第四章紡織印染工業(yè)廢水處理

第四章、紡織印染工業(yè)廢水處理紡織印染行業(yè)是工業(yè)廢水排放大戶，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，全國紡織印染廢水每天排放量為3×106～4×106m3。紡織印染廢水具有水量大、有機(jī)污染物含量高、色度深、堿性大、水質(zhì)變化大等特點(diǎn)，屬難處理的工業(yè)廢水。近年來由于化學(xué)纖維織物的發(fā)展，仿真絲的興起和印染后整理技術(shù)的進(jìn)步，使PVA漿料、人造絲堿解物(主要是鄰苯二甲酸類物質(zhì))、新型助劑等難生化降解有機(jī)物大量進(jìn)入紡織印染廢水，其COD濃度也由原來的數(shù)百mg/L上升到2000～3000mg/L，從而使原有的生物處理系統(tǒng)COD去除率從70%下降到50%左右，甚至更低。傳統(tǒng)的生物處理工藝已受到嚴(yán)重挑戰(zhàn)；傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀和氣浮法對這類紡織印染廢水的COD去除率也僅為30%左右。因此開發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的紡織印染廢水處理技術(shù)日益成為當(dāng)今環(huán)保行業(yè)關(guān)注的課題。本章內(nèi)容第一節(jié)棉紡、印染工業(yè)廢水第二節(jié)洗毛工業(yè)廢水（略）第一節(jié)棉紡、印染工業(yè)廢水一、生產(chǎn)工藝及廢水的產(chǎn)生二、清潔生產(chǎn)三、棉紡印染工業(yè)廢水的治理方法一、生產(chǎn)工藝及廢水的產(chǎn)生(一)生產(chǎn)工藝棉紡織產(chǎn)品主要是由棉花或棉花與化學(xué)纖維混合后經(jīng)過紡紗、染色(或印花)、整理等工序生產(chǎn)出的產(chǎn)品。有純棉(白坯布、漂白布、染色布、印花布)產(chǎn)品和棉混織產(chǎn)品(白坯布、漂白布、染色布、印花布)。棉混紡織產(chǎn)品中化學(xué)纖維所占比例較大(一般均超過棉花的數(shù)量)。

棉及棉混紡織產(chǎn)品可分為薄型織物(普通白布及染色布)及厚型織物(絨布、燈芯絨布)兩種。根據(jù)織造方式的不同，棉及棉混紡織產(chǎn)品可分為機(jī)織產(chǎn)品(由經(jīng)紗和緯紗相互交錯(cuò)而織成的產(chǎn)品)和針織產(chǎn)品(由針將紗線鉤成線圈，再將線圈相互串套而成的織物產(chǎn)品)，除了染色前處理過程略有不同之外，其染色及印花工藝基本相同。圖織布工藝流程(二)廢水來源棉紡織工業(yè)廢水主要來自染整工段，包括退漿、煮煉、漂白、絲光、染色、印花和整理等?？椩旃ざ螐U水排放較少。圖染整工藝流程(1)退漿廢水棉織物上的漿料和纖維本身的部分雜質(zhì)在漂染前必須去除。退漿廢水一般占廢水總量的15％左右，污染物約占總量的一半。退漿廢水是堿性的有機(jī)廢水，pH值為12左右，含有各種漿料分解物、纖維屑、酸和酶等污染物，廢水呈淡黃色。退漿廢水的污染程度和性質(zhì)視漿料的種類而異：過去多用天然淀粉漿料，淀粉漿料的BOD5／CODcr值為0.3—0.5；目前使用較多的化學(xué)漿料(如聚乙烯醇PVA)的BOD5／CODcr比值為0.1左右；近年來改性淀粉逐漸有取代化學(xué)漿料的趨勢，改性淀粉的可生化降解性非常好，BOD5／CODcr比值為0.5—0.8。表PVA漿料與改性淀粉漿料的比較(2)煮煉廢水為保證漂白和染整的加工質(zhì)量，要將纖維中的棉蠟、油脂、果膠類含氮化合物等雜質(zhì)去除。煮煉工藝一般用燒堿、肥皂、表面活性劑等的水溶劑，在120℃、pH值10—13的條件下對棉纖維進(jìn)行煮煉。煮煉廢水量大，呈強(qiáng)堿性，含堿濃度約0.3％，廢水呈深褐色，BOD5和CODcr均高達(dá)每升數(shù)千毫克。(3)漂白廢水漂白工藝一般采用次氯酸鈉、過氧化氫(雙氧水)、亞氯酸鈉等氧化劑去除纖維表面和內(nèi)部的有色雜質(zhì)，使織物漂白。由于雙氧水在漂白廢水中幾乎完全分解，而次氯酸鈉和亞氯酸鈉等含氯漂白劑的大部分氯又在漂白過程中被分解，所以漂白廢水的特點(diǎn)是量雖大，但污染程度小，BOD5和CODcr濃度均較低，基本上屬于清潔廢水，可直接排放或循環(huán)使用。(4)絲光廢水絲光處理是將織物在氫氧化鈉濃堿液內(nèi)浸透，目的是提高纖維的張力強(qiáng)度，增加纖維的表面光澤，降低織物的潛在收縮率，同時(shí)增加與染料的親和力。絲光廢水含氫氧化鈉3％—5％，一般通過多效蒸發(fā)蒸濃回收后，先供絲光應(yīng)用，再用于調(diào)配煮煉液、廢堿液和用于退漿。所以絲光廢水實(shí)際上很少排出，它在工藝上被多次重復(fù)使用，雖經(jīng)堿回收，但堿性仍很強(qiáng)，BOD5卻低(但仍高于生活污水)，其污染程度根據(jù)加工漂白布或本色布而異。加工漂白布時(shí)，織物先經(jīng)漂煉后再絲光．污染程度較低：加工本色布時(shí)，退漿后直接進(jìn)行絲光，致使原來進(jìn)入煮煉廢水的纖維雜質(zhì)轉(zhuǎn)到絲光廢水相應(yīng)提高了污染程度。(5)染色廢水染色廢水的特點(diǎn)是水質(zhì)變化大，色澤深，主要的污染源是染料和助劑。不同纖維原料需用不同的染料、助劑和染色方法，加上染料上色率的高低、染液的濃度不同、染色設(shè)備和規(guī)模不同，廢水水質(zhì)變化很大。一般染色廢水的堿性都強(qiáng)，特別當(dāng)采用硫化染料和還原染料時(shí)，pH值高達(dá)10以上。染料本身的BOD均較低，COD卻要高得多。染色廢水中的許多物質(zhì)不易被生物分解，生物處理對印染廢水的COD去除率僅為60％—70％，脫色率也僅50％左右。左燒杯內(nèi)為染色廢水，右燒杯內(nèi)為加脫色劑后的處理效果(6)印花廢水印花廢水污染物主要來自調(diào)色、印花滾筒、印花篩網(wǎng)的沖洗水，以及后處理的皂洗、水洗、洗印花襯布的廢水。印花廢水的污染程度很高。此外活性染料應(yīng)用大量尿素，使印花廢水的氨氮含量升高。(用尿素作助溶劑,染料容易溶解)

(7)整理廢水水量較小，其中含有纖維屑、樹脂、油劑、漿料、甲醛、表面活性劑等，廢水量較少。二、清潔生產(chǎn)根據(jù)棉紡印染各加工工段所使用的化學(xué)品種類，可以了解相應(yīng)排放廢水的水質(zhì)及其成分，這是選擇廢水處理方法的依據(jù)，更是找尋工藝改革、清污分流、原料再利用等一系列清潔生產(chǎn)方式的重要依據(jù)。許多成功的實(shí)例說明，結(jié)合生產(chǎn)工藝的改革，可以杜絕原料的流失和浪費(fèi)，而很大程度上減輕后續(xù)廢水處理的難度。同一種廢水處理方法，其處理效果因印染加工工藝采用不同的化學(xué)品(尤其是采用不同的漿科和染料)而相差極為懸殊。對于同一種纖維原料，所使用的化學(xué)品成分決定了廢水的性質(zhì)。不同漿料的BOD和COD值；染整工藝和染色工藝所用的主要化學(xué)品；關(guān)系到廢水處理方法的選用。各種常用染料、有毒化學(xué)品、表面活性劑的性質(zhì)、用途及它們的生物降解性能。見表表100mg/L漿料中的BOD和COD值表染整工藝用的主要化學(xué)品表染色工藝用的主要化學(xué)品。表棉織品常用的有毒化學(xué)品性質(zhì)、用途及毒性分析表常用表面活性劑的生物降解性能

三、棉紡印染工業(yè)廢水的治理方法根據(jù)棉紡印染廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，廢水處理的主要對象是堿度、不易生物降解或生物降解速度極為緩慢的有機(jī)質(zhì)、染料色素以及有毒物質(zhì)等。國內(nèi)棉及棉紡織物染色廢水多采用以好氧處理為主的處理工藝。純棉織物染色廢水采用生物處理效果較好。棉混紡織物染色廢水及純化纖織物染色廢水的處理效果較差。針織產(chǎn)品因無退漿廢水，其廢水的生物處理效果比同種機(jī)織產(chǎn)品廢水處理效果好。棉紡工業(yè)廢水經(jīng)生物處理后一般達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)，通常在生物處理裝置后還串聯(lián)不同型式的化學(xué)處理裝置作進(jìn)一步處理。對于棉混紡織物及純化纖織物廢水，可在好氧生物處理裝置前增加水解酸化裝置，使難生物降解的有機(jī)物水解為較易生物降解的物質(zhì)，改善廢水的可生物降解性，提高全流程的去除效率。典型的純棉織物及棉混紡織物染色廢水處理流程如圖所示。圖純棉織物染色廢水處理流程圖圖棉混紡織物染色廢水處理流程圖上述流程中，生化處理工藝可采用各種類型的活性污泥法。廢水停留時(shí)間多為3h以上。生物膜法多采用兩段生物接觸氧化法，廢水停留時(shí)間為2.5—4h。水解酸化池廢水停留時(shí)間為5—8h或更長一些。調(diào)節(jié)池廢水停留時(shí)間宜在8h以上。生物處理單元的CODcr去除率為60％左右，BOD5去除率為80％—90％，色度為50％左右。后續(xù)化學(xué)處理單元(混凝沉淀或氣浮)的去除率，CODcr為50％一60％，BOD5為50％左右，色度為60％一90％。混凝劑多采用聚合鋁。投藥量需要經(jīng)過試驗(yàn)確定。印染廢水生化處理裝置主要設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)見表。

表印染廢水生化處理裝置主要設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)印染行業(yè)染色廢水COD、BOD、色度等污染物通過生化處理達(dá)標(biāo)排放是有可能的。綜合各種技術(shù)條件，生物流化床、接觸氧化和表曝是應(yīng)優(yōu)先選用的，可以根據(jù)各個(gè)工廠的具體條件選用處理方案。一般認(rèn)為：當(dāng)廢水量較小時(shí)(小于500m3／d)，選用接觸氧化—混凝沉淀；廢水量較大(大于500m3／d)時(shí)為節(jié)省占地面積，建議選用生物流化床—混凝沉淀。棉紡印染廢水的處理，總體處理流程除采用前述的幾種典型流程之外，對具體排放對象的水質(zhì)特點(diǎn)還應(yīng)采取一些專項(xiàng)治理技術(shù)，如堿度、色度以及某些有毒物質(zhì)的去防。(一)堿度的去除印染廢水的pH值往往高達(dá)11以上，如直接用酸中和，費(fèi)用很大。如能利用排出廢水本身酸、堿度的不均勻性，設(shè)置調(diào)節(jié)池，保證一定的勻質(zhì)時(shí)間，以達(dá)到一定要求的pH值是常用的經(jīng)濟(jì)辦法。下圖為某印染廠廢水pH值變化圖，可以看出利用調(diào)節(jié)池能夠起到平抑pH峰值的作用。圖某印染廠pH值變化圖還有許多印染廠采用煙道廢氣中和堿性廢水。用煙道氣處理堿性廢水既降低廢水的pH值，又消除煙道氣中塵粒、SO2、CO2對大氣的污染。煙道氣處理堿性廢水時(shí)，一般pH值能從11—12降到8—9。下表為煙道氣中和堿性廢水主要技術(shù)參數(shù)。經(jīng)煙道氣中和后，廢水中的硫化物、耗氧量和色度等都有所增加，需要作進(jìn)一步處理。

(二)色度的去除棉紡印染工藝中大量使用染料。一般來說，棉紡印染廠所使用的染料種類比較多，染色加工過程中10％—20％的染料進(jìn)入廢水中，使得印染廢水色度很深、成分復(fù)雜。對各種染料性質(zhì)的了解有助于選擇處理方式。(1)直接染料：直接染料大多數(shù)是芳香族化合物的硝酸鈉鹽，大多屬于偶氮染料，為親水性染料。芳香族的BOD/COD值為0.53—0.84?；钚晕勰鄬χ苯尤玖暇哂休^高的吸附作用，屬于親水性染料的脫色效果好，脫色速度快。(2)還原染料：還原染料是疏水性染料。還原染料主要有蒽醌型和硫靛型兩種結(jié)構(gòu)。屬于疏水性的染料，脫色速度饅，但活性硅藻土對其有較好的脫色效果(硫酸鋁不能使蒽醌染料廢水脫色)。還原染料的堿性很強(qiáng)，pH＞10。

(3)納夫妥染料：為疏水性染料，活性硅藻土對這種染料有較好的脫色效果。(4)硫化染料：為疏水性染料。硫化染料含有硫化合物，生物處理對其廢水中硫化物的允許濃度是10—15mg/L。對于硫化染料占比例較大的廢水，可采取預(yù)曝氣、預(yù)沉淀(或投加混凝劑)等方法先除去部分硫化物并使還原性物質(zhì)預(yù)先氧化掉?；钚怨柙逋翆α蚧玖嫌休^好的脫色效果。(5)活性染料：為親水性染料?；钚匀玖想m為親水性染料，但活性污泥對其吸附作用很小。硅藻土對它的脫色效果亦差。(6)酸性染料：為親水性染料。酸性染料溶解度大，導(dǎo)致活性污泥對它的吸附作用很低。(7)酸性媒染染料具有酸性染料的基本結(jié)構(gòu)，含磺酸基等水溶性基因，對羊毛有親和力，同時(shí)還含有能和金屬原子絡(luò)合的羥基團(tuán)，羥基團(tuán)和金屬媒染劑（常用的有重鉻酸鈉和重鉻酸鉀（俗稱紅礬鈉和紅礬鉀）。這類染料的耐曬、耐洗牢度較酸性染料好，但色澤較為深暗，主要用于羊毛染色。(8)金屬絡(luò)合染料活性炭吸附法對金屬絡(luò)合染料廢水無效。臭氧法不能用于處理絡(luò)合染料廢水，否則反而生成六價(jià)鉻離子，增加水的毒性。(9)分散染料分散染料是一種不含水溶性磺酸基團(tuán)的疏水性較強(qiáng)的非離子性染料。分散性染料廢水采用混凝法效果較好?；钚晕勰鄬λ幸欢ǖ奈阶饔?。1．活性炭吸附法活性炭吸附法是目前去除染色廢水色度的重要方法之一。活性炭對染料是有選擇地進(jìn)行吸附的，同時(shí)活性炭能吸附廢水中可溶性有機(jī)物質(zhì)而降低廢水的BOD和COD，但對于較高濃度廢水則必須結(jié)合其他方法一并使用?；钚蕴繉﹃栯x子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料的廢水具有良好的吸附性能；但對硫化染料、還原染料等不溶性染料的廢水，由于這些染料的溶解度低，吸附時(shí)間需要很長，活性炭對它們幾乎完全不能吸附或吸附得很少。下圖為活性炭對上述染料的吸附曲線。

圖活性炭對某些染料的吸附曲線用作吸附劑的活性炭有粉狀、軟質(zhì)拉狀、顆粒狀等。軟質(zhì)粒狀活性炭硬度差，液體通過時(shí)易粉碎，一般采用顆粒狀活性炭較好。生物活性炭(BAC)法是利用加入的微生物所分泌的外酶滲入到炭的微孔結(jié)構(gòu)，使活性炭所吸附的有機(jī)物不斷分解成二氧化碳、水或合成新的細(xì)胞，最后滲出炭的結(jié)構(gòu)而被去除?；钚蕴康拇呋趸纱蟠笱娱L活性炭的再生周期。定期更替失效活性炭可節(jié)省昂貴的再生費(fèi)用。下圖為生物活性炭裝置圖。圖生物活性炭裝置圖

國內(nèi)應(yīng)用生物活性炭法對經(jīng)表曝處理后的染色廢水的主要運(yùn)行參數(shù)

國內(nèi)用于染色廢水脫色處理的炭柱設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)一般為：炭柱直徑2—3m；炭層高3m；總停留時(shí)間為30min左右；氣水比為4：1。

2.混凝法混凝法是向廢水中投加化學(xué)混凝劑、助凝劑，由于吸附、微粒間的電荷中和(染料廢水通常帶有負(fù)電荷，金屬氫氧化物混凝劑帶正電荷)和擴(kuò)散離子層的壓縮等產(chǎn)生的凝聚，形成較粗粒凝聚集，通過沉淀、浮選、過濾方法將它們除掉。混凝法同樣可位印染廢水達(dá)到脫色目的。

適用于印染廢水處理的混凝劑列于下表混凝法的缺點(diǎn)是投藥量較大，沉渣較多，對于某些染料，例如活性染料等，混凝沉淀較困難，投藥量有時(shí)高達(dá)1000mg/L以上。無機(jī)混凝劑(明礬、石灰、硫酸亞鐵、三氯化鐵等)幾乎不能或完全不能去除水溶性染料中相對分子質(zhì)量小的和不容易形成膠體狀的染料，如酸性染料、活性染料、金屬絡(luò)合染料及一部分直接染料。當(dāng)絮凝物質(zhì)輕浮，不容易沉降時(shí)，可加少量助凝劑，使其生成良好的絮凝物，提高凈化效果。下表為適用印染廢水處理的助凝劑近幾年，國內(nèi)在染色廢水處理方面采用堿式氯化鋁(PAC)的逐漸增多．它在除色除油方面都有效果。由于堿式氯化鋁為堿式鹽，相應(yīng)的氯離子含量較其他混凝劑少，pH值較高。下表為各種混凝劑1％濃度液體的pH值。棉紡染色廢水的性質(zhì)是由所含染料的性質(zhì)決定的。分散、冰染染料廢水用堿式氯化鋁(PAC)絮凝，處理效果較好。而陽離子型染料廢水，由于PAC所形成的膠團(tuán)不能很好地起到壓縮雙電層的作用，所以COD和色度的去除率較低。如果改用聚丙烯酰胺等非離子型或陰離子型混凝劑，混凝效果就會明顯提高。幾種混凝劑對印染廢水的處理效果見下表。表幾種混凝劑對印染廢水的處理效果

染色廢水往往含有多種類型染料，物化處理時(shí)常常采用幾種混凝劑復(fù)合使用，幾種混凝劑同時(shí)投加能取得更好的效果，這主要是因?yàn)槊糠N混凝劑都有各自的化學(xué)基團(tuán)，可以在水體中發(fā)揮各自的優(yōu)勢起到架橋作用，使絮體增大，有更好的處理效果。3．活性硅藻土吸附法活性硅藻土在印染廢水中既有混凝作用，又有吸附作用，起到良好的脫色效果。通常，活化硅藻土對親水性染料脫色效果不一，對疏水性染料效果較好。當(dāng)廢水中表面活性劑和均染劑較多時(shí)，效果將顯著下降。活化1t硅藻土約需0.5t硫酸，故耗酸量較大。日本對濃度為200mg/L的染料液投加500mg/L的活化硅藻土，包括對分散、酸性、納夫妥、士林、硫化等染料，脫色率均達(dá)到90％以上。4．加壓氣浮法加壓氣浮法應(yīng)用于染色廢水的處理具有較好的脫色效果。加壓浮選所加壓力在(3—5)*105Pa時(shí)，空氣溶解度約為4％—8％。某棉布印染廠用壓力氣浮法處理染色廢水(處理量44m3/h)，壓力罐采用動態(tài)型的填充噴灑式(泵后加氣)，罐高與罐徑之比為3.3，氣浮池停留時(shí)間為30min，上升流速為4mm／s，氣浮池投加400—600mg/L硫酸鋁凝聚劑，氣浮池出水經(jīng)濾池過濾。其處理效果見表。表壓力氣浮法處理棉布印染水該氣浮池由氣浮和過濾兩部分組成。浮渣含水率為98.2％—99.3％，經(jīng)3d濃縮后降為89.6％—91.8％，再經(jīng)壓濾機(jī)脫水，泥餅含水率為74.1％—85.4％。5．臭氧法臭氧法處理染色廢水流程一般有三種情況：①活性炭與臭氧聯(lián)合法，適用于含泥量極少的廢水；②混凝與臭氧聯(lián)合法，適用于含泥量多、顏色深的廢水；③活性污泥與臭氧聯(lián)合法，適用于原水BOD高或要求處理后BOD較一般低的廢水。圖混凝(吸附或活性污泥)—臭氧法處理流程

印染廠用生化—臭氧法處理染色廢水，色度去除率可達(dá)90％以上，效果較好．但耗電量大，處理1m3廢水約需