用于高效鈾吸附的功能化分層多孔聚合物的簡(jiǎn)便和可擴(kuò)展合成

文章亮點(diǎn)1.功能化多孔聚合物是通過(guò)一種簡(jiǎn)便、可擴(kuò)展的方法制造出來(lái)的。2.分層多孔結(jié)構(gòu)允許鈾酰快速擴(kuò)散。3.高密度的磷酸基團(tuán)提供了對(duì)鈾的高親和力。4.該吸附劑具有卓越的鈾（VI）吸附性能。摘要詳文1.從廢水中高效捕獲鈾對(duì)環(huán)境修復(fù)和核能的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義，但這也是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。本文報(bào)告了一種簡(jiǎn)便、可擴(kuò)展的方法，用于制造裝飾有高密度磷酸基團(tuán)的功能化分層多孔聚合物（PPN-3），以吸附鈾。2.所構(gòu)建的分層多孔結(jié)構(gòu)可允許鈾酰離子快速擴(kuò)散，而作為吸附位點(diǎn)的豐富磷酸基團(tuán)則可提供對(duì)鈾的高親和力。因此，PPN-3對(duì)鈾的吸附量高達(dá)923.06mgg-1，并且在添加鈾的水溶液中僅需10分鐘就能達(dá)到吸附平衡。3.此外，PPN-3還能選擇性地吸附鈾，而不吸附多種金屬離子，在實(shí)際水體系統(tǒng)中對(duì)鈾（VI）具有快速而高的去除率。此外，這項(xiàng)研究還提供了直接聚合策略，可以經(jīng)濟(jì)高效地制造磷酸鹽功能化多孔有機(jī)聚合物，為鈾萃取提供了廣闊的應(yīng)用前景。Graphicalabstract

研究引入核能以其低碳排放和高能量密度的優(yōu)勢(shì)，已成為滿足全球清潔能源需求的可靠候選者。特別是鈾作為主要原料，在核電中占有舉足輕重的地位。然而，核工業(yè)不可避免地產(chǎn)生了大量含鈾廢水。據(jù)我們所知，鈾主要以穩(wěn)定的六價(jià)氧化態(tài)(U(VI))溶解在水中，并會(huì)在水生介質(zhì)中遷移。由于鈾的高放射性和化學(xué)毒性，對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境安全造成極大危害。此外，這也是一種重要的鈾資源。因此，有效地去除和回收廢水中的U(VI)對(duì)環(huán)境修復(fù)和人類(lèi)健康具有重要意義和緊迫性。然而，廢水中大量共存的金屬離子和低含量的鈾(5~50ppm)嚴(yán)重限制了鈾的提取。迄今為止，從水中捕獲鈾的方法有多種，包括溶劑萃取、離子交換、膜過(guò)濾，電化學(xué)還原和吸附。與其他方法相比，吸附法具有成本效益高、能耗低、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛的應(yīng)用。到目前為止，各種吸附劑已被用于提取鈾，包括金屬有機(jī)框架(MOFs)、生物聚合物、無(wú)機(jī)材料、多孔有機(jī)聚合物(POPs)和偕胺肟功能化材料。然而，它們中的大多數(shù)在吸附容量、吸附動(dòng)力學(xué)和選擇性方面往往不能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。在這些吸附劑中，由于具有高比表面積、可調(diào)孔隙度、多功能功能和靈活的合成方法，許多類(lèi)型的持久性有機(jī)污染物在鈾萃取方面顯示出巨大的前景，如共價(jià)有機(jī)框架(COFs)、超交聯(lián)聚合物(HCPs)、固有微孔聚合物(PIMs)、共軛微孔聚合物(CMPs)、多孔芳香框架(PAFs)。然而，大多數(shù)原始持久性有機(jī)污染物的鈾吸附性能往往受到大量微孔或小介孔的存在的限制，這些微孔或小介孔阻礙了傳質(zhì)和活性位點(diǎn)的可及性，并且缺乏對(duì)鈾具有高親和力的官能團(tuán)。值得注意的是，據(jù)報(bào)道，設(shè)計(jì)的分層三聚氰胺-甲醛(MF)聚合物具有高度多孔的網(wǎng)絡(luò)，可以通過(guò)簡(jiǎn)單和可擴(kuò)展的方法合成。令人印象深刻的是，構(gòu)建的分層孔隙結(jié)構(gòu)有利于客體的快速擴(kuò)散，促進(jìn)活性位點(diǎn)的可達(dá)性，這有助于提高吸附劑的吸附動(dòng)力學(xué)和容量。然而，有前途的分層MF聚合物缺乏選擇性吸附鈾離子的特定官能團(tuán)，這極大地限制了它們捕獲U(VI)的有效性。因此，制備具有豐富選擇性官能團(tuán)的分層MF聚合物將是高效提鈾的有效策略。近年來(lái)，由于磷酸基與鈾離子的強(qiáng)螯合作用，磷酸鹽功能化多孔聚合物被廣泛用于鈾捕獲。然而，這些聚合物主要通過(guò)合成后修飾實(shí)現(xiàn)功能化，這需要復(fù)雜的制備過(guò)程，并且限制了磷酸基的密度并導(dǎo)致孔隙堵塞。考慮到上述因素，通過(guò)直接和可擴(kuò)展的方法設(shè)計(jì)和構(gòu)建具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)和高密度磷酸基的功能化MF聚合物對(duì)鈾的吸附是非常理想和重要的。因此，在不同的反應(yīng)條件下，通過(guò)磷酸三聚氰胺與甲醛單體的簡(jiǎn)單縮聚，成功地合成了磷酸三聚氰胺功能化多孔聚合物。通過(guò)各種表征試驗(yàn)分析了制備的多孔聚合物的結(jié)構(gòu)和組成。系統(tǒng)地研究了多孔聚合物的吸附性能。PPN-3具有較高的吸附吸收率、快速的吸附動(dòng)力學(xué)和對(duì)鈾酰離子的親和力。并對(duì)PPN-3與鈾的配位機(jī)理進(jìn)行了研究。Fig.1.(a)FTIRspectraofPPNs.(b)Solid-state13CNMRspectraofPPNs.(c)N2adsorption-desorptioncurvesand(d)poresizedistributionsofPPNs.(e)WatercontactanglechangesofPPN-3.Fig.2.UraniumadsorptioncapacitiesofMP-Fpolymerssynthesizedwithdifferent(a)reactiontemperature,(b)reactiontimeand(c)monomerconcentration(C0=20mgL?1,pH=6.0,dosage=0.04mgmL?1,t=40minandT=298K).Fig.3.(a)TheuraniumadsorptionuptakeofPPNsatpHrangeof3.0–9.0(C0=20mgL?1,t=40min,dosage=0.04mgmL?1andT=298K).(b)ZetapotentialsofPPN-3atpH3–9.(c)ThedistributionofU(VI)speciesatdifferentpHcalculatedbyVisualMINTEQ3.1(T=298K,C[NO3?1]=0.168mmolL?1,C[UO22+]=0.084mmolL?1).(d)AdsorptionkineticscurvesofPPNs(pH=6.0,C0=20mgL?1,t=1–40min,dosage=0.04mgmL?1andT=298K,e)Pseudo-second-ordermodel;(f)Pseudo-first-ordermodel.Fig.4.(a)U(VI)adsorptioncurvesofPPNsatdifferentconcentrations.(b)ThelinearfittingofLangmuirmodel;(c)Freundlichmodeland(d)d-Rmodel(pH=6.0,C0=10–80mgL?1,t=40min,dosage=0.04mgmL?1andT=298K).Fig.5.(a)EffectofadsorptiontemperatureonU(VI)adsorptionforPPN-3.(b)U(VI)adsorptioncurvesofPPN-3fittedbyLangmuirmodel.(c)ThefittingoflnKdagainst1/T(pH=6.0,t=40min,C0=10–80mgL?1anddosage=0.04mgmL?1).Fig.6.

(a)Competinguraniumadsorptioninbinarysolutions.(b)AdsorptionofPPN-3fromsimulatedwastewater(pH=6.0,C0=10mgL?1,t=40min,dosage=0.04mgmL?1).UraniumadsorptionofPPN-3in(c)tapwaterfromBeijing,China(pH=6.0,t=40min,dosage=0.04mgmL?1,d)seawaterfromHainan,China(pH=6.0,t=40min,dosage=0.04mgmL?1)and(e)leachtailingwastewaterfromFujian,China(pH=5.2,t=40min,dosage=0.04mgmL?1).Fig.7.(a)FTIRspectraand(b)SurveyXPSspectraforPPN-3beforeandafteradsorption.(c)U4f;(d)N1s;(e)O1sand(f)P2pspectraofPPN-3andPPN-3-U(VI).Fig.8.ProposedU(VI)adsorptionmechanismonPPN-3.

文章結(jié)論1.通過(guò)一種簡(jiǎn)便、可擴(kuò)展的方法制備出了磷酸鹽功能化分層多孔吸附劑（PPN-3）。該吸附劑優(yōu)異的孔隙率和官能團(tuán)密度可由反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和單體濃度控制。2.