混磨分散碳纖維混凝土的抗碳化性能研究

隨著土木工程材料的蓬勃發(fā)展，高性能水泥基材料的制備逐漸成為該研究領(lǐng)域所關(guān)注的熱點(diǎn)，而采用短切纖維對(duì)水泥基材料進(jìn)行改性是提高混凝土韌性和力學(xué)強(qiáng)度的重要手段，尤其是以短切碳纖維為代表的高強(qiáng)高模纖維對(duì)水泥基材料力學(xué)性能的提升更為顯著。短切碳纖維不僅可以使混凝土實(shí)現(xiàn)明顯的增強(qiáng)增韌，還憑借其良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、高耐腐蝕性等一系列優(yōu)點(diǎn)，賦予水泥基材料導(dǎo)電性能、壓敏性能等，使其在結(jié)構(gòu)損傷檢測、傳感技術(shù)等方面也得到應(yīng)用。若要實(shí)現(xiàn)碳纖維水泥基材料在土木工程中的廣泛應(yīng)用，其不僅要具有高強(qiáng)韌性，還要具有優(yōu)良的耐久性。在混凝土耐久性研究中，碳化是被普遍關(guān)注的問題之一，混凝土的抗碳化性能與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的致密程度密切相關(guān)。相較于傳統(tǒng)的鋼纖維、玄武巖纖維等，碳纖維表面活性基團(tuán)更少、憎水性更強(qiáng)，造成其纖維單絲之間接觸更為緊密，這使得碳纖維分散難度更大。未分散充分的纖維會(huì)在基體內(nèi)部形成局部缺陷，這對(duì)混凝土的抗碳化性能造成較大影響。然而未見對(duì)于碳纖維在混凝土內(nèi)部的分布特性對(duì)其抗碳化性能影響的相關(guān)研究。在較高摻量下提高碳纖維在水泥基體中的分散性能才是確保碳纖維水泥基材料優(yōu)良抗碳化性能的關(guān)鍵。因此找到一種簡單有效的分散方法來改善短切碳纖維的分散性能，并探究碳纖維在混凝土內(nèi)分布的結(jié)構(gòu)特性如何影響其抗碳化性能，對(duì)利用碳纖維水泥基材料實(shí)現(xiàn)高性能化的應(yīng)用具有重要意義。本文通過混磨對(duì)碳纖維分散處理，研究混磨時(shí)間對(duì)碳纖維在水泥基體中分散行為的影響。通過加速碳化試驗(yàn)定期測定混磨分散碳纖維混凝土的碳化深度，研究纖維摻量對(duì)混磨分散碳纖維混凝土抗碳化性能的影響規(guī)律。結(jié)合視頻電鏡和壓汞等微觀分析手段，揭示混磨分散對(duì)碳纖維混凝土微細(xì)觀結(jié)構(gòu)的影響，探討纖維束和混磨分散對(duì)碳纖維混凝土抗碳化性能的作用機(jī)制。1、材料和方法1.1原材料本試驗(yàn)采用徐州中聯(lián)水泥公司提供的P·O42.5硅酸鹽水泥。該水泥的密度為3.14g/cm3，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為28.1%，0.08mm方孔篩篩余為1.02%，比表面積為330m2/kg；水泥中C3S、C2S、C3A和C4AF的礦物含量分別為56.32%、20.29%、6.98%和10.37%，其化學(xué)成分見表1。粗骨料為粒徑在5~20mm的連續(xù)級(jí)配碎石。細(xì)集料為市售河砂，細(xì)度模數(shù)為2.53，為級(jí)配良好中砂。所使用碳纖維的具體參數(shù)見表2。表1水泥的化學(xué)組成成分%表2碳纖維的參數(shù)性能1.2碳纖維的混磨分散碳纖維的混磨分散進(jìn)程如圖1所示，按配比稱取碳纖維和水泥，采用干混的方式將兩者混合，然后將混合料倒入不銹鋼球磨料罐中，采用行星式球磨機(jī)在轉(zhuǎn)速為190r/min條件下混磨設(shè)定時(shí)間得到混磨分散碳纖維-水泥復(fù)合原料。圖1碳纖維的混磨分散進(jìn)程1.3試驗(yàn)方法和研究內(nèi)容1.3.1混磨時(shí)間對(duì)碳纖維在水泥基體中分散行為的影響1）配合比設(shè)計(jì)4組不同混磨時(shí)間的混磨分散碳纖維水泥凈漿試件，混磨時(shí)間分別為0min（對(duì)照）、1min、3min和5min，研究混磨時(shí)間對(duì)碳纖維在硬化水泥凈漿中分散行為的影響。每組凈漿試件的水灰比為0.5，纖維摻量都為水泥粉體質(zhì)量的1.6%，以驗(yàn)證碳纖維能否在較高摻量條件下得以分散。2）試樣制備采用凈漿攪拌機(jī)將水和混磨分散碳纖維-水泥復(fù)合原料拌合成混磨分散碳纖維水泥凈漿，將新拌漿體倒入尺寸為40mm×40mm×40mm的立方體試驗(yàn)?zāi)＞咧姓駬v成型，于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下（溫度20℃±2℃，濕度≥95%）養(yǎng)護(hù)24h脫模，然后繼續(xù)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d后取出。將碳纖維水泥凈漿試件折斷出新鮮的斷面，并抹去塊體斷面的碎渣制得視頻電鏡觀測試樣。3）視頻電鏡觀測采用視頻電子顯微鏡對(duì)碳纖維在硬化水泥漿體中分散行為進(jìn)行觀測，將觀測試樣置于電鏡的觀測臺(tái)處，調(diào)整電鏡的亮度和焦距，在放大倍數(shù)200~400范圍內(nèi)對(duì)試樣進(jìn)行觀測。1.3.2纖維摻量對(duì)混磨分散碳纖維混凝土抗碳化性能的影響1）配合比設(shè)計(jì)3組不同碳纖維摻量的混磨分散碳纖維混凝土試件，纖維摻量分別為水泥粉體質(zhì)量的0.8%、1.6%和2.4%，混磨時(shí)間選用1.3.1研究所得的最佳時(shí)長。試件編號(hào)對(duì)應(yīng)為A1、A2、A3。為了對(duì)A組進(jìn)行對(duì)照，設(shè)計(jì)未混磨處理（干混）的3組碳纖維混凝土（與A組相同的纖維摻量）和1組未摻碳纖維的混凝土，對(duì)應(yīng)的編號(hào)分別為B1、B2、B3和C0，研究纖維摻量對(duì)混磨分散碳纖維混凝土的抗碳化性能的影響。2）混凝土的制備和養(yǎng)護(hù)混凝土試件的基準(zhǔn)配合比為：硅酸鹽水泥360kg/m3、水180kg/m3、砂子780kg/m3、石子1?100kg/m3、碳纖維0%~2.4%。將混磨分散碳纖維混合原料、水、砂子等材料按比例投入強(qiáng)制式攪拌機(jī)中拌和2min，然后緩慢倒入粗骨料，所有材料全部投入后再拌合3min。將新拌混凝土澆筑于100mm×100mm×300mm的試模中搗實(shí)成型，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)24h脫模，然后繼續(xù)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)到碳化試驗(yàn)齡期。3）混凝土的加速碳化將養(yǎng)護(hù)28d的混凝土試塊于60℃條件下烘干48h，然后將試件于常溫下放置1d使其冷卻至室溫，除留下1個(gè)側(cè)面外，其余表面均用石蠟予以密封，以確保試件的單面碳化。將混凝土試塊于溫度20℃±2℃、相對(duì)濕度70%±5%和二氧化碳的濃度20%±3%的條件下碳化。4）碳化深度的測定當(dāng)碳化齡期為3d、7d、14d和28d時(shí)，每組各取出一條混凝土試件并將其劈裂，向劈裂的新鮮面滴定1%酚酞酒精溶液使其充分顯色。充分顯色的斷面上每隔5~6mm選取一個(gè)測量點(diǎn)測得碳化深度，取6個(gè)測量結(jié)果的平均值作為該組混凝土試件碳化深度測定值，用以研究纖維摻量對(duì)混磨分散碳纖維混凝土的抗碳化性能的影響。1.3.3混磨分散對(duì)碳纖維混凝土微觀孔隙率的影響1）試樣制備分別制備標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d的普通碳纖維水泥、混磨分散碳纖維水泥和未摻碳纖維水泥凈漿硬化體，硬化體尺寸為40mm×40mm×40mm，纖維摻量為1.6%。采用臺(tái)式鉆孔儀將硬化體鉆出直徑約7mm、長約20mm的樣品作為壓汞試樣。2）壓汞測試采用全自動(dòng)壓汞儀測定試樣的微觀孔隙率，該設(shè)備可自動(dòng)抽真空并準(zhǔn)確向樣品管充汞。將試樣分別置于低壓分析站和高壓分析站內(nèi)進(jìn)行測試，設(shè)定壓力范圍為20~33?000psi，汞浸潤角為130°。2、結(jié)果與討論2.1混磨時(shí)間對(duì)碳纖維在水泥基體中分散行為的影響圖2所展示的是不同混磨時(shí)間的碳纖維在水泥基體中的分散形態(tài)。從圖2（a）可以看出，未經(jīng)混磨處理的碳纖維成束狀分布在水泥凈漿硬化體中，這種纖維束較寬且?guī)缀跤^察不到纖維單絲。集聚成束的纖維單絲之間存在微小的縫隙，這些縫隙無法完全被水泥漿體填充，造成硬化漿體的內(nèi)部存在大量細(xì)觀孔隙。這說明僅靠攪拌機(jī)的分散作用難以將碳纖維束打開，纖維束之間互相搭接形成團(tuán)聚，這對(duì)碳纖維混凝土的致密性造成極為不利的影響。從圖2（b）可以看出，經(jīng)過1min混磨處理后，硬化水泥凈漿中密集的纖維束在混磨作用下已分散為較為疏松的纖維束，并且纖維束的端部存在明顯展開的跡象，即少部分碳纖維單絲已從碳纖維束上剝落。隨著混磨時(shí)間的進(jìn)一步增加，從圖2（c）可以看出，混磨分散3min的碳纖維成束狀的程度大幅度減輕，纖維束的寬度顯著降低，僅存在少量細(xì)窄的纖維束，纖維單絲的數(shù)量也越來越多，但仍有少量的纖維單絲沒有徹底分散均勻。經(jīng)過更長時(shí)間的混磨后，從圖2（d）可以看出，當(dāng)混磨時(shí)間為5min時(shí)，水泥凈漿硬化體中已基本觀察不到碳纖維束，碳纖維以單絲形態(tài)均勻分散在基體中，纖維單絲互相搭接呈網(wǎng)絡(luò)狀分布，這使得水泥漿體可以充分包覆每一條纖維單絲。圖2不同混磨時(shí)間的碳纖維在水泥基體中的分散形態(tài)綜上所述，未經(jīng)混磨處理的碳纖維以束狀分布于水泥基體中，混磨分散可以使碳纖維束被明顯打開。碳纖維的單絲分散程度隨著混磨時(shí)間的增加而趨于明顯，混磨5min的碳纖維基本以單絲的形式網(wǎng)狀分散于水泥基體中，這有利于水泥凈漿與碳纖維的充分粘結(jié)，從而提高了復(fù)合材料的均勻性。因此加速碳化試驗(yàn)所采用的混磨分散碳纖維的混磨時(shí)間為5min。2.2纖維摻量對(duì)混磨分散碳纖維混凝土抗碳化性能的影響2.2.1未混磨碳纖維未經(jīng)混磨分散處理的碳纖維混凝土的碳化深度隨齡期的變化規(guī)律如圖3所示。從圖中可以看出，未摻碳纖維的混凝土試件C0的3d、7d、14d和28d的碳化深度分別為0.9mm、3mm、4.1mm和5.2mm，呈現(xiàn)出前期增長較快后期增長緩慢的趨勢。以未摻碳纖維的混凝土試件C0為參照，當(dāng)碳纖維摻量為0.8%時(shí)，試件B1的3d碳化深度為5mm，明顯大于未摻碳纖維試件C0的0.9mm。繼續(xù)增加碳纖維摻量到1.6%，試件B2的3d碳化深度進(jìn)一步增加至6.3mm。當(dāng)碳纖維摻量達(dá)到2.4%時(shí)，試件B3的3d碳化深度增至7.5mm。所有碳纖維混凝土的碳化深度隨著碳化齡期增長呈現(xiàn)出前期增長較快后期增長緩慢的趨勢，但在各齡期均顯著大于（大于程度超過2倍）未摻碳纖維的混凝土試件。由此可見，碳纖維混凝土試件在各齡期的碳化深度均大于未摻碳纖維的混凝土試件2倍以上，這表明未經(jīng)混磨分散處理的碳纖維的摻入對(duì)混凝土的抗碳化性能產(chǎn)生了較為嚴(yán)重的負(fù)面影響。隨著碳纖維摻量的增加，同一齡期的混凝土的碳化深度也隨之增長，這說明未混磨碳纖維對(duì)混凝土抗碳化性能的負(fù)面影響隨著纖維摻量的增加而增大。圖3未經(jīng)混磨分散處理的碳纖維混凝土碳化深度隨齡期的變化規(guī)律2.2.2混磨分散碳纖維混磨分散處理碳纖維混凝土的碳化深度隨齡期的變化規(guī)律如圖4所示。圖4混磨分散碳纖維混凝土碳化深度隨齡期的變化規(guī)律從圖4可以看出，以未摻碳纖維的混凝土試件C0和碳纖維混凝土試件B1為參照，當(dāng)纖維摻量為0.8%時(shí)，試件A1的3d碳化深度為1.5mm，其顯著低于試件B1的5mm，略高于試件C0的0.9mm。隨著碳纖維摻量增加到1.6%和2.4%，試件A2和A3的3d碳化深度分別隨之略微增加至2mm和2.5mm，也都處于試件B1和C0的碳化深度范圍之間。隨著碳化齡期的進(jìn)一步增長，所有試件在同一齡期的碳化深度的大小排序依舊都為：B1＞A3＞A2＞A1＞C0，并且混磨分散碳纖維混凝土的碳化深度隨著碳化齡期的增長也呈現(xiàn)出前期增長較快后期增長緩和的趨勢。綜上所述，混磨分散碳纖維混凝土試件在各齡期的碳化深度均大幅度低于未混磨處理的碳纖維混凝土試件，但其略大于未摻碳纖維的混凝土試件。這表明混磨分散碳纖維的摻入使碳纖維混凝土的抗碳化性能有了極大程度的提升。此外，隨著纖維摻量的增加，同一齡期的混磨分散碳纖維混凝土的碳化深度雖然增加，但增長的幅度逐漸平緩，這表明混磨分散碳纖維對(duì)混凝土抗碳化性能的負(fù)面影響隨著纖維摻量的增加趨于緩和。2.3混磨分散對(duì)碳纖維水泥基體微觀孔隙率的影響不同水泥凈漿試件的微觀孔隙率如圖5所示，根據(jù)這些試件的孔隙率分布情況可以看出，三種試件的孔隙率總量的排序?yàn)椋禾祭w維水泥凈漿＞混磨分散碳纖維水泥凈漿＞未摻碳纖維水泥凈漿。碳纖維水泥凈漿的有害孔（＞1?000nm）與多害孔（100~1?000nm）的孔隙率之和在三者中最大，無害孔（＜20nm）與少害孔（20~100nm）的孔隙率之和較少。圖5不同水泥凈漿試件的孔隙率相較于碳纖維水泥凈漿，混磨分散碳纖維水泥凈漿的有害孔與多害孔的孔隙率均出現(xiàn)較大幅度下降；這說明混磨處理后的碳纖維均勻地分散在水泥凈漿中，避免了碳纖維束的團(tuán)聚所引起凈漿內(nèi)部大孔的生成，在一定程度上改善了碳纖維水泥凈漿的微細(xì)觀孔隙結(jié)構(gòu)，從而相較碳纖維混凝土的抗碳化性能有所提升。不過，混磨分散碳纖維水泥凈漿的總孔隙率仍比未摻碳纖維水泥凈漿高，這說明混磨分散碳纖維仍對(duì)水泥凈漿的微觀孔隙結(jié)構(gòu)造成一定負(fù)面影響，分析原因可能是碳纖維單絲-水泥基體界面區(qū)的存在所導(dǎo)致，這也是造成混磨分散碳纖維混凝土抗碳化性能仍弱于未摻碳纖維混凝土的原因。3、機(jī)理分析3.1纖維束對(duì)碳纖維混凝土抗碳化性能的作用機(jī)制纖維束和混磨分散對(duì)碳纖維混凝土抗碳化性能作用機(jī)制如圖6所示，從圖中可以看出，未混磨處理時(shí)，大量碳纖維單絲所聚集而成的碳纖維束無法展開，成束的纖維單絲之間存在微小的縫隙，水泥水化產(chǎn)物無法完全滲入這些縫隙，造成基體內(nèi)部存在大量微小的孔道，并且眾多纖維束互相搭接使得這些孔道連通，為二氧化碳的進(jìn)入提供了通道。同時(shí)，互相搭接的纖維束在混凝土內(nèi)部形成團(tuán)聚，這種團(tuán)聚現(xiàn)象隨著纖維摻量的增加而愈加趨于嚴(yán)重，水泥漿體只能附著于纖維團(tuán)束的表面，造成纖維團(tuán)束內(nèi)部的缺陷難以被水泥漿體填充。在漿體硬化后，團(tuán)聚的纖維束內(nèi)部的缺陷在混凝土形成大量宏觀的連通細(xì)孔，這為二氧化碳在碳纖維混凝土內(nèi)部的擴(kuò)散提供了極為開闊的途徑，造成未混磨碳纖維的摻入對(duì)混凝土的抗碳化性能產(chǎn)生了嚴(yán)重的負(fù)面影響。圖6碳纖維束和混磨分散對(duì)混凝土抗碳化性能的作用機(jī)制3.2混磨分散對(duì)碳纖維混凝土抗碳化性能的影響機(jī)制從圖6還可以看出，對(duì)碳纖維和水泥粉體進(jìn)行混磨分散處理，團(tuán)聚的碳纖維束在球磨作用下得以分開，并且每個(gè)纖維束呈現(xiàn)打開的跡象。隨著混磨時(shí)間的增加，每個(gè)碳纖維束逐漸被打開成一條條纖維單絲，碳纖維單絲在混凝土基體內(nèi)呈網(wǎng)絡(luò)狀分散。水泥漿體充分包裹每一條碳纖維單絲，提高了碳纖維在水泥漿體內(nèi)分布的連續(xù)均勻性，避免纖維束內(nèi)部缺陷及其相互團(tuán)聚所引起的基體內(nèi)宏觀細(xì)孔的生成，從而極大程度提升了碳纖維混凝土的抗碳化性能。4、結(jié)論（1）碳纖維在混凝土內(nèi)部以束狀而非單絲狀分布，混磨分散處理可以使水泥基體中的碳纖維束被明顯打開，并且碳纖維的單絲分散程度隨著混磨