第23章電解質(zhì)溶液

物理化學(xué)第二十三章電解質(zhì)溶液10/19/20241復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§23?1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電現(xiàn)象

㈠金屬導(dǎo)體和離子導(dǎo)體

金屬導(dǎo)電是金屬晶格中的自由電子向一方流動(dòng)的結(jié)果離子導(dǎo)電是正、負(fù)兩種離子各向反方向遷移以運(yùn)輸電量的結(jié)果

區(qū)別:離子導(dǎo)電在電極上有化學(xué)變化,而金屬導(dǎo)電則無;

離子導(dǎo)體的導(dǎo)電能力隨著溫度升高而增大，與電子導(dǎo)體正好相反第二十三章電解質(zhì)溶液10/19/20242復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系㈡法拉第定律

電解時(shí)電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)量與通過的電量成正比

=n==

當(dāng)以相同的電量分別通過幾個(gè)串聯(lián)的電解槽時(shí)，在各電極上析出物質(zhì)的量與M/z成正比

FFaraday常數(shù)(1mol單電荷所攜帶的電量) F=Le=

6.02310231.6010-19=

96485Cmol-1M

mQzFzFIt10/19/20243復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系法拉第（MichaelFaraday1791-1867）英國實(shí)驗(yàn)物理、化學(xué)家。他是電磁理論的先驅(qū)者，甚至被公認(rèn)為是實(shí)驗(yàn)科學(xué)史上迄今為止最偉大的天才。憑著超人的直覺，對(duì)現(xiàn)象的敏銳的觀察，他在物理、化學(xué)的許多領(lǐng)域作出了杰出貢獻(xiàn)。在化學(xué)領(lǐng)域，1833

1834年，他從實(shí)驗(yàn)中得出了電解定律，這是一條最早發(fā)現(xiàn)的質(zhì)量和電量轉(zhuǎn)換關(guān)系的定律。在物理學(xué)領(lǐng)域，他的最為著名的成就是發(fā)現(xiàn)了電磁現(xiàn)象。正是在法拉第電磁定律的基礎(chǔ)上，才有了今天的發(fā)電機(jī)。他創(chuàng)造的關(guān)于電學(xué)的術(shù)語一直沿用至今，例如：電極（electrode）陽極（anode）陰極（cathode）等。10/19/20244復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系當(dāng)通入1mol電子的電量時(shí)，分別得到1.008gH2、107.9gAg和55.85gFe2+

(2.016/2)(107.9/1)(55.85/1)10/19/20245復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系㈢電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率電阻率、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率

金屬導(dǎo)體，電阻率

=R(A/l)

電導(dǎo)率

=1/=(1/R)(l/A)分別指長1m，截面積1m2時(shí)的電阻(

m)與電導(dǎo)(Sm-1)

電解質(zhì)導(dǎo)體，電導(dǎo)率同樣為(1/R)(l/A)

濃度不同

離子數(shù)目不同

電導(dǎo)率不同引入摩爾電導(dǎo)率

m

m=/c(單位Sm2mol-1) c為溶液濃度10/19/20246復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系不同濃度下摩爾電導(dǎo)率是否是定值？

否

不同濃度下離子的相互作用不同，因而同一離子的速度也不同，對(duì)電導(dǎo)的貢獻(xiàn)也不同 當(dāng)c

0(無限稀釋時(shí))，相互作用可以忽略，離子的速度為定值，它的摩爾電導(dǎo)率也是定值。

極限摩爾電導(dǎo)率

引入它來比較電解質(zhì)的電導(dǎo)能力比較合理10/19/20247復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系如何測(cè)量極限摩爾電導(dǎo)率

0

？摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

c

，相互作用

0

對(duì)于KCl(強(qiáng)電解質(zhì))，稀溶液滿足

=

0-Ac1/2用外延法可確定

0

對(duì)于HAc(弱電解質(zhì))，c

0摩爾電導(dǎo)率變化過大，無法確定可看作是正、負(fù)離子的極限摩爾電導(dǎo)率之和

10/19/20248復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

對(duì)于一個(gè)解離出

+個(gè)陽離子和

-個(gè)陰離子的電解質(zhì)溶液，

0=+

0++-

0-

0+

、

0-為極限摩爾離子電導(dǎo)率

Kohlrausch

的離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律利用定律可以從強(qiáng)電解質(zhì)的

0求弱電解質(zhì)的

0

如

0(HAc)=

0(H+)+

0(Ac-) =

0(HCl)+

0(NaAc)-

0(NaCl)10/19/20249復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系2.電導(dǎo)率的測(cè)量

Wheatstone電橋

測(cè)量電解質(zhì)的電導(dǎo)

了解

l,A求電導(dǎo)率

或利用已知電導(dǎo)率的溶液求l/A1/Rx=(R3

/R4)(1/R1)=(AE/EB)(1/R1)

=(1/Rx)(l/A)10/19/202410復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(四)離子的電遷移和遷移數(shù)

電解質(zhì)導(dǎo)電靠陰、陽離子共同遷移造成

如果兩者遷移速度不同，遷移電量是否相同？10/19/202411復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系引入離子遷移數(shù)的概念正離子的遷移數(shù)負(fù)離子的遷移數(shù)離子淌度 電位梯度1Vm-1

時(shí)離子的移動(dòng)速度10/19/202412復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系設(shè)兩電極之面積為1m2，極間距為lm，槽內(nèi)盛濃度為c的電解液，電極間的電壓降＝1V，即電位梯度為1V·m

1，此時(shí)正、負(fù)離子移動(dòng)速度分別等于其淌度，即,每秒鐘內(nèi)正離子所遷移的電量每秒鐘內(nèi)負(fù)離子所遷移的電量10/19/202413復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系遷移數(shù)與摩爾電導(dǎo)率之間關(guān)系

0=

+

0,+

+

-

0,-=(z+

+U0,+

+z-

-

U0,-)F

得到

0,+

=z+

U0,+

F

0,-

=z-

U0,-

F /

0 /

010/19/202414復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系遷移數(shù)的測(cè)量

電解法陰極

反應(yīng)掉的離子摩爾數(shù)=Q/(

z+

F)遷移進(jìn)入離子摩爾數(shù)=Qt+/(

z+

F)減少的離子摩爾數(shù)

n陰=Q/(

z+

F)-Qt+/(

z+

F)=Qt-/(

z+

F)

t-=n陰

z+

F/Qt+=n陽

z-

F/Q10/19/202415復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

例題23-1-3

在圖23-1-7中放入一定濃度的鹽酸溶液，以兩個(gè)鉑電極進(jìn)行電解。在電解前陰極區(qū)含氯離子0.177g，電解后含0.163g。在銀電量計(jì)中析出0.2508g銀,試計(jì)算H＋和Cl

的遷移數(shù)。解：電解后陰極區(qū)的Cl

量為:，因此根據(jù)銀電量計(jì)數(shù)據(jù)測(cè)得析出銀量根據(jù)遷移數(shù)的定義，Cl

的遷移數(shù)：

10/19/202416復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(2)界面移動(dòng)法假定通過電量Q，界面移動(dòng)x，管截面積A,溶液濃度c，正離子電荷數(shù)z+

正離子傳輸電量摩爾數(shù)=t+Q/F

單位體積正離子電荷摩爾數(shù)=cz+t+Q/F=V(cz+)

t+=F×L×Acz+/Q界面界面lL10/19/202417復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系例題23-1-4

有一根均勻的玻璃管，其截面積3.25cm2,在25

C，小心地將0.0100moldm

3

HCl溶液在CdCl2溶液上面以形成清晰的界面，當(dāng)通入3.00mA電流45.0min時(shí)觀察到界面移動(dòng)2.13cm。計(jì)算氫離子的遷移數(shù)和淌度

已知摩爾電導(dǎo)率為0.0412S·m2·mol-1

解(1)

(2)先從摩爾電導(dǎo)率

求出電導(dǎo)率

=

c然后求出電位梯度

最后，按下式求出氫離子淌度由表23-1-4數(shù)據(jù)看出，除OH

外氫離子淌度比其余離子約大一個(gè)數(shù)量級(jí)，有人用質(zhì)子H+在水分子間轉(zhuǎn)移來解釋，但看法尚未一致。10/19/202418復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系表23-1-125℃時(shí)一些強(qiáng)電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率編號(hào)強(qiáng)電解質(zhì)

0

/(S

m2

mol

1)差數(shù)１KClLiCl1.4991021.150102

0.349２KNO3LiNO31.450

10

21.101

10

20.349３KOHLiOH2.715

10

22.367

10

20.348４HClHNO34.262

10

24.213

10

20.049５KClKNO31.499

10

21.450

10

20.049６LiClLiNO31.150

10

21.101

10

20.04910/19/202419復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系3.4991.9760.503

0.6130.502

0.7640.595SO0.8000.680Fe(CN)0.991陽離子/S

m2

mol-1陰離子/S

m2

mol-1H3O+OH

Na+MnO4

Ag+Cl

Ca2+Fe3+表23-1-2某些離子的極限摩爾電導(dǎo)率10/19/202420復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系表23-1-325℃時(shí)一些離子在無限稀水溶液中的淌度//36.35.520.55.54.07.95.28.17.68.36.4SO7.4離子離子H3O+Mg2＋OH-Zn2+Li+ClNa+Br-K+NO3-Ag+10/19/202421復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系濃度/(mol

dm-3)HClLiClNaClKClKNO3AgNO3BaCl20.010.82510.32890.39180.49020.50840.46180.44000.020.82660.32610.39020.49610.50870.46520.43750.050.82990.32110.38760.48990.50930.46640.43170.10.83140.31680.38540.48980.51030.46820.42530.20.83370.31120.38210.48940.5120---0.41620.5---0.300---0.4888------0.39861.0---0.287---0.4882------0.3792表23-1-4列出25℃時(shí)不同濃度下各種鹽類的正離子遷移數(shù)10/19/202422復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§23?2電解質(zhì)溶液的活度和活度系數(shù)

㈠離子強(qiáng)度和活度系數(shù)理想溶液與實(shí)際溶液 理想

A=A

+RTlnm Henry’slaw

實(shí)際

A=A

+RTln

a

aA=Am

當(dāng)m0(無限稀)，

A1，aA=m10/19/202423復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系表23-2-1一些電解質(zhì)的平均活度系數(shù)(25℃)按(23-2-9)式計(jì)算值按(23-2-9)式計(jì)算值(m/(mol.kg-1)0.0050.010.020.050.100.200.501.003.00A+B-鹽類的離子強(qiáng)度0.0050.010.020.050.100.200.501.003.000.9210.8730.8470.7690.6900.5920.4370.3100.131試驗(yàn)值：HCl0.9280.9040.8740.8300.7950.7660.7570.8101.320

NaCl0.9280.9040.8760.8290.7890.7420.6830.6590.709

KCl

0.9260.8990.8660.8150.7640.7120.6440.5970.571

KOH0.9270.9010.8680.8100.7590.7100.6710.6790.903

KNO30.9270.8990.8630.7940.7240.6530.5430.449—

NaOH

—0.8990.8600.8050.7590.7190.6810.6670.7840.5150.3920.2660.123.0516.0151.00132.00008—試驗(yàn)值:MgSO40.5720.4710.3780.2620.1950.1420.0910.067—

CuSO40.5660.4440.3430.2300.1640.1080.0660.044—10/19/202424復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，(以離子狀態(tài)存在)

Mz++

Az--=+

Mz++

Az-

每個(gè)離子

+=

+

+RTln

a+

=

+RTln

a

總和 =+

++

+RTln

a=(+

+

+

)+RTln

a++

a

-

a+

a

無法單獨(dú)測(cè)量，引入a

a=a

++-=a++

a

-

(m

)

++-=[(m+/m

)+]

+[(m

/m

)

]

-10/19/202425復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

=(

+

+

-

)1/

m

=[(m+/m

)

+(m

/m

)

-]

1/離子平均活度系數(shù)可通過冰點(diǎn)降低、電池電動(dòng)勢(shì)、溶解度等熱力學(xué)方法測(cè)定

10/19/202426復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

的特點(diǎn):

一般情況下

<1，濃度，

(

1)

稀溶液(<0.01m)，

取決于離子的價(jià)態(tài)價(jià)態(tài)越高，

偏離1的程度越大個(gè)別情況下，

>1(高濃度)

實(shí)際上，稀溶液的

取決于離子間的相互作用力，與離子本身無關(guān)

定義離子強(qiáng)度10/19/202427復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系離子強(qiáng)度:

或平均活度與離子強(qiáng)度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式

lg

=

Az+z

I

1/2 25

oC

水溶液時(shí)，A=0.50910/19/202428復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系㈡強(qiáng)電解質(zhì)的離子相互作用理論主要假設(shè)：強(qiáng)電解質(zhì)全部電離(故只適用于稀溶液)電解質(zhì)溶液與理想溶液間的偏差主要由離子間的靜電引力引起，分子間的其他作用力可略去不計(jì)離子相互作用的勢(shì)能小于熱運(yùn)動(dòng)能每個(gè)離子都被一群符號(hào)相反的離子包圍，形成了“離子氛”

10/19/202429復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系推導(dǎo)：對(duì)理想溶液的所有偏差來自離子間的庫侖力非理想溶液與理想溶液的自由能差——

將非理想溶液的電荷轉(zhuǎn)移至無限遠(yuǎn)處，環(huán)境對(duì)體系所作的電功計(jì)算此電功，從而得到活度系數(shù)

lg

i=-Azi

2

I1/2

——Debye-huckel

單離子活度系數(shù)公式10/19/202430復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系如果麥克斯韋-玻爾茲曼分布定律適合該體系，則在dV中正、負(fù)離子數(shù)分別