第12章熱力學(xué)第二和第三定律

化學(xué)中一個(gè)重要問題指定條件下，體系運(yùn)動(dòng)的方向和限度。熱力學(xué)第二定律解決此問題化學(xué)熱力學(xué)的核心另一個(gè)貢獻(xiàn)：第一次引入變化方向概念§12?1熱力學(xué)第二定律的引出（一）熱力學(xué)第二定律解決的問題10/19/20241復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系自然界的三類過程：自然過程的共同特點(diǎn)：（二）自然過程的共同特點(diǎn)自行發(fā)生過程可逆過程(平衡態(tài))

不可能過程正向——自發(fā)反向——不可能不可逆過程10/19/20242復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系不可能有途徑使環(huán)境和體系同時(shí)復(fù)原而不留下任何痕跡！不可逆過程的共同特征？

必有抹不掉的痕跡！不可逆過程的定義問題：抹不掉的痕跡是什么？10/19/20243復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系問題：此熱是不是抹不掉的痕跡？例子：（1）氣體向真空膨脹（2）熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)：（3）化學(xué)反應(yīng)

Zn(s)+Cu++(a=1)=Cu(s)+Zn++(a=1)共同之處：當(dāng)體系復(fù)原后，環(huán)境失功而得熱。關(guān)鍵：能否有辦法從環(huán)境中取走熱再全轉(zhuǎn)化為功而無其它變化？10/19/20244復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系不可能從單一熱源（環(huán)境）取熱作功而無其它變化。

一個(gè)體系不可能有此循環(huán)，其唯一效果是使熱由單一儲(chǔ)熱器流入體系，而體系對(duì)環(huán)境償還等量的功。第二永動(dòng)機(jī)造不成！第二定律的Kelvin-Planck表述10/19/20245復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系熱不可能自動(dòng)由低溫?zé)嵩戳魅敫邷責(zé)嵩炊灰鹌渌兓Ｒ粋€(gè)體系不可能進(jìn)行此循環(huán)，其唯一效果是熱由一冷儲(chǔ)熱器流入體系，并使等量的熱由體系流入熱儲(chǔ)熱器。第二定律的Clausius表述10/19/20246復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系=？證明：卡諾熱機(jī)：＝W/Q吸<1，必有Q放。

若K-P描述不成立，則圖1可行，要求Q放自動(dòng)回到高溫源。據(jù)C描述不可，故圖1亦不可，K-P描述成立。第二定律不同表述的等效性10/19/20247復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系路線：第二定律－>卡諾定理－>熵問題？卡諾機(jī)（可逆機(jī)）：

卡

=1＋(QL/QH)=1－(TL/TH)

實(shí)際機(jī)（不可逆機(jī)）：

實(shí)＝?

第二定律－>卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫冷、熱源的熱機(jī)中，可逆熱機(jī)

可最大。所有工作于同溫冷、熱源的熱機(jī)中，可逆熱機(jī)

可相等?！?2?2熱力學(xué)第二定律的定量描述——熵函數(shù)（一）熵的引出10/19/20248復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系設(shè)同溫冷熱源，同時(shí)有卡諾機(jī)和任意機(jī)工作，則現(xiàn)在要證明：

可(-W可/Q可H)任(-W任/Q任H)對(duì)可逆機(jī)：Q可,H=-(W可+Q可,L)對(duì)任意機(jī)：Q任,H=-(W任+Q任,L)卡諾定理證明10/19/20249復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系證明：因卡諾機(jī)為可逆機(jī)，因而反轉(zhuǎn)后僅過程相反而數(shù)值不變，即-(W可+Q可L)＝Q可H

現(xiàn)使可逆機(jī)和任意機(jī)構(gòu)成循環(huán)，并令

W可＝W任＝W

循環(huán)一周，兩機(jī)均復(fù)原

U可=U任=0

其結(jié)果過程僅有熱量在高、低熱源間的轉(zhuǎn)移。反證法：如果

可(-W可/Q可H)任(-W任/Q任H)，如何？10/19/202410復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

可

任體系整個(gè)過程從低溫源吸熱=－Q可L+Q任L

=(Q可H+W)－(Q任H+W）=Q可H－Q任H如果假設(shè)成立，即可

任

則(-W可/Q可H)(-W任/Q任H)其中W可=W任<0

Q可H>Q任H向高溫源放熱=Q可H－Q任H凈結(jié)果:

有Q=|Q可H－Q任H|>0從低溫源流向高溫源而無其它變化－－違背第二定律，因此10/19/202411復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系兩個(gè)可逆機(jī)以1帶2：

可1

可2

以2帶1：

可2

可1所以，

可2＝可110/19/202412復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

卡諾定理－>熵任一可逆循環(huán)＝若干極為接近的(絕熱可逆線＋等溫可逆線）＝若干個(gè)卡諾循環(huán)根據(jù)卡諾循環(huán)：(QH/TH)+(QL/TH)=0則對(duì)每個(gè)循環(huán)(

Q1/T1)+(

Q2/T2)=0(

Q2/T2)+(

Q3/T3)=0(

Qi/Ti)+(

Qi+1/Ti+1)=0求和：

i

(

Qi/Ti)可＝0

循環(huán)

(

Q/T)可＝0說明：體系中有一個(gè)物理量

Q可/T，其循環(huán)積分＝0，即

Q可/T＝f(狀態(tài))——狀態(tài)函數(shù)10/19/202413復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系下面推導(dǎo)用S表示的第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式Clausius（1850）提出將熱溫商命名為熵：dS=

Q可/T，

S=

Q可/T“熵”的定義10/19/202414復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系假設(shè)循環(huán)包含一個(gè)任意過程：每個(gè)小循環(huán)完成：U任i＝0，且Q2i=Q4i=0(絕熱）

W任i＝Q任Hi

＝－(QH任I+QL任I)

任意循環(huán)（AB任意＋

BA可逆）＝若干極為接近的(絕熱線＋等溫線）＝若干個(gè)包含任意過程的循環(huán)。對(duì)每個(gè)小循環(huán)：

任i＝-W任i/Q任Hi，W任i＝－Q任Hi+U任i

任i＝（QH任i+QL任i）/

QH任I=1+QL任i/

QH任I（二）第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式10/19/202415復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系對(duì)同一冷熱源間的可逆機(jī)：可i=－W可i/Q可Hi=1－(TLi/THi)

根據(jù)卡諾定理：可

任則：1－(TLi/THi)1+QL任i/

QH任I

因此對(duì)任一小循環(huán)：(

Qi/Ti)+(

Qi+1/Ti+1)

0

整個(gè)循環(huán)求和：i

(

Qi/Ti)任

0

因：循環(huán)＝AB任意＋

BA可逆

i

(

Qi/Ti)任＋

i

(

Qi/Ti)可

0

其中：

i

(

Qi/Ti)可

=

BA(

Q/T)可=SBA=－SABSAB

i

(

Qi/Ti)任

（其中AB可逆為＝,否則為>)10/19/202416復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系含義：體系發(fā)生變化，其熵變dS永遠(yuǎn)大于（不可逆）或等于（可逆）其熱溫商(

Q/T)任

。

Clausius不等式：

SAB

AB(

Q/T)任

dS

(

Q/T)任

第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式10/19/202417復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系孤立體系的變化永遠(yuǎn)是熵增過程，至最大止

——熵增加原理。對(duì)任一過程：

dS

>

(

Q/T)任＝自發(fā)

=

(

Q/T)任＝可逆、平衡

<

(

Q/T)任＝不可能孤立（絕熱）體系由于

Q＝0，(

Q/T)任＝0

dS

>

0＝自發(fā)

=

0＝可逆、平衡

<

0＝不可能10/19/202418復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

S環(huán)＝(

Q/T)任從熵變判斷過程的方向角度一，直接根據(jù)第二定律表達(dá)式

dS

>

(

Q/T)任＝自發(fā)

=

(

Q/T)任＝可逆、平衡

<

(

Q/T)任＝不可能角度二，假設(shè)一個(gè)大孤立體系

S大孤立體系＝

S環(huán)＋S體

>

0＝自發(fā)

=

0＝可逆、平衡

<

0＝不可能10/19/202419復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系（三）熵和第二定律的統(tǒng)計(jì)力學(xué)解釋熱力學(xué)

孤立體系，熵增加方向，至熵最大達(dá)平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)概率增大的狀態(tài)，至最概然分布達(dá)平衡態(tài)設(shè)兩個(gè)獨(dú)立體系波爾茲曼公式宏觀性質(zhì)：熱力學(xué)微觀性質(zhì)：微觀態(tài)橋梁10/19/202420復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系對(duì)N個(gè)等同可辨粒子體系對(duì)含一定物質(zhì)的封閉體系，熵變?yōu)閭€(gè)能級(jí)離子出現(xiàn)的概率變化。根據(jù)熱力學(xué)第二定律和熱的統(tǒng)計(jì)意義二者含義完全一致10/19/202421復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

熵的小結(jié)（2）可用之判斷方向和限度

dS

(

Q/T)任

亦可將環(huán)境并入體系＝大孤立體系

S大孤立體系

0（3）孤立體系一切過程為熵增，至最大。（4）S=f(n)（1）S=f(狀態(tài)）10/19/202422復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

1、求物質(zhì)的絕對(duì)熵

2、反應(yīng)熵變的計(jì)算

3、結(jié)合統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)，熵的物理意義§12?3熱力學(xué)第三定律物質(zhì)絕對(duì)熵的計(jì)算：

dS=

Q可/T

Q可=CpdT

dS=

Q可/T=CpdT/T

S體

=ST-S0=0K,T(Cp/T)dT

S=0K,T(Cp/T)dT+S0反應(yīng)熵變的計(jì)算：

S體

=Q可/T

S體

=S終－S始10/19/202423復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系（一）第三定律的引出和表述1902Richard研究可逆電池：

rH~T,W電～T：

0K,rH=W電

,

limT=0(－rH+W電

)=0

rH=Qp=Q可+W電

=TrS

－W電－TrS=W電－rH=0

問題：T=0或rS=0？10/19/202424復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系1906Nerst

熱定理：趨于0K時(shí)晶態(tài)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)變化

rS=0或lim0K(－rS)=0

據(jù)此：0K任何純晶態(tài)物質(zhì)S0相同。問題：S0=?1912Planck設(shè)S0=0J/K10/19/202425復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系熱力學(xué)第三定律表述：（1）完美晶體0K時(shí)熵為0

（2）不可用有限操作使一個(gè)物質(zhì)冷到0K----0K達(dá)不到！請(qǐng)自行證明。意義：提供了熵的基準(zhǔn)求任何物質(zhì)的絕對(duì)熵值。10/19/202426復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：在誤差范圍內(nèi)上式成立?。ǘ┑谌傻膶?shí)驗(yàn)驗(yàn)證10/19/202427復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系（三）第三定律的統(tǒng)計(jì)解釋其中恒容條件下10/19/202428復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系對(duì)獨(dú)立等同可辨粒子體系對(duì)獨(dú)立等同不可辨粒子體系對(duì)理想的晶體體系，在0K時(shí)所有粒子均處于基態(tài)，定義基態(tài)能量為零當(dāng)g0=1,10/19/202429復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系同樣從玻爾茲曼方程出發(fā)，0K時(shí),所有粒子均處于基態(tài)注意，大部分物質(zhì)均符合上述結(jié)論，但也發(fā)現(xiàn)有少數(shù)例外，原因是“殘余熵”殘余熵原因：自旋取向，同位素，分子排列取向10/19/202430復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§12?4熵變的計(jì)算原則：

S大孤立體系＝S環(huán)＋S體

S體：S=f(狀態(tài)），所以，無論過程如何，設(shè)計(jì)可逆過程

S體=

始終態(tài)

(

Q/T)可

S環(huán)：假定環(huán)境熱容無限大，無論多少熱，

實(shí)際過程＝環(huán)境可逆過程

S環(huán)=Q實(shí)際環(huán)/T環(huán)＝－Q實(shí)際體/T環(huán)10/19/202431復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系（一）恒溫過程

體系：設(shè)計(jì)可逆過程：

S體

=

始終態(tài)

(

Q設(shè)計(jì)可/T)=Q設(shè)計(jì)可/T體

環(huán)境：按照假定：實(shí)際＝可逆

S環(huán)

=－Q實(shí)際體/T環(huán)10/19/202432復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系例：理想氣體等溫膨脹體系：無論過程如何，設(shè)計(jì)可逆等溫過程

U=0，Q可=W可＝nRTln(V2/V1)S體

=Q可/T＝nRln(V2/V1)>0

環(huán)境：假設(shè)熱容無限大，實(shí)際＝可逆

S環(huán)

=－（Q實(shí)/T）

(1)向真空膨脹：Q實(shí)＝

U＋W=0S環(huán)

=0,S孤

=S體

+S環(huán)

>0

－－－自發(fā)過程

(2)可逆膨脹：Q可=W可＝nRTln(V2/V1)S環(huán)

=－（Q實(shí)/T)=－nRln(V2/V1)S孤

=S體

+S環(huán)

＝010/19/202433復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系體系：設(shè)計(jì)可逆（逐步加熱）恒壓：

Q可＝CpdT，S體

=[(CpdT)/T]=(Cp/T

)

dT=Cpln(T2/T1)

恒容：Q可＝CVdT，S體

=[(CVdT)/T]=(CV/T

)

dT=CVln(T2/T1)環(huán)境：

S環(huán)

=Q環(huán)/T環(huán)＝－Q實(shí)/T環(huán)

（二）變溫過程10/19/202434復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系例：乙苯to苯乙烯，反應(yīng)前乙苯加熱

T環(huán)=600CT體=137to600CCp=39.3+0.301T解：

S體

=[(CpdT)/T]=(Cp/T

)

dT=[(39.3+0.301T)

/T

]

dT=169.1J/KS環(huán)

=Q環(huán)/T環(huán)＝－Q實(shí)/T環(huán)

=－(CpdT)/T環(huán)

=[(39.3+0.301T)dT]

/T環(huán)=

－123.2J/KS孤

=S體

+S環(huán)

=45.9J/K>0

10/19/202435復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

Q可=0，S體

=始終態(tài)

(

Q設(shè)計(jì)可/T)=0

S環(huán)

=－Q可/T環(huán)

=0絕熱不可逆：

Q實(shí)=0，S環(huán)

=－Q實(shí)/T環(huán)

=0

S體

=始終態(tài)

(

Q設(shè)計(jì)可/T)=恒溫可逆＋絕熱可逆

=nRln(V2/V1)+0

S孤

=S體

+S環(huán)

=

=nRln(V2/V1)>0絕熱過程10/19/202436復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系相變：氣液、氣固、固液等可逆相變和不可逆相變可逆相變：Q可＝Q相變

S體

=始終態(tài)

(

Q設(shè)計(jì)可/T)=Q相變/T

S環(huán)

=－Q相變/T

S孤

=S體

+S環(huán)

=0（三）相變過程10/19/202437復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系不可逆相變：設(shè)計(jì)可逆過程例：－10C,1mol過冷水變成冰

S體

=?

S1=(Cp,l/T

)

dTS2

=Q相變/T=

lsH/TS3=(Cp,s/T

)

dTS體

=S1+S2

+S3

=－20.55J/K

10/19/202438復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

S環(huán)

=?S環(huán)

=－Q實(shí)/T環(huán)

=－

ls,-10H/T環(huán)

(恒壓)

ls,-10H=?,設(shè)計(jì)可逆過程

H1=Cp,ldTH2

=Q相變=

lsHH3=Cp,sdT

ls,H-10=H1+H2

+H3

=－5619JS環(huán)

=－

ls,-10H/T環(huán)

=21.35J/KS孤

=S體

+S環(huán)

=0.80J/K>0

10/19/202439復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系（四）標(biāo)準(zhǔn)熵計(jì)算

Sm

=0K,T(Cpm

/T)dT+S0=0K,T(Cpm

/T)

dT(理論）實(shí)際復(fù)雜：相變等。

Sm

=0K,15K(aT3/T)dT+15K,T熔

[Cpm

(s)/T]dT

+SLHm

/T+T熔T沸

[Cpm

(l)/T]dT+LGHm

/T+T沸

T[Cpm

(g)/T]dT+非理想修正10/19/202440復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系如何設(shè)計(jì)可逆過程？可逆電池，控制反應(yīng).

dU=Q可－

W可

=

Q可－(

W體積+

W電)=

Q可－(pdV+W電)Q可－W電=

U+pdVQ可－W電

=U+pV(恒壓)Q可－W電

=Hp=Qp

Q可=

W電＋Qp

S體

=Q可/T,S環(huán)

=－Qp/T

S體＝－15.13J/KS環(huán)＝727.18J/K（五）化學(xué)反應(yīng)10/19/202441復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系熵變計(jì)算：

S體

=S終－S始化學(xué)反應(yīng)：

rSm

=(Sm

)產(chǎn)－(Sm

)反

rSm

(T)=rSm

(298)+

298，T(

Cp/T)產(chǎn)dT－298，T(

Cp/T)反dT10/19/202442復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系概念引出第二定律：

S～0判斷方向和限度條件：孤立體系非孤立體系：（體系＋環(huán)境）問題：是否可能利用體系自身性質(zhì)判斷方向？

G－吉布斯自由能(T,p)

1863，Gibbs提出:G=H－TSA－赫姆霍茲自由能(T,V)A=U－TS§12?4吉布斯自由能和赫姆霍茲自由能10/19/202443復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系（一）吉布斯自由能及等溫等壓過程方向判斷

dS孤＝dS體＋dS環(huán)

等溫過程：T1=T2=T環(huán)

TdS孤＝TdS體＋TdS環(huán)

設(shè)環(huán)境為無限大熱源，所有過程可逆。

TdS環(huán)＝

Q環(huán)

=－Q體

TdS孤＝TdS體－Q體

當(dāng)W’=0,根據(jù)第一定律dU體=

Q體+W體積

TdS孤＝TdS體－(dU體－W體積）10/19/202444復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

W體積＝-pdV(可逆）,

TdS孤＝TdS體－(dU體+pdV

）

等壓過程，p1=p2=p環(huán)，由H=U+pV，

dH體=dU體+pdV+Vdp=dU+pdV

TdS孤＝TdS體－dH體

由G的定義：G=H－TS，

dG體＝dH體－TdS－SdT

等溫過程：dG體＝dH體－TdS

TdS孤＝－dG體，T，p，W’=0

10/19/202445復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

dG體，T，p，W’=0

＝－dS孤/T

dS大孤立體系＝dS環(huán)＋dS體

>0＝自發(fā)

=0＝可逆、平衡

<0＝不可能恒溫恒壓無其它功，判定標(biāo)準(zhǔn)：

dG體

<

0＝自發(fā)

=

0＝可逆、平衡

>

0＝不可能

G=H－TS－－體系狀態(tài)函數(shù)10/19/202446復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系取消W’=0，

G=H－TS=U+pV

－TSdG=dU+pdV+Vdp

－TdS－SdT

第一定律：dU=

Q+W總第二定律：Q

TdS

dU

TdS+W總

＝TdS+(W體積＋W’其它)dG(W體積＋W’其它)+pdV+Vdp

－SdT恒溫恒壓：

W體積＝－

pdV,dp=0,dT=0

dGT,p,W’0W’

－dGT,p,W’0

－W’

10/19/202447復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系可逆：Q＝TdS，

W體積＝－

pdV

由dG

＝(W體積＋W’其它)+pdV+Vdp

－SdT

dG可

=

－SdT+Vdp+W’可

恒溫恒壓:

dG可

=

W’可

－dG可

=

－

W’可

G減少＝對(duì)外最大非體積功(有用功）－－自由能

10/19/202448復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系G＝H－TS,狀態(tài)函數(shù)恒溫恒壓無其它功，判定標(biāo)準(zhǔn)：

dGT,p,W’＝0

<

0＝自發(fā)

=

0＝可逆、平衡

>

0＝不可能恒溫恒壓有其它功

dGT,p,W’0W’可逆有其它功

dG可,W’0=－SdT+Vdp+W’可恒溫恒壓可逆有其它功

dG可,T,p,W’0=W’可10/19/202449復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系（二）亥姆霍茲自由能及等溫等容過程方向判斷

A＝U－TS,狀態(tài)函數(shù)恒溫恒容無其它功，判定標(biāo)準(zhǔn)：

dAT,V,W’＝0

<

0＝自發(fā)

=

0＝可逆、平衡

>

0＝不可能恒溫

dAT

W恒溫恒容有其它功：dAT,V,W’0W’可逆:dA可

=

－SdT+W可恒溫可逆:

dA可，T=W可(功函數(shù)）恒溫恒容可逆有其它功:dA可，T，V,W’0=W’可10/19/202450復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系（三）吉布斯和亥姆霍茲自由能的統(tǒng)計(jì)計(jì)算根據(jù)有10/19/202451復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系對(duì)獨(dú)立等同可辨粒子體系對(duì)獨(dú)立等同不可辨粒子體系理想氣體10/19/202452復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(四)吉布斯自由能計(jì)算(1)設(shè)計(jì)可逆電池

G可,T,p,W’0=－W’可=－nEF(2)G=f(狀態(tài)),設(shè)計(jì)可逆過程

G1=Vldp=V1p=1.34JG2=0(恒溫恒壓可逆）

G3=Vgdp=(nRT/p)dp=nRTln(p2/p1)=-414.13JG

=G1+G2+G2

=－413.9J<0,自發(fā)10/19/202453復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(3)G=H－TS

rG=

rH

－TrS

rH<0,rS>0,rG<0自發(fā)

rH>0,rS<0,rG>0不可

rH>0,rS>0,rG=?取決于T

rH<0,rS<0,rG=?(4)rG=

G2－G1

10/19/202454復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系標(biāo)準(zhǔn)生成自由能變化

定義：T下，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)穩(wěn)定單質(zhì)生成

T下1mol標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化合物之自由能變化。

rG

=(

B

fGm

)產(chǎn)－(

B

fGm

)反10/19/202455復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系熱力學(xué)函數(shù)：第一定律：U,H=U+pV第二定律：S,G=H－TS,A=U－TS聯(lián)合公式(推導(dǎo))：第一定律：dU=Q-W,第二定律：dSQ/T封閉體系，無其它功，

W’＝0：dU=Q－p外dV可逆：

dU=TdS

－pdV

H定義：H=U+pV,dH=dU+pdV+Vdp

dH=TdS+VdpG，A定義：dA=－SdT

－pdV，dG=－SdT+Vdp

（一）熱力學(xué)的函數(shù)的基本關(guān)系式§12?6熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系及其應(yīng)用10/19/202456復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系聯(lián)合公式：

(封閉體系，

W’＝0，

體系內(nèi)組成不變）

dU=TdS

－pdV

dH=TdS+Vdp

dA=－SdT

－pdV，

dG=－SdT+Vdp

+TdS---H---+Vdp||

U

G||

－pdV---A---－SdT10/19/202457復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系封閉體系，

W’＝0，體系內(nèi)組成不變：

U=f(S,V):dU=(U/S)VdS+(U/V)SdV

dU=TdS

－pdV

(U/S)V＝T,(U/V)S=－pH=f(S,p):dH=(H/S)pdS+(H/p)Sdp

(H/S)p=T,(H/p)S=VA=f(T,V):dA=(A/T)VdT+(A/V)TdV

(A/T)V=－S,(A/V)T=－pG=f(T,p):dG=(G/T)pdT+(G/p)Tdp

(G/T)p=－S,(G/p)T=V10/19/202458復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系歐拉公式

x=f(y,z)

dx=(

x/y)zdy+(

x/z)ydz=Mdy+Ndz

(M/z)y=(N/y)z

dU=+TdS

－pdV:(T/V)S=－(p/S)V

dH=+TdS+Vdp:(T/p)S=+(V/S)p

dA=－TdS

－pdV:(S/V)T=+(p/T)V

dG=－SdT+Vdp:(S/p)T=－(V/T)p

（二）麥克斯韋關(guān)系式：10/19/202459復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

TVT——VT——VT——V||||||||||||p——Sp——SpSp——S（+）（－）（＋）（－）

(T/V)S=－(p/S)V(S/p)T=－(V/T)p(T/p)S=+(V/S)p(S/V)T=+(p/T)V10/19/202460復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系難于實(shí)驗(yàn)量——>易于實(shí)驗(yàn)

例：(S/p)T=－(V/T)p：pV=nRT

(S/V)T=+(p/T)V：pV=nRT（1）實(shí)際氣體：(U/V)T=?

dU=TdS

－pdV

(U/V)T

=T(S/V)T

－p(V/V)T（除以

V）

=T(p/T)V－p（麥克斯韋）

理想氣體：(p/T)V＝nR/V,(U/V)T=0

范得華氣：(p+an2/V2)(V-nb)=nRT

(p/T)V＝nR/(V-nb),(U/V)T=an2/V2

（三）麥克斯韋關(guān)系式的應(yīng)用10/19/202461復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

SS=f(狀態(tài))，dS=f(始終態(tài)),S=f(T,p)

無外場(chǎng)，無表面效應(yīng)，指定數(shù)量，無反應(yīng)，無相變

dS=(S/T)pdT+(S/p)Tdp

(S/T)p=[(Q可/T)/T]p=[(CpdT/T)/T]p=Cp/T

(S/p)T=－(V/T)p

dS=(Cp/T)dT－(V/T)pdp

理想氣體：pV=nRT,dS=(Cp/T)dT－(nR/p)dpS=nCp,mlnT2/T1－nRlnp2/p1=nCV,mlnT2/T1+nRlnV2/V1S=f(T,V)

=nCp,mlnT2/T1+nCV,mlnT2/T1

10/19/202462復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系氣體非理想性修正：

Sm

熱力學(xué)一系列標(biāo)準(zhǔn)量

Gm

,Hm

,Sm

,……

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：氣體，T,p=p

,理想氣體問題：實(shí)際測(cè)定為實(shí)際氣體，如何變換？校正項(xiàng)S校＝？

原則：當(dāng)p=p*=0,實(shí)際氣體＝理想氣體設(shè)計(jì)可逆：

S2=0S1=S實(shí)(p*)－S(p1)實(shí)

=p1-p*(S/p)Tdp=－

p1-p*(V/T)pdp

S校＝？T,p1實(shí)際氣體——T,p

理想氣體

|||S1|S3

|S2|T,p*實(shí)際氣體——T,p*理想氣體10/19/202463復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

S3=S理

(p

)－S(p*)理

=p*-p1(S/p)Tdp=－

p*-p1(V/T)pdp=－

p*-p1(R/p)dpS校＝S理

(p

)－S(p1)實(shí)

=S1+S2+S3

=p*，p1[(V/T)p－(R/p)]dp如p不很大，氣體滿足被特魯公式：

pVm=RT[1+(9/128)(p/pc)(Tc/T)(1-6Tc2/T2)]S校＝(27/32)(RTc3/PcT3)x101.325

S校＝？T,p1實(shí)際氣體——T,p

理想氣體

|||S1|S3

|S2|T,p*實(shí)際氣體——T,p*理想氣體10/19/202464復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

rHm(T,p)——>

rHm

因素：

(1)p=p

：p——>p

(2)理想氣體：實(shí)際氣體——>理想氣體

(3)純氣體：混合物——>單組分氣體

(4)T：T——>25C

前幾個(gè)例子得綜合，參照自己演算。10/19/202465復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(Cp/p)T=?

(Cp/p)T=[(H/T)p/p]T=[(H/p)T/T]p

dH=TdS+Vdp

(H/p)T=T(S/p)T+V(p/p)T

=－T(V/T)p+V

(Cp/p)T=[

(－T(V/T)p+V)/T]p

(Cp/p)T=－T(2V/T2)p10/19/202466復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系相與相平衡相：體系中物理和化學(xué)性質(zhì)連續(xù)或均一的部分，相間有物理界面。相平衡：T,p下，各相各物質(zhì)量不變。氣

固

液

問題：相變～T?,相變～p?

（四）相平衡計(jì)算10/19/202467復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系蒸氣壓飽和蒸氣壓

固定T,

液體

自身蒸氣

p0＝f(T)

飽和蒸氣壓

平衡蒸氣壓pg＝f(?)10/19/202468復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系蒸氣壓pg～p？

液體氣體T,p:Glm

=Ggm

T,pgT,p+dp:Glm+dGlm=Ggm+dGgm

T,pg+dpg

dGlm=dGgm

Vlmdpl=Vgmdpg

(dG=Vdp－SdT=Vdp)

恒溫

dpg/dp=Vlm/Vgm

Vlm<<Vgm,dpg/dp

0

pg～p010/19/202469復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系任一相變

ABT,p:GAm

=GBm

T,pT+dT,p+dp

GAm+dGAm=GBm+dGBm

T+dT,p+dp

dGAm=dGBm

－SAmdT+Vamdp

=－SBmdT+VBmdp

dp/dT=(SB-SA)/(VB-VA)=

ABS/ABV＝ABH/TABV（T,p,可)

dp/dT=ABH/TABV——克拉貝龍公式

10/19/202470復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系液體自身氣體：

dp0/dT=lgHm/TlgVm=lgHm/TVgm

(Vgm>>Vlm)

假設(shè)

蒸氣為理想氣體：

dp0/dT=plgHm/RT2

dlnp/dT=lgHm/RT2

lnp=－lgHm/RT+Cln(p2/p1)=lgHm(T2-T1)/RT1T2

－－克勞休斯－克拉貝龍方程

lgHm/Tb=84~88特魯頓規(guī)則

lgHm/Tb=36.61+19.15lgTb

開斯第阿柯斯基10/19/202471復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系聯(lián)合公式：

dU=TdS-pdV，dH=TdS+Vdp

dA=－SdT

－pdV，dG=－SdT+Vdp問：適用條件是什么？先看兩個(gè)不適用的例子：（1）敞開體系：U,H,A,G=f(n)n上升，U,H,A,G上升，但聯(lián)合公式與n無關(guān)。

不適用！

（2）化學(xué)變化：恒溫恒壓自發(fā)，自發(fā)：dGT,P<0

但根據(jù)聯(lián)合公式：恒溫恒壓，dG=0

不適用！§12?7化學(xué)勢(shì)（一）化學(xué)勢(shì)概念的引出10/19/202472復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系結(jié)論：四個(gè)聯(lián)合方程式只適用于發(fā)生簡(jiǎn)單變化（無化學(xué)變化，無相變化）的封閉體系?；蛴脙蓚€(gè)變數(shù)即可確定其狀態(tài)的體系。

無外場(chǎng)，封閉，無相變，無化學(xué)變化，忽略表面效應(yīng)對(duì)有物質(zhì)量改變的體系怎么辦？

加入物質(zhì)量這一變數(shù)。

U=f(S,V,n),H=f(T,V,n),G=f(T,P,n),A=f(T,V,n)10/19/202473復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系以G為例引出化學(xué)勢(shì)

dG=(G/T)p,nidT+(G/p)T,nidp+i(G/ni)T,p,njdni

簡(jiǎn)單變化（ni不變）：

dG==(G/T)pdT+(G/p)Tdp

＝－SdT+Vdp

對(duì)比二式：

(G/T)p,ni＝(G/T)p簡(jiǎn)單＝－S

(G/p)T,ni=(G/p)T簡(jiǎn)單＝V

dG=－SdT+

Vdp+i(G/ni)T,p,njdniT,p,nj不變時(shí)G~ni化學(xué)勢(shì)

B10/19/202474復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系化學(xué)勢(shì)

B

＝（G/nB)T,p,nC

恒溫恒壓指定體系，加入微量B組分而其它組分不受影響時(shí)，體系自由能的變化。適合敞開體系和組成變化的聯(lián)合公式：

dG=－SdT+Vdp+B

BdnB

B

＝（G/nB)T,p,nC

dU=TdS-pdV

+B

BdnB

B

＝（U/nB)S,V,nC

dH=TdS+Vdp

+B

BdnB

B

＝（H/nB)S,p,nC

dA=－SdT

－pdV+B

BdnB

B

＝（H/nB)T,V,nC

10/19/202475復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系問題：

B

有四個(gè)表達(dá)式，問它們是否對(duì)應(yīng)？

B

＝（G/nB)T,p,nC

B

＝（U/nB)S,V,nC

B

＝（H/nB)S,p,nC

B

＝（H/nB)T,V,nC10/19/202476復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系物質(zhì)變化向自由能降低方向運(yùn)動(dòng)

dGT,p,W’＝0

<

0＝自發(fā)

=

0＝可逆、平衡

>

0＝不可能dG=－SdT+Vdp+B

B

dnB

恒溫恒壓，dGT,p=

B

B

dnB

B

B

dnB

<

0＝自發(fā)

=

0＝可逆、平衡

>

0＝不可能意義：不可逆變化，物質(zhì)從高勢(shì)流向低勢(shì)10/19/202477復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

B～p，

B

＝（G/nB)T,p,nC

＝GB偏摩爾

(

B/p)T,n=[(G/nB)T,p,nC

/p]T,nB,nC=[(G/p)T,n/nB]T,p,nC

根據(jù)

dG=－SdT+Vdp+

B

BdnB

(G/p)T,n=V

所以

(

B/p)T,n=[(G/p)T,n/nB]T,p,nC

＝(V/nB)T,p,nC

=VB偏摩爾

意義：等溫等壓nC不變時(shí)，狀態(tài)函數(shù)～nB

純物質(zhì)：(

/p)T＝(V/n)T,p=Vm（二）化學(xué)勢(shì)與溫度和壓力的關(guān)系10/19/202478復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

B～T

(

B/T)p,n=[(G/nB)T,p,nC

/T]p,n=[(G/T)p,n/nB]T,p,nC

根據(jù)

dG=－SdT+Vdp+

B

BdnB

(G/T)p,n=－S

所以

(

B/T)p,n=[(G/T)p,n/nB]T,p,nC

＝－(S/nB)T,p,nC

=－SB偏純物質(zhì)：(

/T)p＝(S/n)T,p=Sm

10/19/202479復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系相變化

恒溫恒壓H2O(l)——>H2O(g)

dGT,p=

B

B

dnB

=ldnl+gdng

由于dnl=－dng

dGT,p=

ldnl+gdng=(g

－l)dng

若不可逆：dGT,p

=(g

－l)dng

<0,

g

<l

意義：不可逆變化，物質(zhì)從高勢(shì)流向低勢(shì)（三）化學(xué)勢(shì)在相變和化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用10/19/202480復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系化學(xué)變化

CO(g)+2H2(g)——>CH3OH(g)

恒溫恒壓：

dGT,p=

B

B

dnB

＝

CH3OHdnCH3OH＋

H2dnH2＋

CO

dn

CO

由于dnCH3OH＝－2dnH2＝dn

CO＝dn

dGT,p

＝

(

CH3OH

－2

H2dnH2－

CO)

dn

CO

不可逆反應(yīng)，dGT,p<0

CH3OH<2

H2dnH2+

CO

意義：不可逆變化，物質(zhì)從高勢(shì)流向低勢(shì)10/19/202481復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系理想氣體的化學(xué)勢(shì)單組分（純氣）：由于沒有其它組分，偏摩爾量＝摩爾量

(

/p)T＝(V/n)T,p=Vmd=Vmdp＝(RT/p)dp

1,2()＝

1,2(RT/