分析化學(xué)中誤差與數(shù)據(jù)處理

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第二章分析化學(xué)中誤差與數(shù)據(jù)處理22.1分析化學(xué)中的誤差2.1.1誤差與偏差絕對(duì)誤差:

測(cè)量值與真值間的差值,用E表示E=x-xT誤差:表示準(zhǔn)確度高低的量。誤差小準(zhǔn)確度高誤差相對(duì)誤差:絕對(duì)誤差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％3真值：客觀存在，但絕對(duì)真值不可測(cè)1、理論真值（化合物的理論組成等）2、計(jì)量學(xué)約定真值（如國(guó)際計(jì)量大會(huì)確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等）3、相對(duì)真值（如高一級(jí)精度的測(cè)量值相對(duì)于低一級(jí)精度的測(cè)量值；標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)證書所給的數(shù)值）4例:滴定的體積誤差VEEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%滴定劑體積應(yīng)為20～30mLmEEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1.0%稱量誤差稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g5偏差:表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。d=x-x∑di=0偏差的表示方法有：偏差di

平均偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差S

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（變異系數(shù)CV）

極差R1.偏差:

測(cè)量值與平均值的差值，用d表示62.平均偏差：各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平均值

相對(duì)平均偏差：平均偏差與測(cè)量平均值的比值73.標(biāo)準(zhǔn)偏差：s

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD4.極差(全距)R=xmax-xmin8882.1.2準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度:測(cè)定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。精密度:平行測(cè)定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。9準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系結(jié)論：1、精密度好是保證準(zhǔn)確度好的前提。2、精密度好不一定準(zhǔn)確度就高。準(zhǔn)確度及精密度都高－結(jié)果可靠102.1.2系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差1.系統(tǒng)誤差:又稱可測(cè)誤差方法誤差:溶解損失、終點(diǎn)誤差－用其他方法校正

儀器誤差:刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損－校準(zhǔn)(絕對(duì)、相對(duì))操作誤差:顏色觀察試劑誤差:不純－空白實(shí)驗(yàn)主觀誤差:個(gè)人誤差具單向性、重現(xiàn)性、可校正特點(diǎn)112.隨機(jī)誤差:又稱偶然誤差過(guò)失

由粗心大意引起，可以避免的不可校正，無(wú)法避免，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測(cè)定4-6次重做!122.1.3誤差的傳遞1.系統(tǒng)誤差的傳遞ki為常數(shù)設(shè)分析結(jié)果R

由測(cè)量值A(chǔ)、B、C計(jì)算獲得，測(cè)量值的系統(tǒng)誤差分別為

A、

B、

C，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為sA、sB、sC。132、隨機(jī)誤差的傳遞設(shè)分析結(jié)果Y由測(cè)量值A(chǔ)、B、C計(jì)算獲得，測(cè)量值的系統(tǒng)誤差分別為

A、

B、

C，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為sA、sB、sC。143、極值誤差15例1天平稱量的標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.10mg，求稱量試樣時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：稱一個(gè)樣需讀兩次平衡點(diǎn)，例2滴定管的初讀數(shù)為（0.05±0.01)mL,末讀數(shù)為（22.10±0.01)mL,問滴定劑的體積可能在多大范圍內(nèi)波動(dòng)？解：極值誤差

V=0.01+0.01=0.02滴定劑體積為：（22.10-0.05）

0.02mL=22.050.02mL162.2有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則

1有效數(shù)字:分析工作中實(shí)際能測(cè)得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)a

數(shù)字前0不計(jì),數(shù)字后計(jì)入:0.03400b數(shù)字后的0含義不清楚時(shí),最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)c自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無(wú)限多位數(shù)(如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系)d

數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可多計(jì)一位有效數(shù)字，如9.45×104,95.2%,8.65e對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì),如pH=10.28,則[H+]=5.2×10-11f誤差只需保留1～2位17m

分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺(tái)秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)2有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則尾數(shù)≤4時(shí)舍;尾數(shù)≥6時(shí)入尾數(shù)＝5時(shí),

若后面數(shù)為0,舍5成雙;若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入四舍六入五成雙例下列值修約為四位有效數(shù)字

0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.324918禁止分次修約運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行0.57490.570.5750.58×19加減法:

結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù)。(與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致)

0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法:結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng)(與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)

0.0121×25.66×1.0578＝0.328432

3運(yùn)算規(guī)則20例0.0192H2O+CO2212.3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理總體樣本樣本容量n,自由度f(wàn)＝n-1樣本平均值總體平均值m真值xT標(biāo)準(zhǔn)偏差sx總體樣本數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)方法抽樣觀測(cè)221.總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ無(wú)限次測(cè)量；單次偏差均方根2.樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s樣本均值n→∞時(shí)，

→μ

，s→σ3.相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（變異系數(shù)CV）x23244.衡量數(shù)據(jù)分散度：標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差合理5.標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差的關(guān)系

δ＝0.7979σ6.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差2.3.1隨機(jī)誤差的正態(tài)分布系統(tǒng)誤差：可校正消除隨機(jī)誤差：不可測(cè)量，無(wú)法避免，可用統(tǒng)計(jì)方法研究1.測(cè)量值的頻數(shù)分布頻數(shù)，相對(duì)頻數(shù)，騎墻現(xiàn)象分組細(xì)化

測(cè)量值的正態(tài)分布25262.正態(tài)分布測(cè)量值正態(tài)分布N(,

2)

的概率密度函數(shù)

1=0.047

2=0.023

xy

概率密度x

個(gè)別測(cè)量值

總體平均值，表示無(wú)限次測(cè)量值集中的趨勢(shì)。

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示無(wú)限次測(cè)量分散的程度。x-

隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差的正態(tài)分布測(cè)量值的正態(tài)分布0x-

27測(cè)量值和隨機(jī)誤差的正態(tài)分布體現(xiàn)了隨機(jī)誤差的概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律1、小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率?。惶貏e大的誤差出現(xiàn)的概率極小。2、正誤差出現(xiàn)的概率與負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。3、x=

時(shí)，y值最大，體現(xiàn)了測(cè)量值的集中趨勢(shì)。集中的程度與有關(guān)。平均值結(jié)論：增加平行測(cè)量次數(shù)可有效減小隨機(jī)誤差。x2728標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N(0,1)令：正態(tài)分布函數(shù)轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布函數(shù)：68.3%95.5%99.7%u2829隨機(jī)誤差的區(qū)間概率|u|面積|u

面積|u

面積|u

面積0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760.49503.0000.4987

0.5000正態(tài)分布概率積分表（部分?jǐn)?shù)值）30隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間u（以為單位）測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間概率%（-1,+1)(-1,+1)68.3(-1.96,+1.96)(-1.96,+1.96)95.0(-2,+2)(-2,+2)95.5(-2.58,2.58)(-2.58,+2.58)99.0(-3,+3)(-3,+3)99.7測(cè)量值與隨機(jī)誤差的區(qū)間概率31例1（1）解查表：u=1.5時(shí)，概率為：20.4332=0.866=86.6%（2）解查表：u>2.5時(shí)，概率為：0.5–0.4938=0.0062=0.62%一樣品，標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，測(cè)得

=0.10,求結(jié)果落在（1）1.750.15%概率；（2）測(cè)量值大于2%的概率。86.6%0.62%P?a?aP+a=1a

顯著性水平

P置信度1.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差設(shè)有一樣品，m

個(gè)分析工作者對(duì)其進(jìn)行分析，每人測(cè)n

次，計(jì)算出各自的平均值，這些平均值的分布也是符合正態(tài)分布的。試樣總體樣本1樣本2……樣本m平均值的總體標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)有限次測(cè)量2.3.2總體平均值的估計(jì)3233對(duì)有限次測(cè)量：1、增加測(cè)量次數(shù)可以提高精密度。2、增加（過(guò)多）測(cè)量次數(shù)的代價(jià)不一定能從減小誤差得到補(bǔ)償。結(jié)論：測(cè)量次數(shù)34（1）t分布曲線無(wú)限次測(cè)量，得到

有限次測(cè)量，得到su分布曲線2有限次測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理35t分布值表自由度f(wàn)=(n-1)顯著水平0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.85

0.671.651.962.58還原為u分布36（2）平均值的置信區(qū)間概率區(qū)間大小例：

包含在

包含在把握相對(duì)大把握相對(duì)小100%的把握無(wú)意義

包含在37區(qū)間概率與置信區(qū)間例查表若用單次測(cè)量值來(lái)估計(jì)

的區(qū)間：

這是一個(gè)在一定置信度下總體平均值的置信區(qū)間的問題，是說(shuō)在區(qū)間有95%的可能包含

。則即

實(shí)際分析工作中通常是以樣本平均值估計(jì)總體平均值是說(shuō)有一定的把握說(shuō)

包含在的范圍內(nèi)。

這是一個(gè)區(qū)間概率的問題，是說(shuō)測(cè)量值落在范圍內(nèi)的概率為95%。

某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，能夠包含真值的區(qū)間（范圍）置信度越高，置信區(qū)間越大平均值的置信區(qū)間3839例2.某試樣測(cè)定Cl-,4次結(jié)果為47.64%,47.69%，47.52%，47.55%。計(jì)算置信度為90%，95%和99%時(shí)，總體平均值μ的置信區(qū)間。

置信度為90%時(shí),t0.10,3=2.35μ=(47.60±0.09)%

置信度為95%時(shí),t0.05,3=3.18μ=(47.60±0.13)%

置信度為99%時(shí),t0.01,3=5.84μ=(47.60±0.23)%說(shuō)明:1.在S和f不變的條件下,置信度P越高,置信區(qū)間的范圍就越寬.2.在P和S不便的條件下,自由度f(wàn)變大,將使置信區(qū)間變窄.3.在P和f不變的條件下,提高測(cè)量精度S,將使置信區(qū)間變窄.解:402.4顯著性檢驗(yàn)SignificantTest（1）對(duì)含量真值為T的某物質(zhì)進(jìn)行分析，得到平均值（2）用兩種不同的方法、或兩臺(tái)不同的儀器、或兩個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一樣品進(jìn)行分析，得到平均值問題：是由隨機(jī)誤差引起，或存在系統(tǒng)誤差？顯著性檢驗(yàn)顯著性差異非顯著性差異系統(tǒng)誤差校正隨機(jī)誤差正常顯著性檢驗(yàn)但但411-

1/2

1/2

-t

,ft

,f1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較t檢驗(yàn)法假設(shè)不存在系統(tǒng)誤差，那么是由隨機(jī)誤差引起的，測(cè)量誤差應(yīng)滿足t

分布，t檢驗(yàn)法的方法(1)根據(jù)算出t值;(2)給出顯著性水平或置信度(3)將計(jì)算出的t值與表上查得的t值進(jìn)行比較，若根據(jù)計(jì)算出的t值應(yīng)落在指定的概率區(qū)間里。否則，假設(shè)不滿足，表明存在著顯著性差異。習(xí)慣上說(shuō)表明有系統(tǒng)誤差存在。表示落在

為中心的某一指定概率之外。在一次測(cè)定中，這樣的幾率是極小的，故認(rèn)為是不可能的，拒絕接受。4142例3.某化驗(yàn)室測(cè)定CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.43%的某樣品中CaO的含量，得如下結(jié)果：?jiǎn)柎藴y(cè)定有無(wú)系統(tǒng)誤差？(給定

=0.05%)解查P61表3-3比較：說(shuō)明

和T有顯著差異，此測(cè)定有系統(tǒng)誤差。假設(shè)：

=T432、兩組平均值的比較兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一標(biāo)樣進(jìn)行分析，得到：和假設(shè)不存在系統(tǒng)誤差，那么：

是由于隨機(jī)誤差引起的，應(yīng)滿足自由度

f=(n1+n2–2）的t

分布，44兩組平均值的比較的方法(1)F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度S1和S2之間有無(wú)顯著差異：查表（P64表3-4）精密度無(wú)顯著差異。(2)t

檢驗(yàn)確定兩組平均值之間有無(wú)顯著性差異(3)查P61表(3-3)(4)比較非顯著差異，無(wú)系統(tǒng)誤差45例4.用兩種不同方法測(cè)定合金中鈮的質(zhì)量分?jǐn)?shù),結(jié)果如下:

第一法:1.26%1.25%1.22%

第二法:1.35%1.31%1.34%1.33%問:兩種方法之間是否有顯著性差異(置信度90%)?解:n1=3x1=1.24%S1=0.021%n2=4x2=1.33%S2=0.017%F計(jì)=(0.021)2/(0.017)2=1.53

查表(3-4)f大=2f小=3F表=9.55

F計(jì)?

F表說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差之間無(wú)顯著性差異

則

S=?

46

查表(3-3),當(dāng)P=0.90,f=n1+n2-2=5時(shí),t0.10,5=2.02.t計(jì)

t

,f

故兩種方法之間有顯著性差異.=6.21471、法（1）將可疑值除外，求其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差；（2）求可疑值x與平均值之間的差的絕對(duì)值（3）判斷舍棄。統(tǒng)計(jì)學(xué)方法證明，當(dāng)測(cè)定次數(shù)非常多（例如大于20時(shí)，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差與總體平均偏差有下列關(guān)系=0.79790.8043，偏差超過(guò)4的測(cè)量值可以舍棄。2.5異常值的取舍48482、格魯布斯Grubbs)法（1）將測(cè)量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。

（2）設(shè)第一個(gè)數(shù)據(jù)可疑，計(jì)算或設(shè)第n個(gè)數(shù)據(jù)可疑，計(jì)算（3）查P67表3-5表：T計(jì)算>Tα.n

，舍棄。493.Q檢法:若Q計(jì)?Q表,該可疑值應(yīng)舍去.注:數(shù)據(jù)處理時(shí),首先進(jìn)行可疑值取舍后,才能進(jìn)行其他計(jì)算.502.6標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性回歸(P68-71)

No.標(biāo)樣濃度

g/L吸收值15.000.045210.00.093320.00.140430.00.175540.00.2366試樣0.200問題1、每個(gè)測(cè)量值都有誤差，標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)怎樣作才合理？2、應(yīng)怎樣估計(jì)線性的好壞？51線性回歸1.標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)怎樣作才合理？最小二乘法設(shè)對(duì)y作n次獨(dú)立的觀測(cè)，得到一系列觀測(cè)值。一元線性回歸方程表示為：根據(jù)最小二乘法的原理，最佳的回歸線應(yīng)是各觀測(cè)值yi與相對(duì)應(yīng)的落在回歸線上的值之差的平方和（Q）為最小。

yiyx52令解得其中53相關(guān)系數(shù)Correlation

coefficient相關(guān)系數(shù)的定義為：2、應(yīng)怎樣估計(jì)線性的好壞？——相關(guān)系數(shù)的問題判斷一元回歸線是否有意義，可用相關(guān)系數(shù)來(lái)檢驗(yàn)。54相關(guān)系數(shù)的意義3.當(dāng)

R的絕對(duì)值在0與1之間時(shí)，可根據(jù)測(cè)量的次數(shù)及置信水平與相應(yīng)的相關(guān)系數(shù)臨界值比較，絕對(duì)值大于臨界值時(shí)，則可認(rèn)為這種線性關(guān)系是有意義的。1.

當(dāng)所有的yi值都在回歸線上時(shí)，R=

1。yxR=1xyR=-12.

當(dāng)y與x之間不存在直線關(guān)系時(shí)，R=0。xyR=055例

f=n-20.100.050.010.00110.9880.9970.99980.99999920.9000.9500.9900.99930.8050.8780.9590.991相關(guān)系數(shù)的臨界值表（部分）做了一條工作曲線，測(cè)量次數(shù)n=5,R=0.920,因變量與自變量之間有無(wú)相關(guān)性（置信度95%）？解：f=5–2=3,=0.05,查表R0=0.878,R>R0,有相關(guān)性562.6提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1.選擇合適的分析方法：根據(jù)待測(cè)組分的含量、性質(zhì)、