聚丙烯腈轉(zhuǎn)化為碳纖維過(guò)程中的碳環(huán)結(jié)構(gòu)形成機(jī)制

1研究結(jié)論前瞻隨著電動(dòng)汽車(chē)(EV)和自動(dòng)駕駛汽車(chē)(AV)需求的快速增長(zhǎng)，迫切需要成本更低、重量更輕、強(qiáng)度更高的碳纖維(CF)，以滿足消費(fèi)者對(duì)電動(dòng)汽車(chē)更大行駛里程和更強(qiáng)安全結(jié)構(gòu)的需求。將聚合物前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為碳纖維需要一系列復(fù)雜的熱化學(xué)過(guò)程；很大程度上，人們?nèi)匀蝗狈?duì)纖維轉(zhuǎn)化過(guò)程中各個(gè)參數(shù)的系統(tǒng)了解?；诖?，研究人員結(jié)合原子/微尺度模擬和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，證明了碳化溫度對(duì)碳環(huán)結(jié)構(gòu)形成的影響。實(shí)驗(yàn)表明，正如預(yù)測(cè)的那樣，隨著碳化溫度的升高，PAN基碳纖維的強(qiáng)度和延展性降低，而楊氏模量增加。模擬揭示了高碳化溫度加速石墨相的成核和生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致強(qiáng)度和延展性降低，而模量增加。本文介紹的方法結(jié)合了原子/微尺度模擬和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，為碳纖維制造的進(jìn)一步創(chuàng)新和低成本替代前驅(qū)體的開(kāi)發(fā)奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。2研究出發(fā)點(diǎn)碳纖維自20世紀(jì)40年代開(kāi)發(fā)以來(lái)，因其獨(dú)特的機(jī)械性能（高強(qiáng)度/模量）、極佳尺寸穩(wěn)定性、低熱膨脹系數(shù)以及出色的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，一直是高性能和極端環(huán)境應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵工程材料。隨著汽車(chē)制造和發(fā)電行業(yè)需要更輕、更強(qiáng)的材料來(lái)滿足客戶對(duì)效率和安全的需求，對(duì)碳纖維的需求正在迅速增長(zhǎng)。通常情況下，碳纖維是通過(guò)熱化學(xué)方法將聚丙烯腈(PAN)、人造絲或?yàn)r青三類(lèi)原纖維之一轉(zhuǎn)化制成。其中聚丙烯腈最常用（占全球碳纖維產(chǎn)量的90%以上），因?yàn)槠滢D(zhuǎn)化相對(duì)較高的碳產(chǎn)量，從而產(chǎn)生熱穩(wěn)定和取向良好的碳纖維微結(jié)構(gòu)。PAN基碳纖維的機(jī)械性能很大程度上取決于將原絲轉(zhuǎn)化為碳纖維所需的穩(wěn)定化和碳化過(guò)程中涉及的各種工藝參數(shù)。人們一直致力于通過(guò)數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)測(cè)試對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行微調(diào)。這些前期研究有力地表明，穩(wěn)定化和碳化過(guò)程對(duì)碳纖維的原子尺度結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能具有主導(dǎo)作用。然而，人們對(duì)碳纖維的碳化過(guò)程、纖維微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能之間的相關(guān)性還缺乏全面的了解，只有通過(guò)結(jié)合計(jì)算和實(shí)驗(yàn)的多尺度綜合研究才能獲得相關(guān)信息。在本研究中，研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)表征和多尺度建模（從原子尺度到微觀尺度），重點(diǎn)闡明了碳化溫度對(duì)PAN基碳纖維中碳環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)展的影響，從而揭示了碳環(huán)的形成機(jī)理。這項(xiàng)研究不僅為學(xué)界提供了一個(gè)基于PAN的碳纖維轉(zhuǎn)換過(guò)程的廣闊視角，還為選擇和評(píng)估替代前驅(qū)體材料提供了一個(gè)模擬框架，這些替代前驅(qū)體材料可能會(huì)產(chǎn)生更便宜、更堅(jiān)固的碳纖維。3實(shí)驗(yàn)和模擬方法3.1

PAN基碳纖維的合成氧化PAN纖維原絲在氮?dú)猸h(huán)境中，分別在1800K、2300K、2800K三個(gè)不同溫度下碳化30分鐘，加熱速率為10Kmin-1。碳化纖維在爐中自然冷卻至室溫后進(jìn)行表征。3.2

碳纖維的表征使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）和高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）研究碳纖維的形態(tài)。對(duì)處理過(guò)的碳纖維進(jìn)行元素分析。X射線衍射儀分析纖維結(jié)構(gòu)、原子取向等。拉曼光譜用于檢測(cè)加工碳纖維中的石墨碳結(jié)構(gòu)和是否存在缺陷。利用光譜儀和單色MgKαX射線源，在室溫下使用X射線光電子能譜（XPS）驗(yàn)證上述元素分析并確定碳纖維的表面官能團(tuán)。使用氣體比重計(jì)測(cè)量氧化絲和碳化絲的密度。ASTMD3822標(biāo)準(zhǔn)用于指導(dǎo)單根纖維的單軸拉伸試驗(yàn)。楊氏模量E是根據(jù)應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系初始部分沿某一軸線的強(qiáng)度與沿該軸線的應(yīng)變之比確定的。在這項(xiàng)工作中，根據(jù)每種碳纖維的測(cè)試樣本數(shù)量，提供了每種碳纖維的強(qiáng)度、應(yīng)變和楊氏模量的平均值。相應(yīng)的誤差值為平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。3.3

計(jì)算模型為了從原子/微觀角度了解碳化溫度對(duì)碳纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響，研究人員進(jìn)行了一系列多尺度模擬。碳化過(guò)程中的化學(xué)和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變發(fā)生在幾分鐘或幾小時(shí)的時(shí)間范圍內(nèi)，原子模擬無(wú)法實(shí)現(xiàn)。因此，在本文報(bào)告的原子模擬中，并沒(méi)有模擬實(shí)驗(yàn)時(shí)間尺度下的碳化過(guò)程，而是將重點(diǎn)放在與碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)碳化溫度的依賴性有關(guān)的兩個(gè)關(guān)鍵方面。第一系列模擬研究了碳化過(guò)程初始階段前驅(qū)體形成石墨結(jié)構(gòu)的可能渠道。研究人員使用為基于C/H/O/N的聚合物碳化模擬而改編的ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)，對(duì)氧化PAN前驅(qū)體分子的反應(yīng)性碳化進(jìn)行了模擬，并研究了不同碳化溫度下全碳環(huán)的演化過(guò)程。第二系列模擬探討了碳纖維微結(jié)構(gòu)中的石墨化程度和結(jié)構(gòu)排列對(duì)碳纖維機(jī)械性能的影響。為了真實(shí)再現(xiàn)碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)，必須大幅提高模擬的長(zhǎng)度尺度，這就需要使用計(jì)算效率更高的AIREBO-M。下面兩個(gè)小節(jié)將詳細(xì)介紹每組模擬中使用的計(jì)算設(shè)置。3.3.1

原子尺度的ReaxFF模擬ReaxFF原子間勢(shì)是根據(jù)現(xiàn)有經(jīng)驗(yàn)或量子力學(xué)數(shù)據(jù)訓(xùn)練的鍵階原子間勢(shì)。與經(jīng)典力場(chǎng)不同，ReaxFF可以即時(shí)模擬化學(xué)鍵的形成和斷裂，這使我們能夠使用分子動(dòng)力學(xué)（MD）方法模擬化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜系統(tǒng)。但現(xiàn)有的ReaxFF并不適合模擬含有氧原子的PAN分子。在本文報(bào)告的模擬中，研究人員使用了最近發(fā)布的ReaxFF參數(shù)集，該參數(shù)集允許考慮更現(xiàn)實(shí)的穩(wěn)定PAN分子，包括聚合物結(jié)構(gòu)中的氧原子。新近發(fā)布的ReaxFF參數(shù)集具有碳參數(shù)，適合合理估算石墨烯特性，并考慮了小分子的C/H/O化學(xué)反應(yīng)和穩(wěn)定氮的產(chǎn)生。新開(kāi)發(fā)的ReaxFF參數(shù)集是Ashraf等人使用ADF模擬軟件實(shí)現(xiàn)C/H/O-2016ReaxFF的擴(kuò)展。基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的穩(wěn)定PAN分子被用作基本單元，用于構(gòu)建模擬中考慮的氧化PAN鏈的原子模型（見(jiàn)圖1a）。最初，通過(guò)應(yīng)用周期性邊界條件在模擬框中隨機(jī)放置16個(gè)這樣的鏈，然后系統(tǒng)逐漸變形（如圖1b所示），使系統(tǒng)的最終密度與氧化PAN樣品的實(shí)驗(yàn)密度（1.6gcm-3）相當(dāng)。然后使用NVT集合在300K的溫度下平衡氧化PAN聚合物的盒子100ps，其中原子數(shù)N、模擬盒子的體積V和溫度T保持不變。平衡模擬最后30ps的三個(gè)不同配置被用作三個(gè)獨(dú)立模擬的起始配置。在這三次模擬中，樣品分別以10Kps-1的速度從300K加熱到1800K、2300K和2800K。圖1c展示了在碳化模擬開(kāi)始時(shí)和碳化模擬結(jié)束后1ns的模擬框快照。（圖1.

ReaxFF模擬概述。(a)被氧化的PAN分子的原子表示。碳原子之間的鍵用黑色實(shí)線表示，涉及氮、氧和氫原子的鍵分別用藍(lán)色、紅色和白色實(shí)線表示。原子以實(shí)心球表示：黑色為碳原子；藍(lán)色為氮原子；紅色為氧原子；白色為氫原子。(b)模擬盒的構(gòu)造，顯示最初的16個(gè)氧化PAN分子逐漸變形的過(guò)程，這些分子隨機(jī)放置在尺寸為80?的立方體盒中，因此系統(tǒng)的最終密度為1.6gcm-3。(c)在碳化模擬開(kāi)始時(shí)（時(shí)間為0ns）和結(jié)束時(shí)（時(shí)間為1ns），對(duì)1800K、2300K和2800K這三種碳化溫度下的一個(gè)代表性樣品進(jìn)行的快照）3.3.2

碳纖維微觀結(jié)構(gòu)的大規(guī)模模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，碳纖維微結(jié)構(gòu)中的石墨含量隨碳化溫度的升高而增加。為了捕捉這種溫度對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影響并揭示其對(duì)力學(xué)性能的影響，研究人員生成了三種具有不同石墨化程度的碳纖維微觀結(jié)構(gòu)的大規(guī)模原子模型。這些微結(jié)構(gòu)是通過(guò)一種基于結(jié)構(gòu)自組織和碳梯結(jié)構(gòu)單元反應(yīng)熔合的高效計(jì)算方法生成的。第一種微觀結(jié)構(gòu)（MS1）是利用在較小規(guī)模的ReaxFFMD模擬中獲得的碳簇來(lái)制備的，其步驟與3.3.1節(jié)中描述的類(lèi)似。ReaxFF模擬是在2800K下對(duì)理想化的PAN分子（未氧化）進(jìn)行的。在ReaxFF模擬過(guò)程中，一些分子相互反應(yīng)，形成了由五到九元環(huán)組成的簇/片。部分反應(yīng)體系降至室溫后，從ReaxFF模擬單元中刪除H原子和N原子，然后只選擇五至九元碳環(huán)的碳原子。然后加入氫原子使碳原子飽和。得到的結(jié)構(gòu)在所有三個(gè)方向上都是周期性的，被用作創(chuàng)建微結(jié)構(gòu)MS1的基本結(jié)構(gòu)單元（圖2a）。第一個(gè)微觀結(jié)構(gòu)的初始構(gòu)型是通過(guò)在x方向復(fù)制結(jié)構(gòu)單元8次，在y和z方向各復(fù)制3次而得到的。（圖2.大規(guī)模原子模擬生成的三種CF纖維微結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元以及初始和最終構(gòu)型。(a)中所示的微結(jié)構(gòu)由116600個(gè)碳原子組成，稱(chēng)為MS1。(b)和(c)中所示的微結(jié)構(gòu)各由115200個(gè)原子組成，分別稱(chēng)為MS2和MS3。碳原子和氫原子分別用綠色和白色表示。橫向（y、z）視圖中只顯示了4nm厚的系統(tǒng)切片）對(duì)于另外兩種微結(jié)構(gòu)，即MS2和MS3，我們使用了圖2b和c所示的兩個(gè)理想化碳?xì)浠衔飭卧?。這兩個(gè)單元都是由三個(gè)碳梯堆疊而成的伯納爾排列塊，每個(gè)碳梯由三排六元碳環(huán)組成。兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元的長(zhǎng)度分別為2.3nm和4.8nm。初始構(gòu)型是使用PACKMOL生成的。在生成微結(jié)構(gòu)MS2時(shí)，兩個(gè)單元優(yōu)先沿纖維軸線排列（相對(duì)于x軸為±10°），橫向方向上沒(méi)有取向限制。微結(jié)構(gòu)MS3的初始配置是將兩個(gè)單元沿縱向和橫向排列（相對(duì)于三個(gè)軸±4°范圍內(nèi)）。在MS2和MS3微結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)單元各占結(jié)構(gòu)重量的50%。在生成初始構(gòu)型后，進(jìn)行了一系列MD模擬，以獲得最終的碳纖維微結(jié)構(gòu)。這一系列MD模擬包括初始構(gòu)型的能量最小化、能量最小化結(jié)構(gòu)的室溫平衡、去除氫原子后的熱退火。MD模擬使用LAMMPS套件中的反應(yīng)AIREBO-M電位進(jìn)行。AIREBO電位以適中的計(jì)算成本對(duì)碳?xì)浠衔矬w系中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了相當(dāng)精確的描述，因此可以對(duì)超過(guò)105個(gè)原子組成的體系進(jìn)行大規(guī)模MD模擬。對(duì)模擬的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，以確定結(jié)構(gòu)特征，如XRD圖譜和d002間距、晶粒大小、石墨化程度和環(huán)排列。XRD圖譜是通過(guò)對(duì)每種微觀結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù)進(jìn)行積分而獲得的。然后利用XRD圖譜的（002）峰位置來(lái)確定層間距。石墨結(jié)晶的大小是用舍勒方程估算出來(lái)的。為了評(píng)估石墨化程度，研究使用了碳原子的單位原子能量和雜化狀態(tài)。任何具有sp2雜化狀態(tài)且能量與理想石墨晶體中碳原子的能量相差30meV以內(nèi)的碳原子都被標(biāo)記為屬于石墨化區(qū)域的原子。通過(guò)碳環(huán)的赫爾曼取向因子（HOF）對(duì)碳環(huán)排列進(jìn)行表征。每個(gè)微結(jié)構(gòu)的HOF值都是通過(guò)五元、六元和七元碳環(huán)相對(duì)于碳纖維軸的取向信息計(jì)算得出的。每個(gè)碳環(huán)的取向是由一個(gè)與碳環(huán)平面法線相關(guān)的矢量定義的。在這種方法中，HOF值為-0.5表示碳環(huán)沿纖維軸（模擬中的x軸）完美排列，HOF值為0.0表示碳環(huán)隨機(jī)排列。4研究結(jié)果討論4.1碳纖維的形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征本研究對(duì)穩(wěn)定的PAN纖維分別在三種溫度下進(jìn)行碳化，以研究碳化溫度對(duì)纖維形態(tài)和結(jié)構(gòu)發(fā)展的影響。隨著碳化溫度的升高，纖維的直徑逐漸縮小，平均直徑從1800K時(shí)的最大值8.0μm減小到2800K時(shí)的最小值6.6μm，這是因?yàn)樵谳^高的碳化溫度下會(huì)釋放出更多的小分子。顯微觀察（圖3a-f和圖S1）也與這一結(jié)果一致。在1800K下碳化的碳纖維的HRTEM圖像（圖3d）中，可以發(fā)現(xiàn)幾個(gè)長(zhǎng)度為4-5nm的隨機(jī)分布的石墨層。隨著碳化溫度升高到2800K（圖3f），有序石墨層的數(shù)量和大小顯著增加，表明了石墨結(jié)構(gòu)的發(fā)展，并導(dǎo)致碳纖維密度增加。（圖3.

在(a,d)1800K、(b,e)2300K和(c,f)2800K下碳化的碳纖維的SEM和HR-TEM圖像）圖4a中碳纖維的XRD圖樣在24.25°的2θ處出現(xiàn)了一個(gè)弱而寬的峰，對(duì)應(yīng)于石墨化（002）面，這是無(wú)序碳材料的特征。碳纖維的層間間距（d002）計(jì)算表明，隨著碳化溫度從1800K上升到2800K，層間間距從0.350nm線性下降到0.340nm，這是由于碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。值得注意的是，隨著碳化溫度的升高，在2θ為43.4°和53.7°處分別出現(xiàn)的石墨化(101)和(004)平面的峰值變得明顯，這是由于碳纖維微觀結(jié)構(gòu)中的石墨化結(jié)晶尺寸增大所致。（圖4.

不同溫度下碳化的碳纖維的(a)

XRD和(b)拉曼圖譜）為研究所制備的碳纖維的石墨化程度，記錄了拉曼光譜，如圖4b所示。寬闊的D帶（缺陷或無(wú)序區(qū)）和G帶（有序石墨結(jié)構(gòu)）表明，所有研究的碳纖維都含有部分石墨化碳和無(wú)定形碳。石墨化碳區(qū)域較小，一般由多個(gè)石墨層組成。D波段和G波段之間的相對(duì)強(qiáng)度比（ID/IG）表明碳結(jié)構(gòu)的無(wú)序程度。研究顯示，在所研究的碳纖維中，ID/IG比值隨著碳化溫度的升高而降低，這表明在較高溫度下無(wú)序碳轉(zhuǎn)變?yōu)槭?。但值得注意的是，突出的D帶和寬的G帶同時(shí)存在，表明石墨片層之間失去了長(zhǎng)程有序性。同時(shí)，隨著碳化溫度的升高，歸屬于二階拉曼帶的二維峰的強(qiáng)度明顯變得更加尖銳，這與石墨晶體結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)有關(guān)。這一結(jié)果與上面討論的XRD和TEM分析結(jié)果一致。4.2

碳化過(guò)程的原子模型為了從原子角度了解碳化過(guò)程初始階段石墨結(jié)構(gòu)的演變，研究人員使用ReaxFF方法對(duì)氧化PAN聚合物（見(jiàn)圖1a）進(jìn)行了MD模擬。圖1a展示了其中一個(gè)由16條氧化PAN鏈組成的樣品在每個(gè)碳化溫度下的快照。從這些模擬快照可以觀察到在較高碳化溫度下模擬1ns后形成的全碳六元環(huán)。圖5給出了全碳五/六/七元環(huán)生成的定量分析。在最低溫度（1800K）下，沒(méi)有看到明顯的碳環(huán)生成；這一結(jié)果從根本上反映了原子模擬的局限性，以及在更高溫度下模擬系統(tǒng)以加速動(dòng)力學(xué)并觀察在皮秒到納秒級(jí)，碳環(huán)形成過(guò)程中所涉及的反應(yīng)的必要性。在2300K和2800K的溫度下可以看到全碳環(huán)的生成。對(duì)于這兩個(gè)系統(tǒng)和所有考慮的碳環(huán)，趨勢(shì)是相同的：碳化溫度越高，碳環(huán)生成的速率越高。此外，我們還清楚地看到，與五元環(huán)或七元環(huán)相比，在任何碳化溫度下都會(huì)產(chǎn)生更多的六元環(huán)，而在2800K時(shí)六元環(huán)的生成量會(huì)顯著增加。（圖5.

ReaxFFMD模擬在三種溫度下對(duì)氧化PAN聚合物進(jìn)行碳化時(shí)產(chǎn)生的全碳環(huán)：模擬過(guò)程中五元環(huán)、六元環(huán)和七元環(huán)的生成情況分別如(a)、(b)和(c)所示）這些環(huán)往往會(huì)形成簇，作為石墨結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的成核點(diǎn)。在碳化溫度最高（2800K）的樣品中，這些環(huán)簇的生長(zhǎng)最為顯著，通過(guò)比較模擬1ns后計(jì)算出的每個(gè)樣品的部分碳-碳徑向分布函數(shù)（圖6a），可以證明這種生長(zhǎng)。隨著碳化溫度的升高，前三個(gè)峰的峰值強(qiáng)度明顯增加。第一個(gè)峰值與碳-碳鍵距離相對(duì)應(yīng)，而第二個(gè)峰值則與環(huán)中最近相鄰碳原子之間的距離有關(guān)。第三個(gè)峰距離約為3.8?，與屬于不同碳環(huán)的碳原子對(duì)有關(guān)，如圖6a中的插圖所示。該峰值在最高溫度下生成的樣品中最為明顯。這種距離的碳原子對(duì)只有在碳環(huán)聚類(lèi)之后才會(huì)出現(xiàn)。這些全碳環(huán)團(tuán)簇最初通過(guò)雜原子網(wǎng)絡(luò)相互連接，在團(tuán)簇生長(zhǎng)過(guò)程中碳原子的比例不斷增加。圖5b顯示了每個(gè)樣品最終團(tuán)簇中碳原子的重量分?jǐn)?shù)。同樣，模擬結(jié)果與上文討論的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致：隨著碳化溫度的升高，碳原子的比例也在增加，這可能會(huì)由于其他原子的更大釋放而增加石墨結(jié)構(gòu)的形成。然而，在任何一次模擬中得到的最終團(tuán)簇中碳原子的比例都沒(méi)有超過(guò)75wt%，這表明碳化過(guò)程還處于早期階段。此外，從圖6b中可以看出，釋放質(zhì)量（即模擬過(guò)程中產(chǎn)生的所有小分子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）隨著碳化溫度的升高而增加。同樣，小于30wt%的釋放質(zhì)量比例表明模擬結(jié)果只顯示了碳化過(guò)程的早期階段。釋放的物質(zhì)由氫氣、氮?dú)狻⑺?、一氧化碳、二氧化碳、氨氣和氰化氫分子等小分子組成，這些都是穩(wěn)定PAN碳化過(guò)程的特征產(chǎn)物。盡管只模擬了碳化過(guò)程的初始階段，但氣體釋放量隨碳化溫度升高而增加的事實(shí)支持了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，即纖維直徑隨碳化溫度升高而減小。（圖6.

模擬碳化過(guò)程最后階段的分析。(a)在1800K、2300K和2800K溫度下模擬碳化過(guò)程1ns后計(jì)算出的部分碳-碳徑向分布函數(shù)(RDF)的比較。RDF中峰值對(duì)應(yīng)的距離用與虛線相同的顏色表示：綠色表示C-C鍵距離；橙色表示環(huán)中第二個(gè)最近相鄰碳原子的距離；紫色表示屬于兩個(gè)相鄰碳環(huán)的碳原子之間的最近距離。(b)在碳化過(guò)程中最終出現(xiàn)的碳環(huán)簇中碳原子的重量分?jǐn)?shù)和以小分子形式釋放的質(zhì)量）4.3

碳化PAN基碳纖維的機(jī)械性能使用單絲測(cè)試儀測(cè)量了加工后碳纖維的拉伸性能。表1總結(jié)了相應(yīng)的結(jié)果。碳化溫度為1800K時(shí)，平均強(qiáng)度為3.44GPa，破壞應(yīng)變?yōu)?.53%。當(dāng)碳化溫度升至2300K和2800K時(shí)，強(qiáng)度分別略微下降至3.11和3.00GPa，破壞應(yīng)變分別下降至1.15%和1.05%。有趣的是，隨著碳化溫度的升高（從1800K到2300K），楊氏模量從269GPa增加到298GPa，在2800K時(shí)進(jìn)一步提高到362GPa。（表1.

實(shí)驗(yàn)碳纖維的拉伸性能）為了進(jìn)一步了解機(jī)械性能與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，對(duì)圖2所示的三個(gè)計(jì)算樣品進(jìn)行大規(guī)模的機(jī)械變形原子模型建模。在討論機(jī)械行為之前，首先考慮三個(gè)樣品的結(jié)構(gòu)區(qū)別，如圖7所示的XRD曲線計(jì)算結(jié)果和表2所列的結(jié)構(gòu)參數(shù)。（圖7.模擬微結(jié)構(gòu)的XRD圖譜）（表2.大規(guī)模原子模擬生成的不同微結(jié)構(gòu)中的密度、d-間距、石墨晶粒尺寸、石墨化程度和纖維方向）從圖7中可以看出，MS1微結(jié)構(gòu)的XRD圖譜沒(méi)有出現(xiàn)任何明顯的d002峰，這表明石墨化程度非常低。表2列出了石墨化程度的定義，即碳纖維微觀結(jié)構(gòu)中屬于低能石墨相的碳原子分?jǐn)?shù)。該計(jì)算樣本的石墨化程度僅為7.8%，微觀結(jié)構(gòu)中僅含有極少量的局部環(huán)境類(lèi)似石墨的碳原子。該計(jì)算樣品的密度也最低，這表明納米孔的濃度較高。這些觀察到的MS1樣品的微觀結(jié)構(gòu)特征與4.1節(jié)中討論的在1800K低碳化溫度下獲得的實(shí)驗(yàn)樣品的微觀結(jié)構(gòu)特征非常相似。為其他兩種微結(jié)構(gòu)（MS2和MS3）計(jì)算的XRD曲線在2θ=25°附近顯示出明顯的d002峰，表明存在相當(dāng)大的石墨區(qū)域。事實(shí)上，表2中列出的MS2和MS3的石墨化程度值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于MS1，在這些計(jì)算樣品的微觀結(jié)構(gòu)中可以識(shí)別出納米級(jí)石墨結(jié)晶。樣品MS2和MS3的結(jié)構(gòu)參數(shù)與3.1節(jié)中討論的在2300K和2800K較高碳化溫度下生產(chǎn)的實(shí)驗(yàn)樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)相當(dāng)：碳化溫度越高，層間距越小。三種計(jì)算微結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能是通過(guò)拉伸試驗(yàn)?zāi)M評(píng)估的，拉伸試驗(yàn)是以2.5×108s-1

的應(yīng)變速率沿纖維軸（x方向）拉伸樣品。橫向（y和z）保持1atm的恒定壓力。不同微結(jié)構(gòu)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和相應(yīng)的力學(xué)性能見(jiàn)圖8和表3。值得注意的是，用于估算機(jī)械性能的MS1、MS2和MS3微結(jié)構(gòu)只含有碳原子，因此碳含量為100%。（圖8.模擬微結(jié)構(gòu)軸向變形時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線預(yù)測(cè)）（表3.模擬微結(jié)構(gòu)的拉伸性能）MS1微結(jié)構(gòu)不包含任何大面積的石墨相，與其他微結(jié)構(gòu)相比，它對(duì)拉伸載荷的響應(yīng)要柔和得多，楊氏模量也低得多。楊氏模量最高的是MS3微結(jié)構(gòu)，它含有最大的石墨區(qū)域，整體石墨含量最高。拉伸測(cè)試模擬結(jié)