第17章氣體的吸附和表面化學(xué)

物理化學(xué)10/19/20241復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系物理化學(xué)A-III教學(xué)內(nèi)容第十七章氣體的吸附和表面化學(xué)第十八章傳遞過程和非平衡態(tài)熱力學(xué)第十九章化學(xué)動力學(xué)基本規(guī)律第二十章各種反應(yīng)體系的動力學(xué)第二十一章基元反應(yīng)的速率理論第二十二章分子反應(yīng)動力學(xué)

第二十三章電解質(zhì)溶液第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)第二十五章電化學(xué)動力學(xué)及其應(yīng)用

10/19/20242復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系參考書傅獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天揚(yáng),《物理化學(xué)》第四版.北京高等教育出版社,（1990）韓德剛，高執(zhí)棣，高盤良,《物理化學(xué)》,高等教育出版社,（2001）胡英等編，《物理化學(xué)》第四版，高等教育出版社，（2000）江元生，《結(jié)構(gòu)化學(xué)》，高等教育出版社，(1997)徐光憲，王祥云,《物質(zhì)結(jié)構(gòu)》第二版，高等教育出版社,（1987）P.W.Atkinsetal,Atkins’《PhysicalChemistry》,7thed.,OxfordUniversityPress,（2002）Berry,Rice,Ross,《Physical

Chemistry》,JohnWiley&Sons,(1980)I.N.Levine《PhysicalChemistry》,4thed.,McGraw-Hill,(1995)10/19/20243復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§17-1氣體在固體表面的吸附㈠物理吸附和化學(xué)吸附㈡吸附勢能曲線㈢朗格繆爾吸附等溫式㈣費(fèi)羅因德利希和捷姆金吸附等溫式㈤BET吸附等溫式及比表面測定原理

§17-2現(xiàn)代表面化學(xué)的研究內(nèi)容

㈠表面組成的研究㈡表面結(jié)構(gòu)的研究㈢表面反應(yīng)的研究

10/19/20244復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§17-3表面性質(zhì)對表面反應(yīng)性能的影響

㈠表面組成和價態(tài)的影響㈡表面結(jié)構(gòu)的影響§17-4表面吸附態(tài)和表面反應(yīng)機(jī)理

㈠熱脫附方法研究表面吸附態(tài)㈡用表面能譜研究表面吸附態(tài)㈢用掃描隧道探針研究表面吸附態(tài)10/19/20245復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系表面（surface)：物體與周圍環(huán)境（氣體、液體、固體或真空）的邊界表面是物質(zhì)存在的一種形式，除氣、液、固態(tài)外，表面也被稱為第四態(tài)從實(shí)驗(yàn)上講，表面是具體的，是有一定厚度的。有時指第一原子層，有時指上面幾個原子層，有時指厚度達(dá)幾個納米的表面層表面與體相性質(zhì)的不同：化學(xué)組成、原子排列、原子振動、電子性質(zhì)等原因：表面向外的一側(cè)沒有近鄰原子，表面原子有一部分化學(xué)鍵伸向空間，因此表面具有活潑的化學(xué)性質(zhì)10/19/20246復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系表面化學(xué)研究的難點(diǎn)1.表面原子數(shù)遠(yuǎn)少于體相，對表面的實(shí)驗(yàn)分析困難如對于立方體邊長為1cm的冰，體相分子密度約為1022cm-3，表面分子密度～1015cm-2所以要求表面技術(shù)不僅表面專一（surfacespecific），而且表面靈敏（surfacesensitive）2.為維持表面原子級的清潔，實(shí)驗(yàn)必須在真空系統(tǒng)中進(jìn)行10/19/20247復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§17-1氣體在固體表面的吸附㈠物理吸附和化學(xué)吸附

物理吸附

&化學(xué)吸附1.物理吸附的特點(diǎn)

無選擇性

只要條件適宜，任何氣體都可以吸附在任何固體上?？蓽y定多孔催化劑的表面積及其孔結(jié)構(gòu)

吸附熱與蒸發(fā)潛熱同一個數(shù)量級（8-40kJ/mol）

如Ar、Kr、Xe吸附在W表面，當(dāng)覆蓋度不大時，吸附熱分別為8、18和35kJ/mol

范德華力（色散力、偶極力），無電子轉(zhuǎn)移，不需要或需要很小的活化能

低溫10/19/20248復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系2.化學(xué)吸附的特點(diǎn)吸附熱大（60-400kJ/mol）

選擇性

不同金屬，同一金屬的不同晶面

化學(xué)鍵力，有電子轉(zhuǎn)移，一般需要活化能，但少數(shù)是非活化的

短程力，所以吸附只可以進(jìn)行到未飽和的表面價用完為止，因此最多為單層吸附。鍵可為離子性或共價性

吸附層在高溫下穩(wěn)定10/19/20249復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系㈡吸附勢能曲線

勒納德-瓊斯（Lennard-Jones）方程化學(xué)吸附可用Lennard-Jones方程或摩斯（Morse）函數(shù)來描述q：把粒子結(jié)合在一起的勢阱深度a：雙原子分子簡諧振子模型的彈性常數(shù)吸引項排斥項10/19/202410復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系氫分子經(jīng)過渡態(tài)達(dá)到化學(xué)吸附態(tài)的示意圖10/19/202411復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系脫附活化能Ed與吸附活化能Ea和化學(xué)吸附熱q之間的關(guān)系量熱程序升溫脫附簡化勢能曲線10/19/202412復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系㈢朗格繆爾吸附等溫式

吸附等溫式：恒溫時氣體在固體表面上的吸附量與其平衡壓力間的關(guān)系

表面覆蓋度：V：給定壓力下的吸附量Vm：單分子層的表面吸附量10/19/202413復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系朗格繆爾（Langmuir）在單分子層吸附理論的基礎(chǔ)上建立了氣體平衡壓力與吸附量的數(shù)學(xué)關(guān)系，解釋了實(shí)驗(yàn)測得的吸附等溫線理論的基本假設(shè)：(1)固體表面是均勻的，因此它對所有分子吸附的機(jī)會都相等，而且吸附熱以及吸附和脫附活化能與覆蓋度無關(guān)（表面均勻…）(2)每個吸附位置只吸附一個氣體分子，而且吸附分子之間沒有相互作用（單位吸附…）(3)吸附只進(jìn)行到單分子層為止（單層吸附）(4)吸附平衡是動態(tài)平衡，即達(dá)到平衡時吸附速率和脫附速率相等（動態(tài)平衡）10/19/202414復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系單層吸附！10/19/202415復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系定義：單位時間單位表面上的吸附速率單位時間單位表面上的脫附速率Ns：單位表面上總的吸附位數(shù)1.一種分子的吸附10/19/202416復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系平衡：Ed-Ea=q吸附平衡常數(shù)：10/19/202417復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系作圖，從斜率求Vm，截距求bLangmuir吸附等溫式10/19/202418復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系Clausius-Clapeyron方程當(dāng)用于g-s平衡時，

H與

有關(guān)積分：等量吸附焓描述一個凝聚相與一個蒸汽相之間的平衡等量吸附熱q等

=-

H等與

有關(guān)利用吸附等溫式可求出化學(xué)吸附熱q等

=q+RT10/19/202419復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系2.多種分子的吸附兩種分子A和B吸附，各占一個位置吸附：脫附：10/19/202420復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系聯(lián)立求解：i種分子時：10/19/202421復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系㈣費(fèi)羅因德利希（Freudlich）和捷姆金（Temkin）吸附等溫式

考慮了吸附熱與覆蓋度的關(guān)系費(fèi)羅因德利希吸附等溫式

捷姆金吸附等溫式

q=qm-

ln

中等覆蓋度q=q0-

中等覆蓋度10/19/202422復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系㈤BET(Brunauer-Emmett-Teller)吸附等溫式及比表面測定原理假定：每一層吸附質(zhì)均按Langmuir單層處理(2)第一層吸附焓

Hads與吸附質(zhì)、吸附劑有關(guān)(3)后續(xù)各層的吸附焓等于凝聚焓

Hcon，即

Hcon=H2=H3=H4=H5=H6=…10/19/202423復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系截距斜率BET常數(shù)比表面積BET吸附等溫式V：給定壓力下的吸附體積Vm：單分子層的表面吸附體積p0：實(shí)驗(yàn)溫度下液體的飽和蒸氣壓N2：16.2?210/19/202424復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系本小節(jié)課后習(xí)題

17–1，3，410/19/202425復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§17-2現(xiàn)代表面化學(xué)的研究內(nèi)容

表面化學(xué)在原子或分子水平上研究兩相界面上所發(fā)生的化學(xué)過程固體表面的組成、結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)，以及它們?nèi)绾斡绊憵怏w在固體表面的吸附、脫附和表面反應(yīng)等問題㈠表面組成的研究表面富集：表面組成與體相組成不同

表面能改變

富集C、S、O、Si、Al等雜質(zhì)在純金屬表面的富集合金氣體與合金表面的強(qiáng)相互作用凝聚相的化學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)顯著依賴于表面組成10/19/202426復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系光電子能譜（PES）采用X射線（XPS）能量足以激發(fā)芯能級（corelevel）表面e,Ek

h

測量具有特定動能Ek的光電子的電流強(qiáng)度Ek

=h

-

Eb

-

10/19/202427復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系通過XPS譜峰的位置，可以確定表面元素的種類通過譜峰的強(qiáng)度，可以確定表面組成10/19/202428復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系㈡表面結(jié)構(gòu)的研究理想表面的原子排布具有完整的二維周期

真實(shí)表面

平臺（terrace） 臺階（step） 彎折（kink）周期性表面由于配位數(shù)和電子結(jié)構(gòu)不同，具有不同的化學(xué)活性表面原子重排弛豫、重構(gòu)10/19/202429復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202430復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系常規(guī)XRD方法僅能得到體相結(jié)構(gòu)信息兩種研究表面結(jié)構(gòu)特別重要的表征手段低能電子衍射(Lowenergyelectrondiffraction,LEED)掃描隧道顯微鏡(Scanningtunnelingmicroscopy,STM)10/19/202431復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系LowEnergyElectronDiffraction(LEED)當(dāng)以電壓V（20-500V）加速電子時100V10/19/202432復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系LEED利用能量20-500eV的單色電子束與單晶樣品表面相互作用，檢測彈性背散射電子（衍射電子）的信號。電子發(fā)生衍射必須滿足Bragg方程

n

=dhksin

hk入射電子束波長

衍射電子束

d

垂直入射10/19/202433復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系在該能量范圍內(nèi)，電子在固體中的彈性平均自由程僅為幾個原子層，所以彈性電子僅存在于表面Eo

Eo

10/19/202434復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202435復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系㈢表面反應(yīng)的研究

表面反應(yīng)：表面參與化學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)前后表面組成和結(jié)構(gòu)均發(fā)生了變化借助表面：反應(yīng)前后表面未發(fā)生變化因此需要獲得清潔表面壓力為p時，單位體積的氣體分子與單位金屬表面的碰撞頻率：

T=298K時單位：Pa摩爾質(zhì)量10/19/202436復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系當(dāng)p=101325Pa，空氣的摩爾質(zhì)量為29，代入上式可得Z=2.871023cm-2s-1金屬表面原子密度一般為1015cm-2即每個原子每秒受到108次撞擊！而壓力10-6-10-8Pa時，碰撞頻率1010-1012

cm-2s-1，每個原子每103-105s受到1次撞擊故表面化學(xué)研究一般需要在真空系統(tǒng)中進(jìn)行在表面科學(xué)中，用Langmuir（L）表示氣體的表面暴露量1L=10-6

Torrs=1.33310-4Pas10/19/202437復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系超高真空系統(tǒng)示意圖10/19/202438復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系常用的測定表面組成和結(jié)構(gòu)的表面技術(shù)原理及可獲得的信息表面分析方法名稱縮寫物理基礎(chǔ)能獲得的信息低能電子衍射LEED低能電子的彈性背散射表面和吸附氣體原子表面結(jié)構(gòu)俄歇電子能譜AES被電子、X-射線或離子轟擊，激發(fā)表面原子的電子發(fā)射表面組成高分辨電子能量損失譜HREELS激發(fā)表面原子的振動引起低能電子的非彈性反射表面原子和吸附物種的結(jié)構(gòu)和鍵合紅外光譜IR通過吸收紅外輻射引起表面原子的振動激發(fā)吸附氣體的鍵合X-射線電子能譜XPS芯能級電子發(fā)射表面原子和吸附物種的電子結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)紫外光電子能譜UPS價電子發(fā)射二次離子質(zhì)譜SIMS離子束電離表面原子為正負(fù)離子射出表面組成熱脫附譜TDS由熱導(dǎo)致吸附物種脫附或分解吸附物種的組成和吸附、脫附能10/19/202439復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§17-3表面性質(zhì)對表面反應(yīng)性能的影響

㈠表面組成和價態(tài)的影響元素FeKAlCaO體相組成40.50.352.01.753.2表面組成（還原前）8.636.110.74.740.0表面組成（還原后）11.027.017.04.041.0加有促進(jìn)劑的鐵催化劑組成（原子數(shù)比值，%）金屬鐵是催化活性中心Fe2p3/2還原程度增加10/19/202440復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系合金體系表面富集實(shí)驗(yàn)結(jié)果模型預(yù)測合金體系表面富集實(shí)驗(yàn)結(jié)果模型預(yù)測Ag

PdAgAgAu

NiAuAuAg

AuAgAgAl

CuAlAlAu

PdAuAuPt

SnSnSnNi

PdPdPdFe

SnSnSnCu

NiCuCuAu

SnSnSn合金的表面組成

10/19/202441復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系在Cu-Ni合金上乙烷氫解反應(yīng)的催化活性與合金組成的關(guān)系當(dāng)在Ni中加入20%Cu時，乙烷氫解為甲烷的速率約降低4個數(shù)量級！10/19/202442復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系產(chǎn)生表面富集的原因：A-B的結(jié)合能與純金屬（A-A和B-B）的結(jié)合能不同。與純金屬的表面張力相比，成鍵性質(zhì)的改變引起了兩組分金屬體系表面張力的變化

假定兩組分金屬（A-B）符合理想溶液行為，則當(dāng)體相和表面相達(dá)到平衡時，組分B在兩相中的化學(xué)勢相等的表式為

b和s分別表示體相和表面相，AB為兩組分體系中被1molB覆蓋的表面積，

為合金的表面張力，X為摩爾分?jǐn)?shù)10/19/202443復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系對兩組分體系聯(lián)合上二式得對純金屬體系假設(shè)10/19/202444復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系對于金屬，已建立了

與升華熱

subH之間的很好的關(guān)聯(lián)fcc在一個fcc晶體中，每一個體相原子有12個最近原子，而在（111）表面（最高原子密度晶面）其中三個是空的。因此，當(dāng)一個原子從固體向蒸氣相轉(zhuǎn)移時12個鍵都斷裂，而當(dāng)創(chuàng)造表面時3個鍵被移去，故

其中，

m=A

，對金屬

m0.16subHm所以10/19/202445復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系㈡表面結(jié)構(gòu)的影響Pt單晶表面10/19/202446復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(100)(1087)(755)(111)10/19/202447復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)：反應(yīng)性能與催化劑的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)的反應(yīng)Fe單晶上的合成氨反應(yīng)C6C5，C7C4，C8C4，C7C4，C610/19/202448復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系表面形態(tài)不同的鉑催化劑上的乙烯加氫速率和動力學(xué)參數(shù)比較催化劑對數(shù)速率級數(shù)（壓力）乙烯氫Ea/（kJ·mol-1）鉑箔1.9-0.81.341.84蒸鍍鉑膜2.701.044.771%鉑/Al2O3/-0.51.241.42鉑絲0.6-0.51.241.843%Pt/SiO21.0//43.930.05%Pt/SiO21.00/38.07Pt(111)1.4-0.61.345.19結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)10/19/202449復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§17-4表面吸附態(tài)和表面反應(yīng)機(jī)理

㈠熱脫附方法研究表面吸附態(tài)

熱脫附：吸附物從吸附劑的點(diǎn)陣振動中獲得的熱運(yùn)動能等于或大于脫附活化能時所發(fā)生的脫附過程氧在電解銀上的熱脫附圖10/19/202450復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系吸附物從表面脫附的速率方程

x級熱脫附動力學(xué)方程

：表面覆蓋度（n/nm）

：升溫速率（dT/dt）Tp：峰頂溫度在峰溫Tp時10/19/202451復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系一級熱脫附動力學(xué)方程二級一級脫附Tp與

0無關(guān)二級脫附Tp隨

0增加向低溫方向移動10/19/202452復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系㈡用表面能譜研究表面吸附態(tài)二次離子質(zhì)譜（SIMS）Fe(110)面覆蓋氨時，NH3+、NH2+和NH+的二次離子質(zhì)譜信號強(qiáng)度隨溫度的變化原理：入射離子與固體表面進(jìn)行能量和動量交換后，用質(zhì)譜儀對發(fā)射出來的二次離子（吸附在表面的物種）進(jìn)行質(zhì)量分析來鑒定表面物種

10/19/202453復(fù)