)3,planar10/19/202433復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系3.Cnvgroups:g=2n

Cn+

vC2v(E,C2,

1,2)H2O10/19/202434復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系C3v(E,2C3,3

v)NH3staggered-C2H3F3C310/19/202435復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系C4vOXeF410/19/202436復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系C

v

:C

+

vAB型雙原子分子C

v10/19/202437復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系4.Sn

–只有一個(gè)

Sn

軸

n為奇數(shù),Sn=Cnhn為偶數(shù)，則稱為

Sn

群，群階為

nS2=Ci,S4,S610/19/202438復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系trans-C2H2F2Cl2Br2

iCi10/19/202439復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系S4S410/19/202440復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系5.DnCn+

nC2 (g=2n)D310/19/202441復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系6.Dnh

Dn

+

hnC2

Cn,

hCn

h=SnC2

h=n

vg=4n10/19/202442復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系B4(CO)2D2hE,3C2,s2=i,

h,2vethylene10/19/202443復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系D3hPh(Ph)310/19/202444復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系D4hMn2(CO)10PtCl42-CAl4-10/19/202445復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系D6hD5h10/19/202446復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系D

h

:C

v

+

hA2型雙原子分子

hC

10/19/202447復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系7.Dnd

Dn

+

d

dCn

nd

dC2

S2ng=4n10/19/202448復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系D2d(E,2S4,C2,2C2’,2d)10/19/202449復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202450復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系D3dC2H610/19/202451復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系D4d10/19/202452復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系Td

—4C3

,3C2,6

d; g=248.T,Th,Td

10/19/202453復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系C3C3CCl4C10H16(adamantance)C3C310/19/202454復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系9.O,OhOh—4C3

,3C4,i;g=4810/19/202455復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系C8H8(Cubane)UF610/19/202456復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系C60C18010.I,Ih

Ih

—6C5

,10C3,i;g=12010/19/202457復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

Th,T,O,IThh

=24Th

=12Oh

=2410/19/202458復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系1.判斷是否具有特殊對(duì)稱性:

Cv,Dh,Td,Oh,Ih2.沒(méi)有旋轉(zhuǎn)和象轉(zhuǎn)軸: C1,Cs,Ci3.只有Sn(n偶數(shù))軸: S4,S6,S8….§4-2-3.分子所屬點(diǎn)群的判斷方法10/19/202459復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系4.有Cn

軸,沒(méi)有C2’

Cn，則

(1)除了Cn

軸，沒(méi)有其它對(duì)稱元素：Cn (2)若還有n個(gè)垂直鏡面：Cnv (3)若有一個(gè)水平鏡面：Cnh5.若除了Cn

軸，還有n條垂直于Cn

軸的C2

軸，則分子屬于

D類群:(1)除了Cn

和C2沒(méi)有其它對(duì)稱元素：Dn(2)若有一個(gè)水平鏡面：Dnh(3)沒(méi)有

h,但有d

鏡面：Dnd10/19/202460復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系5.若除了Cn

軸，還有n條垂直于Cn

軸的C2

軸，則分子屬于

D類群:(1)除了Cn

和C2沒(méi)有其它對(duì)稱元素：Dn(2)若有一個(gè)水平鏡面：Dnh(3)沒(méi)有

h,但有d

鏡面：Dnd10/19/202461復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202462復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系例子1.H2O210/19/202463復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系例子2.二茂鐵10/19/202464復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202465復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§4-2-4分子對(duì)稱性和物理性質(zhì)偶極距只有具有Cn,Cnv

和Cs

點(diǎn)群的分子才可能有偶極距.

10/19/202466復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系旋光性具有反映面、象轉(zhuǎn)軸或?qū)ΨQ中心的分子沒(méi)有旋光性只有屬于Dn,O,T

和I

點(diǎn)群的分子才有可能有旋光性

10/19/202467復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§4-3.群表示理論

(x,y,z)(x’,y’,z’)

§4-3-1.對(duì)稱操作的矩陣表示10/19/202468復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系B.反演A.

恒等操作

10/19/202469復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系C.反映10/19/202470復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系D.旋轉(zhuǎn)：r和z軸的夾角10/19/202471復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202472復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系E.象轉(zhuǎn)

10/19/202473復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系x,y,z

坐標(biāo),z軸為旋轉(zhuǎn)軸，

C3v群對(duì)稱操作

10/19/202474復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系與對(duì)稱群同構(gòu)或同態(tài)的矩陣群稱為該群的表示.

§4-3-2.表示和特征標(biāo)1.群表示

10/19/202475復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系C3v

點(diǎn)群的表示矩陣10/19/202476復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系A(chǔ)(R)---點(diǎn)群的一個(gè)群表示

XA(R)X-1=B(R)

B(R)也是該點(diǎn)群的一個(gè)群表示.A和B-----等價(jià)表示10/19/202477復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系2.特征標(biāo)矩陣對(duì)角元之和:

10/19/202478復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

(1)AB和BA的特征標(biāo)相等(2)共軛矩陣具有相同的特征標(biāo)推論：同一類群元素的表示矩陣的特征標(biāo)相同b.等價(jià)表示具有相同的特征標(biāo)10/19/202479復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系3.可約表示和不可約表示點(diǎn)群的一個(gè)表示，其所有對(duì)稱操作的表示矩陣經(jīng)過(guò)相似變換后，都能得到相同結(jié)構(gòu)的更低維數(shù)矩陣，且這些低階矩陣都位于原來(lái)大矩陣的對(duì)角線上，則稱這個(gè)表示是可約表示10/19/202480復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系若一個(gè)表示的所有矩陣不能同時(shí)被進(jìn)一步約化，稱這一表示為不可約表示10/19/202481復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系4.特征標(biāo)表10/19/202482復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§4-3-3.不可約表示的性質(zhì)10/19/202483復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系1.廣義正交定理對(duì)稱操作不可約表示階維數(shù)10/19/202484復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202485復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系2.正交定理兩個(gè)不可約表示的特征標(biāo)為分量構(gòu)成的”特征標(biāo)矢量“滿足正交歸一化條件10/19/202486復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系不可約表示維數(shù)的平方和等于群的階若i=j,則有:10/19/202487復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系群的不可約表示的個(gè)數(shù)等于群中類的數(shù)目可約表示中包含第i個(gè)不可約表示的數(shù)目可以通過(guò)下式求出：10/19/202488復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§4-4.群論在化學(xué)中的應(yīng)用§4-4-1.

能量本征函數(shù)是不可約表示的基

分子的本征函數(shù)是分子所屬點(diǎn)群的不可約表示的基10/19/202489復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系若是非簡(jiǎn)并的:一維不可約表示

K-重簡(jiǎn)并的本征函數(shù)是分子點(diǎn)群k-維不可約表示的基10/19/202490復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§4-4-2.對(duì)稱性匹配群軌道LCAO-MO對(duì)稱性匹配

同一不可約表示

10/19/202491復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系H2O:C2v10/19/202492復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

O原子的原子軌道是分子所屬點(diǎn)群的不可約表示的基:

2s∈A12pz∈A12px∈B12py∈B2單個(gè)H原子的1S軌道不是分子所屬點(diǎn)群的不可約表示的基:E C2 σv σv’1 0 0 110/19/202493復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系兩個(gè)H原子的1S軌道進(jìn)行組合:E C2 σv σv’1 1 1 11 -1 -1 1O2s2pzO2p