2第2章庫(kù)侖分析法

第2章電重量分析和庫(kù)侖分析法Electrogravimetric

analysis

and

Coulometricanalysis10/24/20241儀器分析電解分析法概述一、分類

1.電重量分析：稱量電解后在電極上析出物質(zhì)的量；

2.庫(kù)侖分析法：測(cè)量電解時(shí)通過的電量，再由法拉第公式計(jì)算反應(yīng)物質(zhì)的量。二、關(guān)鍵點(diǎn)

1.使發(fā)生電解反應(yīng)的電極上只發(fā)生單純的電極反應(yīng)；

2.電極反應(yīng)必須以100%的電流效率進(jìn)行。10/24/20242儀器分析§2.1電解分析原理1.電解裝置與過程(電解硫酸銅溶液)

逐漸增加電壓到一定值后，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2++2e＝

Cu

陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O＝

O2

+4H++4e電池反應(yīng)：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+電池電動(dòng)勢(shì)為：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加電壓為0.91V時(shí)，陰極是否有銅析出?10/24/20243儀器分析2.理論分解電壓與析出電位（1）

理論分解電壓

根據(jù)能斯特方程計(jì)算，使反應(yīng)進(jìn)行,需要提供的最小外加電壓(D′點(diǎn))。（2）

實(shí)際分解電壓（析出電位）實(shí)際開始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)的電壓，其值大于理論分解電壓(D點(diǎn))。

（3）

產(chǎn)生差別的原因

超電位(η)、電解回路的電壓降(iR)的存在。則外加電壓應(yīng)為：V分解

=（

++η+）-（

-+η-）+iR

理論分解電壓小于實(shí)際分解電壓的原因是由于超電位的存在。10/24/20244儀器分析①濃差極化

電解過程中電極表面附近溶液的濃度和主體溶液濃度產(chǎn)生了差別所引起的。大小與攪拌、電流密度大小有關(guān)。減少濃差極化方法：

①增大電極面積②減少電流密度③提高溶液溫度④機(jī)械攪拌②電化學(xué)極化電極反應(yīng)遲緩引起的極化。一般析出金屬時(shí)超電位較小，而析出氣體尤其是O2、H2時(shí)超電位較大。

10/24/20245儀器分析§2.2電重量分析法

2.2.1控制陰極電位法

1.以電解0.01mol·L-1Ag＋及1mol·L-1Cu2＋的硫酸鹽溶液為例說明；標(biāo)準(zhǔn)電極電位：

a.電解時(shí)，Ag＋先在陰極上被還原而析出Ag；

b.陽(yáng)極上：2H2O－4e－→O2＋4H＋；10/24/20246儀器分析c.則

即：當(dāng)外加電壓大于1.02V時(shí)，可使Ag＋在陰極上析出（同時(shí)在陽(yáng)極上析出氧）。d.當(dāng)Ag＋濃度降至10-7mol/L時(shí)，陰極電位為：e.銅開始析出時(shí)電位為：

V分=（1.23+0.47）-0.345=1.35V

此時(shí)，銀已沉積完全?？梢?，若能控制合適的電極電位，就有可能利用電解法來進(jìn)行分離，該法稱為控制電位電解法。10/24/20247儀器分析2.電流與時(shí)間關(guān)系控制陰極電位電重量分析過程中如何控制電解時(shí)間?電流-時(shí)間曲線:A：電極面積；D：擴(kuò)散系數(shù)；V：溶液體積；

：擴(kuò)散層厚度電解到一定程度所需時(shí)間是否與起始濃度有關(guān)？濃度與時(shí)間關(guān)系為:10/24/20248儀器分析電解完成X所需的時(shí)間為：當(dāng)it/i0=0.001時(shí)，認(rèn)為電解完全。it/i0=ct/c0

電解完成99.9%所需的時(shí)間為：

t99.9%=-lg10-3/K=3/K電解完成的程度與起始濃度無關(guān)。與溶液體積V成正比，與電極面積A成反比。10/24/20249儀器分析3.控制陰極電位法裝置

a.實(shí)際應(yīng)用中，由于在電解過程中，陰極電位是在不斷地發(fā)生改變，而陽(yáng)極電位并不是完全恒定的，電流亦在改變，因此借外加電壓來進(jìn)行分離，往往是有困難的。為了用電解法來進(jìn)行分離、分析，較精密的辦法是控制陰極電位。

b.儀器與裝置見圖。自動(dòng)調(diào)節(jié)外電壓，陰極電位恒定。選擇性好。10/24/202410儀器分析2.2.2恒電流電重量分析法

電重量分析法：利用電解將被測(cè)組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測(cè)離子的濃度，也可實(shí)現(xiàn)電解分離。保持電流在2～5A之間恒定，電壓變化，最終穩(wěn)定在H2的析出電位。特點(diǎn)：選擇性差，分析時(shí)間短。銅合金的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。10/24/202411儀器分析§2.3

庫(kù)侖分析法

庫(kù)侖分析法：電極反應(yīng)-電量-物質(zhì)量相互關(guān)系；庫(kù)侖分析法的理論基礎(chǔ)：法拉第電解定律；基本要求：電極反應(yīng)單純，電流效率100%。1.法拉第電解定律物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的物質(zhì)量n與通過電解池的電量Q(電解過程中消耗的電量）

成正比。

式中：M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，Q為電量(Q=it1C=1A·s)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(1F=96487庫(kù)侖)。10/24/202412儀器分析2.3.1

恒電流庫(kù)侖滴定（庫(kù)侖滴定）一、概述：庫(kù)侖滴定是建立在控制電流電解過程基礎(chǔ)上的，它可按兩類型進(jìn)行：

1.被測(cè)定物直接在電極上起反應(yīng)，較少用該法。

2.在試液中加入大量物質(zhì)，使此物質(zhì)經(jīng)電解反應(yīng)后產(chǎn)生一種試劑，然后被測(cè)定物與所產(chǎn)生的試劑起反應(yīng)。一般都是按該類方法進(jìn)行。二、滴定操作：Fe2+的庫(kù)侖滴定，若用第一法，隨著Fe2+的消耗，電位會(huì)上升至放氧，使滴定失?。?/p>

1.在溶液中加入過量的Ce3+

；開始時(shí)陽(yáng)極上的主要反應(yīng)Fe2+氧化為Fe3+，

2.當(dāng)陽(yáng)極電位向正方向移動(dòng)至一定數(shù)值時(shí)，Ce3+氧化為Ce4+的反應(yīng)開始，繼而Ce4+與Fe2+起反應(yīng)：

Ce4+＋Fe2+→Fe3+＋

Ce3+

10/24/202413儀器分析

可見：

a.由于Ce3+是過量存在的，因而就穩(wěn)定了陽(yáng)極電位并防止氧的析出；

b.陽(yáng)極上雖然發(fā)生了Ce3+的氧化反應(yīng)，但所產(chǎn)生的Ce4+同時(shí)又將Fe2+氧化為Fe3+

，因此，電解時(shí)所消耗的總電量與單純Fe2+完全氧化為Fe3+的電量是相當(dāng)?shù)摹?/p>

3.結(jié)論：庫(kù)侖滴定和一般的容量分析或伏安滴定法不同，滴定劑不是用滴定管滴加，而是用恒電流通過電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，當(dāng)與被測(cè)物作用完畢后，用適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點(diǎn)并立即停止電解。為保證電流的恒定，必須加大外加電壓。特點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度高，但選擇性不高

10/24/202414儀器分析三、滴定裝置：

庫(kù)侖滴定裝置如圖。通過電解池工作電極的電流強(qiáng)度，可用電位計(jì)測(cè)定流經(jīng)與電解池串聯(lián)的標(biāo)準(zhǔn)電阻R上的電壓降iR而得。時(shí)間可用計(jì)時(shí)器或秒表測(cè)量。10/24/202415儀器分析四.指示終點(diǎn)的方法

1.指示劑法庫(kù)侖分析中所使用的指示劑如甲基橙、酚酞、百里酚酞、I2-淀粉等，要求所用的指示劑不起電極反應(yīng)。

2.電位法

與電位滴定相同，庫(kù)侖滴定也用電位法來指示滴定終點(diǎn)，在電解池中，另配指示電極與參比電極作為指示系統(tǒng)。

3.永停終點(diǎn)法插入兩個(gè)Pt電極作指示電極，并在這兩個(gè)電極上加一個(gè)（50~200mV）小的恒電壓，在線路中串聯(lián)一個(gè)靈敏的檢流計(jì)G，滴定到達(dá)終點(diǎn)時(shí)，由于溶液中形成一對(duì)可逆電對(duì)或一對(duì)可逆電對(duì)消失，使鉑電極的電流發(fā)生變化或停止變化，指示終點(diǎn)到達(dá)，這種指示終點(diǎn)的辦法稱為永停終點(diǎn)法。10/24/202416儀器分析可逆電對(duì)不可逆電對(duì)

I2/I-S4O62-/S2O32-I2+2S2O32-2I-+S4O62-可逆電對(duì)可逆電對(duì)Ce4+/Ce3+Fe3+/Fe2+Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+滴定劑被測(cè)物I-V滴定曲線不可逆電對(duì)可逆電對(duì)

S4O62-/S2O32-I2/I-I2+2S2O32-2I-+S4O62-10/24/202417儀器分析測(cè)定AsO33-含量時(shí)，電解產(chǎn)生Br2滴定劑電極反應(yīng)為：陰極2H++2e-=H2

陽(yáng)極2Br-=

Br2

+2e–AsO33-+Br2

+H2O=AsO43-+2Br-+

2H+

計(jì)量點(diǎn)前，溶液中只有AsO43-/AsO33-

不可逆電對(duì)。計(jì)量點(diǎn)后，AsO33-反應(yīng)完畢，溶液中有剩余Br2則產(chǎn)生Br2/Br-可逆電對(duì)。指示陰極Br2+2e–→2Br-

指示陽(yáng)極2Br-→Br2+2e–

檢流計(jì)上有電流通過，檢流計(jì)光點(diǎn)突然有較大的偏轉(zhuǎn)，而指示終點(diǎn)到達(dá)。

永停終點(diǎn)法常用于氧化還原滴定體系，特別是以電生鹵素為滴定劑的庫(kù)侖滴定中應(yīng)用最廣。10/24/202418儀器分析五.庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)及應(yīng)用

1.概述：凡與電解時(shí)所產(chǎn)生的試劑能迅速反應(yīng)的物質(zhì)，都可用庫(kù)侖滴定測(cè)定，故能用容量分析的各類滴定，如酸堿滴定、氧化還原滴定、容量沉淀法、絡(luò)合滴定等測(cè)定的物質(zhì)都可用庫(kù)侖滴定測(cè)定。參表2-1。

2.特點(diǎn)：

①

本法的精密度及準(zhǔn)確度都很高；通常影響測(cè)定精確度的主要因素是終點(diǎn)指示方法的靈敏度和準(zhǔn)確性以及電流效率；

②

某些試劑如Cu＋、Br2、Cl2等在一般容量分析中不能作為標(biāo)準(zhǔn)溶液，但在庫(kù)侖滴定中卻可應(yīng)用；

③

可避免使用基準(zhǔn)物及標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液所引起誤差；

④

易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)滴定。10/24/202419儀器分析2.3.2控制電位庫(kù)侖分析法一、概述：

a.由于庫(kù)侖分析是根據(jù)進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)通過電解池的電量來分析的，因此需要在電解電路中串聯(lián)一個(gè)能精確測(cè)量電量的庫(kù)侖計(jì)。

b.電路圖見圖6-3。10/24/202420儀器分析2.滴定庫(kù)侖計(jì)：參圖6-4，電流通過時(shí)，串聯(lián)于電路中的庫(kù)侖計(jì)同樣發(fā)生電解反應(yīng)，使溶液pH升高，用標(biāo)準(zhǔn)酸滴定生成的堿，根據(jù)消耗的酸量可計(jì)算電量。

Pt陰極2H2O+2e→2OH-+H2Ag陽(yáng)極2Ag+2Br--2e→2AgBr

二、庫(kù)侖計(jì)：庫(kù)侖計(jì)本身也是一種電解電池。

1.銀庫(kù)侖計(jì)（重量庫(kù)侖計(jì)）：是利用稱量自硝酸銀溶液中在鉑陰極上析出金屬銀的質(zhì)量來測(cè)定電量的(依6-1式計(jì)算)；陰極:陽(yáng)極:Ag++e-→AgAg→Ag++e-

10/24/202421儀器分析

3.氣體庫(kù)侖計(jì)：參圖6-5，電解時(shí)，庫(kù)侖計(jì)中將產(chǎn)生氫氣和氧氣氣體，可以根據(jù)電解時(shí)產(chǎn)生的氣體體積來直接讀數(shù)，使用較為方便。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，每庫(kù)侖電量析出0.1741mL氫、氧混合氣體；設(shè)電解后體積為VmL，依6-1式得：

10/24/202422儀器分析分類：氫氧庫(kù)侖計(jì)；氫氮庫(kù)侖計(jì).

推導(dǎo)：陰極：2H＋＋2e－→H2

；

1/96487×22.4×1000/2=0.1161mL；陽(yáng)極：2H2O－4e－→O2+4H+；

1/96487×22.4×1000/4=0.0580mL

；

0.1161+0.0580=0.1741mL。4.電流積分庫(kù)侖計(jì)（電子式庫(kù)侖計(jì)）電流效率與影響電流效率的因素影響電流效率的因素：（1）溶劑的電極反應(yīng)；（2）溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)；（3）水中溶解氧；（4）電解產(chǎn)物的再反應(yīng)；（5）充電電容。10/24/202423儀器分析電量的確定恒電流：Q=i

t恒陰極電位：電流隨時(shí)間變化時(shí)以lgit

對(duì)t作圖，斜率k；截距l(xiāng)g

i0；要求電流效率100%

電流—時(shí)間曲線

10/24/202424儀器分析§2.4應(yīng)用(1)鋼鐵試樣中含碳量的自動(dòng)庫(kù)侖測(cè)定

原理：試樣在1200℃左右燃燒，產(chǎn)生的CO2導(dǎo)入高氯酸鋇酸性溶液，發(fā)生如下反應(yīng)：

Ba(ClO4)2+H2O+CO2→BaCO3↓+2HClO4反應(yīng)后溶液的酸度增加，開始電解，產(chǎn)生一定量OH-

2H2O+2e→2OH-+H2

（陰極反應(yīng)）溶液恢復(fù)到原來酸度值時(shí)，停止電解。

消耗的電量→產(chǎn)生的OH-

量→中和的

HClO4量二摩爾的高氯酸相當(dāng)于一摩爾的碳。可由儀器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量。10/24/202425儀器分析(2)污水中化學(xué)耗氧量的測(cè)定

化學(xué)耗氧量（COD）是評(píng)價(jià)水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)。它是指1dm3水中可被氧化的物質(zhì)（主要是有機(jī)化合物）氧化所需的氧量。

基于庫(kù)侖滴定法設(shè)計(jì)的COD測(cè)定儀原理：

用一定量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液與水樣加熱反應(yīng)后，剩余的高錳酸鉀的量，用電解產(chǎn)生的亞鐵離子進(jìn)行庫(kù)侖滴定：

5Fe2++MnO4-+8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

根據(jù)產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電量，可確定溶液中剩余高錳酸鉀量，計(jì)算出水樣的COD。10/24/202426儀器分析1.在控制電位電解過程中，為了保持工作電極電位恒定，必須

A.保持電解電流恒定；B.保持外加電壓不變；

C.保持輔助電極的電位不變；D.不斷改變外加電壓。

2.用Pt電極在含有鹽酸肼NH2-NH2·HCl的Cu2+

溶液中電解，陽(yáng)極反應(yīng)是

A.2Cl-→Cl2+2e

；B.Pt+4Cl-

→PtCl42-

+2e

；

C.N2H5+

→N2+5H+

+4e

；D.Pt+6Cl-

→PtCl62-

+2e3.用電解法進(jìn)行混合離子的分離時(shí)，電極上離子被電解析出的次序?yàn)椋?/p>

A.陰極電解時(shí)，電極電位高的離子先析出，陽(yáng)極電解時(shí)，電極電位低的離子先析出；

B.陰極電解時(shí)，電極電位低的離子先析出，陽(yáng)極電解時(shí)，電極電位高的離子先析出；

C.不管陰極電解或者陽(yáng)極電解，電極電位低的離子先析出；

D.不管陰極電解或者陽(yáng)極電解，電極電位高的離子先析出。

1：(D)、