制氫技術(shù)與工藝 課件 第2章 煤制氫

2024年第2章

煤制氫煤氣化制氫工藝煤的組成01煤焦化制氫0203煤制氫技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀04電解煤水制氫05目錄CONTENTS煤制氫技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)0607煤制氫技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性01煤的組成煤的組成煤的化學(xué)組成很復(fù)雜，包括有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)。煤的有機(jī)質(zhì)主要成分是碳，其次是氫，還有氧、氮和硫等元素組成，其中碳和氫兩種元素是煤炭中利用價(jià)值最高的成分，比例也最大。其中，碳含量隨著煤化程度加深而不斷地增加，氫和氧的含量則趨于減少，氮含量的變化一般是略為減少，但其規(guī)律不甚明顯。我國煤的碳、氫含量的變化范圍如表格所示。煤中的無機(jī)質(zhì)主要由硅、鋁、鐵、鈣、鎂等組成，在煤炭利用過程中，通常以副產(chǎn)化合物形式出現(xiàn)。煤的組成通常來說，煤的分子結(jié)構(gòu)的基本單元是大分子芳香族稠環(huán)化合物的六碳環(huán)平面網(wǎng)格在大分子稠環(huán)周圍，連接許多烴類的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)、氧鍵和各種官能團(tuán)。煤的分子結(jié)構(gòu)模型如圖所示。從圖中可以看出，平均3~5個(gè)芳環(huán)或氫化芳環(huán)單位由較短的脂鏈和醚鍵相連，形成大分子的聚集體。小分子鑲嵌于聚集體空洞或者空穴中，可以通過溶劑抽提溶解出來。02煤焦化制氫煤焦化制氫煤的煉焦過程是指煤在隔絕空氣條件下，在焦?fàn)t內(nèi)經(jīng)過高溫干餾(1000℃左右)轉(zhuǎn)化為焦炭、焦?fàn)t煤氣和化學(xué)產(chǎn)品的工藝過程。在焦化過程中，煤經(jīng)過干燥、預(yù)熱、軟化、膨脹、熔融、固化和收縮而被煉制成焦炭，并釋放出焦?fàn)t煤氣。焦?fàn)t煤氣組成中含氫55%~60%(體積分?jǐn)?shù)，后同)、甲烷23%~27%、一氧化碳6%~8%以及少量其他氣體。一般1t干煤可制0.65~0.75t焦炭，副產(chǎn)300~420m焦?fàn)t煤氣，焦?fàn)t煤氣可經(jīng)凈化后作為城市煤氣，也可作為制取氫氣的原料，通過變壓吸附即可得到純度很高的氫氣。焦?fàn)t及其附屬機(jī)械03煤氣化制氫工藝煤氣化制氫原理煤氣化制氫工藝流程在煤氣化爐中，煤料(包括煤、半焦或焦炭等)和氣化劑(氧氣、水蒸氣等)發(fā)生作用生成含有H2、CO、CO2，以及其他含硫氣體的粗煤氣。粗煤氣經(jīng)過脫硫凈化之后，進(jìn)入CO變換器與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生H2和CO2。最后是H?提純過程，先采用濕法(低溫甲醇洗、氨水或者乙醇胺等)或者干法(堿性氧化物、納米碳吸附、變壓吸附等)將CO?脫除，然后采用變壓吸附技術(shù)將H純度提高到99.9%以上。傳統(tǒng)煤氣化制氫工藝流程固定床氣化技術(shù)在固定床氣化工藝的氣化過程中，煤由氣化爐頂部加氣化劑由氣化爐底部加入，煤料與氣化劑逆流接觸。相對于氣體的上升速度而言，煤料下降速度很慢，甚至可視為固定不動(dòng)，因此稱為固定床。固定床氣化形式多樣，通常按照壓力等級可分為常壓和加壓兩種。常壓固定床氣化A加壓固定床氣化B流化床氣化技術(shù)流化床氣化是煤顆粒床層在人爐氣化劑的作用下，呈現(xiàn)流態(tài)化狀態(tài)，并完成氣化反應(yīng)的過程。流化床氣化以粒度為0.5~5mm的小顆粒煤(碎煤)為氣化原料，在氣化爐內(nèi)使其懸浮分散在垂直上升的氣流中，煤粒在沸騰狀態(tài)下進(jìn)行氣化反應(yīng)，使得煤料層內(nèi)溫度均勻，易于控制，從而提高氣化效率。同時(shí)，反應(yīng)溫度一般低于煤灰熔融性軟化溫度(900~1050°C)。當(dāng)氣流速度較高時(shí)，整個(gè)床層就會(huì)像液體一樣形成明顯的界面，煤粒與流體之間的摩擦力和它本身的重力相平衡，這時(shí)的床層狀態(tài)叫流化床。氣流床氣化技術(shù)這是一種并流氣化，可用氣化劑將顆粒度為100um以下的煤粉帶人氣化爐內(nèi)(于法進(jìn)料)，也可以將煤粉先制成水煤漿，然后用泵打人氣化爐內(nèi)(濕法進(jìn)料)。煤料在高于其煤灰熔融性軟化溫度下與氣化劑發(fā)生燃燒反應(yīng)和氣化反應(yīng)，灰渣以液態(tài)形式排出氣化爐。當(dāng)氣體速度大于煤粒的終端速度時(shí)，煤粒不能再維持層狀，因而隨氣流一起向上流動(dòng)。這種床屬于氣流夾帶床或者氣流輸送床，稱為氣流床。Texaco水煤漿加壓氣化裝置工藝流程Shell干煤粉加壓氣化裝置工藝流程煤氣凈化煤氣冷卻和排送01脫除煤氣中的硫02脫除煤氣中的氨03脫除煤氣中的苯04煤氣最終凈化05CO變換CO變換作用是將煤氣化產(chǎn)生的合成氣中CO變換成H,和CO,，調(diào)節(jié)氣體成分，滿足后部工序的要求。CO變換技術(shù)依據(jù)變換催化劑的發(fā)展而發(fā)展，變換催化劑的性能決定了變換流程及其先進(jìn)性。酸性氣體脫除技術(shù)煤氣化合成氣經(jīng)CO變換后，主要為含H,、CO，的氣體，以脫除CO,為主要任務(wù)的酸性氣體脫除方法主要有溶液物理吸收、溶液化學(xué)吸收、低溫蒸餾和吸附四大類，其中以溶液物理吸收和化學(xué)吸收最為普遍，前者適用于壓力較高的場合，后者適用于壓力相對較低的場合。國外應(yīng)用較多的溶液物理吸收法主要有低溫甲醇洗法，應(yīng)用較多的化學(xué)吸收法主要有熱鉀堿法和MDEA(N-甲基二乙醇胺)法。國內(nèi)應(yīng)用較多的液體物理吸收法主要有低溫甲醇洗法、NHD(聚乙二醇二甲醚)法、碳酸丙烯醋法，應(yīng)用較多的化學(xué)吸收法主要有熱鉀堿法和MDEA法。H2提純技術(shù)目前，粗H2提純的方法主要有深冷法、膜分離法、吸收-吸附法、釩膜擴(kuò)散法、金屬氫化物法及變壓吸附法等。其中，變壓吸附法(PSA)在規(guī)?；?、能耗、操作難易程度、產(chǎn)品氫純度、投資等方面都具有顯著優(yōu)勢。04煤制氫技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀氣化爐技術(shù)特性指標(biāo)05電解煤水制氫電解煤水制氫的反應(yīng)機(jī)理Coughlin和Farooque_將水煤漿電解制氫的反應(yīng)機(jī)理歸結(jié)為以下過程：

電解煤水制氫電解裝置

電解煤水制氫電解裝置1981年，Baldwin從伏安研究中提出煤水中電解電流主要是Fe2+的氧化得到的，F(xiàn)e2+是從煤中萃取到強(qiáng)酸電解液中的。1982年，Dhouge等對煤漿的氧化機(jī)理進(jìn)行了研究，他們認(rèn)為煤炭電解氧化與煤炭中的雜質(zhì)鐵離子有很大的關(guān)系，當(dāng)煤加人H2SO4溶液中時(shí)，漿液里就有Fe2+存在，F(xiàn)e2+在陽極上被電解氧化生成Fe3+，F(xiàn)e3+通過化學(xué)反應(yīng)對碳進(jìn)行了氧化，即

電解煤水制氫技術(shù)的特點(diǎn)電解煤水制氫技術(shù)著重研究用少量的電能，利用陽極催化劑直接電解煤水制高純H,，是煤炭的清潔高效利用的手段之一。電解煤漿制氫技術(shù)有以下主要特點(diǎn)。04氣體產(chǎn)物無需分離05設(shè)備簡單，條件溫和01電解效率高，用電量少03環(huán)境污染小02降低CO2引起的溫室效應(yīng)06煤制氫技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)煤制氫技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)煤制氫工藝具有較好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性、抗風(fēng)險(xiǎn)能力，較強(qiáng)的市場競爭力。當(dāng)前我國氫氣產(chǎn)量超過3000萬噸，其中煤制氫約占60%，廣泛應(yīng)用于石油煉化、甲醇、合成氨等工業(yè)領(lǐng)域伴隨著我國工業(yè)快速發(fā)展，我國煤氣化制氫發(fā)展很快，但也存在一些問題，主要表現(xiàn)在如下幾個(gè)方面:1)目前在中國運(yùn)行的氣化爐中，仍存在工藝落后的常壓固定床氣化爐，該工藝操作復(fù)雜，氣化效率低，污染物處理難度大。2)中國“三高煤”儲量大，但目前的煤氣化技術(shù)都不適用于“三高煤”，技術(shù)攻關(guān)困難。3)煤化工對環(huán)境的影響十分巨大，因?yàn)樗仁歉咚男袠I(yè)，也是高碳排放和高污水排放行業(yè)。07煤制氫技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性煤制氫技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性

煤制氫技術(shù)發(fā)展成熟，可大規(guī)模穩(wěn)定制備，是我國當(dāng)前成本最低的制氫方式。在煤制氫成本構(gòu)成中，原料煤約占制氫總成本的50%。以具有一定代表性的煤氣化技術(shù)為例，每小時(shí)產(chǎn)能為54萬方合成氣的裝置，在原料煤(6000大卡，含碳量80%以上)價(jià)格600元t情況下，制取氫氣成本約為8.85元/kg。煤制氫與天然氣制氫價(jià)格對比（制氫裝置為10萬標(biāo)方/小時(shí)）8思考題思考題1.煤的分類有哪些?2.簡述煤焦化制氫的原理及過程3.煤氣化制氫原理以及氣化過