制氫技術(shù)與工藝 課件 第5章 電解水制氫

2024年第5章

電解水制氫高溫固體氧化物電解水制氫工藝

堿性水電解制氫工藝01PEM電解水制氫工藝0203電解水制氫的優(yōu)缺點(diǎn)及經(jīng)濟(jì)性04可再生能源發(fā)展與電解水制氫05目錄CONTENTS01堿性電解水制氫工藝堿性水電解制氫工藝堿性水電解制氫（AEC）是最簡(jiǎn)單的制氫方法之一，其廣泛應(yīng)用面臨的挑戰(zhàn)在于減少能源消耗成本，提高其持久性和安全性。目前，國內(nèi)堿性水電解制氫在電解水行業(yè)中占主導(dǎo)地位，技術(shù)相對(duì)成熟，設(shè)備造價(jià)低，是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)氫的重要手段，但目前存在的問題之一就是能耗較大。在制氫過程中，隔膜是堿水制氫電解槽的核心組件，分隔陰陽小室，實(shí)現(xiàn)隔氣性和離子穿越的功能，因此開發(fā)新型隔膜是降低單位制氫能耗的主要突破點(diǎn)之一。目前亞洲國家尤其是我們國家普遍使用的是非石棉基的PPS布，具有價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)，但缺點(diǎn)也比較明顯，如隔氣性差、能耗偏高。而歐美國家在二三十年前就已經(jīng)使用復(fù)合隔膜，這種隔膜在隔氣性和離子電阻上具有明顯優(yōu)勢(shì)，但目前國內(nèi)還未開發(fā)出類似隔膜，完全依賴進(jìn)口則價(jià)格非常昂貴。國內(nèi)某公司研發(fā)的新型無機(jī)—有機(jī)復(fù)合隔膜（簡(jiǎn)稱無機(jī)隔膜），由陶瓷粉體和支撐體組成，最大寬幅可達(dá)2m，可以滿足大型電解槽尺寸需求。目前，該產(chǎn)品已經(jīng)在多家制氫廠家投入使用。未來通過實(shí)現(xiàn)隔膜的大批量生產(chǎn)，隔膜成本將會(huì)進(jìn)一步降低30-40%。堿性水電解制氫原理堿性水電解技術(shù)原理如圖5-2，以KOH、NaOH水溶液為電解質(zhì)，在直流電的作用下將水電解，KOH、NaOH等電解質(zhì)不會(huì)被電解，水分子在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，陽極上放出氧氣，陰極上放出氫氣。堿性水溶液的電解過程電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)如下：圖5-2堿性水電解制氫技術(shù)示意圖以KOH為例：KOH是強(qiáng)電解質(zhì)，溶于水后即發(fā)生電離過程，于是水溶液中就產(chǎn)生了大量的K+和OH-。水是一種弱電解質(zhì)，難以電離。而當(dāng)水中溶有KOH時(shí)，在電離的K+周圍圍繞著極性的水分子，形成水合鉀離子，K+的作用使水分子有了極性方向。在直流電作用下，K+帶著有極性方向的水分子一同遷向陰極，在水溶液中同時(shí)存在H+和K+時(shí)，H+將在陰極上首先得到電子而變成氫氣，而K+則仍將留在溶液中；在陽極上因?yàn)闆]有別的負(fù)離子存在，因此OH-先放電析出氧。1摩爾水電解得到1摩爾氫氣和0.5摩爾氧氣。電解水制氫工藝流程世界各地的電解水制氫技術(shù)，其工藝流程經(jīng)過不斷改進(jìn)和完善，已基本相同。電解水制氫的工藝流程如圖5-3所示。

如圖5-3所示，在電解槽中經(jīng)過電解產(chǎn)生的氫氣或氧氣連同堿液分別進(jìn)入氫氣或氧氣分離器。在分離器中經(jīng)氣液分離后得到的堿液，經(jīng)冷卻器冷卻，再經(jīng)堿液過濾器過濾，除去堿液中因冷卻而析出的固體雜質(zhì)，然后返回電解槽繼續(xù)進(jìn)行電解。電解出來的氫氣或氧氣經(jīng)氣體分離器分離、氣體冷卻器冷卻降溫，再經(jīng)捕集器除去夾帶的水分，送純化或輸送到使用場(chǎng)所。圖5-3電解水制氫工藝流程1：整流裝置；2：離子凈化器；3：電解槽；4：氣體分離及冷卻設(shè)備；5：氣體洗滌塔；6：電解液儲(chǔ)罐；7：氣罐；8：過濾器；9：壓縮機(jī)；10：氣體精制塔；11：干燥裝置；12：高壓氫氣氧氣儲(chǔ)存及裝瓶電解水制氫工藝的主要設(shè)備在電解水制氫過程中，除了直流電源和控制儀表外，主要工藝設(shè)備有電解槽、氫氣分離器、氧氣分離器、堿液冷卻器、堿液過濾器、氣體冷卻器等，如圖5-4。其中，分離器和氣體冷卻器有立式和臥式兩種。堿液冷卻器有置于分離器內(nèi)的，也有單獨(dú)設(shè)置的。置于分離器內(nèi)的多為蛇管冷卻器。單獨(dú)設(shè)置的冷卻器有列管式、蛇管式和螺旋板式等。堿液過濾器多為立式的，內(nèi)置濾筒。各生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的這些設(shè)備大同小異，沒有明顯的區(qū)別，差異最大的就是電解槽。堿性電解槽堿性電解槽是最古老、技術(shù)最成熟也最經(jīng)濟(jì)、易于操作的電解槽，是目前被廣泛使用的電解槽，尤其是被應(yīng)用于大規(guī)模制氫工業(yè)，但存在堿液流失、腐蝕、能耗高等問題。電解槽是制氫裝置的主體設(shè)備，它的主要性能要求是：制取的氫氣純度高、能耗低、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、制造維修方便且使用壽命長(zhǎng)、材料的利用率高、價(jià)格低廉。堿性電解槽結(jié)構(gòu)主要由直流電源、電解槽箱體、陰極、陽極、電解液和隔膜組成，如圖5-1所示。通常電解液是氫氧化鉀溶液（KOH），濃度為20%~30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；隔膜由石棉組成，主要起分離氣體的作用；兩個(gè)電極由金屬合金組成，比如RaneyNi、Ni-Mo和Ni-Cr-Fe等，主要起電催化分解水、分別產(chǎn)生氫氣和氧氣的作用。電解槽的工作溫度為70~100℃，壓力為100~3000kPa。在陰極，兩個(gè)水分子被分解為兩個(gè)氫離子和兩個(gè)氫氧根離子，氫離子得到電子而生成氫原子，并進(jìn)一步生成氫分子（H2），而兩個(gè)氫氧根離子則在陰、陽極之間的電場(chǎng)力的作用下穿過多孔的橫隔膜到達(dá)陽極，在陽極失去兩個(gè)電子而生成一個(gè)水分子和1/2個(gè)氧分子。陰、陽極的反應(yīng)式分別見式（5-1）和式（5-2）。堿性電解槽目前廣泛使用的堿性電解槽結(jié)構(gòu)主要有兩種：?jiǎn)螛O式電解槽和雙極式電解槽。這兩種電解槽的結(jié)構(gòu)如圖5-5所示。

圖5-5堿性電解槽結(jié)構(gòu)（a）單極式電解槽

（b）雙極式電解槽在單極式電解槽中電極是并聯(lián)的，電解槽在大電流、低電壓下操作；而在雙極式電解槽中電極則是串聯(lián)的，電解槽在高電壓、低電流下操作。雙極式電解槽的結(jié)構(gòu)緊湊，減小了因電解液的電阻而引起的損失，從而提高了電解槽的效率。但另一方面，雙極式電解槽也因其緊湊的結(jié)構(gòu)而增大了設(shè)計(jì)的復(fù)雜性，從而導(dǎo)致制造成本高于單極式電解槽。鑒于目前更強(qiáng)調(diào)的是電解效率，現(xiàn)在工業(yè)用電解槽多為雙極式電解槽。堿性電解槽為了進(jìn)一步提高電解槽的電解效率，需要盡可能地減小提供給電解槽的電壓，增大通過電解槽的電流。減小電壓可以通過發(fā)展新的電極材料、新的橫隔膜材料以及新的電解槽結(jié)構(gòu)—零間距結(jié)構(gòu)（zero-gap）來實(shí)現(xiàn)。由于聚合物良好的化學(xué)、機(jī)械穩(wěn)定性，以及氣體不易穿透等特性，逐步取代石棉材料而成為新的橫隔膜材料。零間距結(jié)構(gòu)則是一種新的電解槽構(gòu)造。由于電極與橫隔膜之間的距離為零，有效降低了內(nèi)部阻抗，減少了損失，從而增大了效率。零間距結(jié)構(gòu)電解槽如圖5-6所示，多孔的電極直接貼在橫隔膜的兩側(cè)。在陰極，水分子被分解成H+和氫氧根離子（OH-），OH-直接通過橫隔膜到達(dá)陽極，生成氧氣。因?yàn)闆]有了傳統(tǒng)堿性電解槽中電解液的阻抗，所以有效增大了電解槽的效率。此外，提高電解槽的效率還可以通過提高操作參數(shù)，如提高反應(yīng)溫度來實(shí)現(xiàn)，溫度越高，電解液阻抗越小，效率越高。堿性電解槽圖5-6零間距結(jié)構(gòu)電解槽電極材料作為電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所，其結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、催化劑的選擇及制備工藝的優(yōu)化一直是電解水制氫技術(shù)的關(guān)鍵，它對(duì)降低電極成本、提高催化劑的利用率、減少電解能耗起著極其重要的作用，同時(shí)又影響其使用性，即能否大規(guī)模工業(yè)化。評(píng)價(jià)堿性是電解電極材料的優(yōu)良與否，電極材料的使用壽命和電解水能耗是關(guān)鍵因素。當(dāng)電流密度不大時(shí)，主要影響因素是過電位；當(dāng)電流密度增大后，過電位和電阻電壓降成為影響能耗的主要因素。目前國內(nèi)的電解槽，小室電壓≤2V單臺(tái)最大產(chǎn)氫量可達(dá)300Nm3·h-1；電解槽工作壓力可達(dá)4.0MPa（產(chǎn)氫量≤40Nm3·h-1的電解槽，工作壓力可達(dá)5.0MPa），出槽氣體溫度90℃，經(jīng)分離堿液和水分后的氫氣純度可達(dá)99.9%、氧氣純度可達(dá)99.5%。若進(jìn)一步經(jīng)純化裝置處理，氫氣的最高純度可達(dá)99.9999%。我國堿性水電解制氫技術(shù)已經(jīng)十分成熟，裝置的安裝總量為1500~2000套，多數(shù)用于電廠冷卻用氫的制備，國產(chǎn)設(shè)備單槽規(guī)模已達(dá)國際領(lǐng)先水平，國內(nèi)設(shè)備最大可達(dá)1000m3/h（指0℃、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的氫氣體積，后同），代表企業(yè)有中國船舶集團(tuán)有限公司第七一八研究所、蘇州競(jìng)立制氫設(shè)備有限公司、天津市大陸制氫設(shè)備有限公司等，代表性的制氫工程是河北建投新能源有限公司投資的沽源風(fēng)電制氫項(xiàng)目（4MW）。但在電流密度、直流電耗等技術(shù)指標(biāo)上與國外仍存在一定差距。02PEM電解水制氫工藝PEM電解水制氫工藝質(zhì)子交換膜電解水（ProtonExchangeMembrane，PEM）技術(shù)是20世紀(jì)70年代由美國通用公司研究發(fā)展起來的電解水制氫技術(shù)，目前仍處于研發(fā)階段。PEM電解水制氫原理圖5-8PEM水電解制氫技術(shù)示意圖當(dāng)PEM電解槽工作時(shí)，水通過陽極室循環(huán)，在陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氧氣；水中的氫離子在電場(chǎng)作用下透過質(zhì)子交換膜，在陰極上與電子結(jié)合，發(fā)生還原反應(yīng)，生成氫氣。質(zhì)子交換膜中的氫離子是通過水合氫離子形式從一個(gè)磺酸基轉(zhuǎn)移到相鄰的磺酸基，從而實(shí)現(xiàn)離子導(dǎo)電。PEM電解水制氫不需電解液，只需純水，比堿性電解槽安全、可靠。使用質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高的質(zhì)子傳導(dǎo)性、良好的氣體分離性等優(yōu)點(diǎn)。與堿性水電解不同，PEM電解水制氫技術(shù)原理如圖5-8，采用致密、無孔的固體聚合物作為電解質(zhì)和陰、陽極隔膜，在電解槽的陽極和陰極分別發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)為：PEM電解槽質(zhì)子交換膜電解槽將以往的電解質(zhì)由一般的強(qiáng)堿性電解液改為固體高分子離子交換膜，它可起到對(duì)電解池陰陽極的隔膜作用。質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)，與以堿性或酸性液體作為傳統(tǒng)電解質(zhì)相比，其具備效率高、機(jī)械強(qiáng)度好、化學(xué)穩(wěn)定性高、質(zhì)子傳導(dǎo)快、氣體分離性好、移動(dòng)方便等優(yōu)點(diǎn)，使質(zhì)子交換膜電解槽在較高的電流下工作，其制氫效率卻沒有降低。采用純水電解避免了電解液對(duì)槽體的腐蝕，其安全性比堿性水電解制氫要高。目前常采用固態(tài)Nafion全氟磺酸膜（杜邦公司生產(chǎn)）作為電解質(zhì)的電解槽。電極采用具有催化活性的貴金屬或者貴金屬氧化物；將這些貴金屬或者貴金屬的氧化物制成具有較大比表面積的粉體，利用Teflon

粘合并壓在Nafion膜的兩面，形成了一種穩(wěn)定的膜與電極的結(jié)合體。圖5-9聚合物薄膜電解槽PEM電解槽聚合物薄膜電解槽的工作原理如圖5-9所示。PEM電解槽主要是由兩個(gè)電極和聚合物薄膜組成，聚合物薄膜通常與電極催化劑成一體化結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，以多孔的鉑材料作為催化劑電極是緊貼在質(zhì)子交換膜表面的。由于較高的質(zhì)子傳導(dǎo)性，PEM電解槽可以在較高的電流下工作，從而增大了電解效率。并且，由于質(zhì)子交換膜較薄，減少了電阻損失，也提高了系統(tǒng)的效率。聚合物薄膜電解槽是基于離子交換技術(shù)的高效電解槽，目前，PEM電解槽的效率可以達(dá)到74%~79%，但由于在電極處使用鉑等貴重金屬，且Nafion也是很昂貴的材料，故PEM電解槽目前還難以大規(guī)模投入使用。為了進(jìn)一步降低成本，目前的研究主要集中在如何降低電極中貴重金屬的使用量以及尋找其他的質(zhì)子交換膜材料。有機(jī)材料，比如Poly（bis（3-methyl-phenoxy）phosphazene）已經(jīng)被證明具有和Nafion很接近的特性，但成本卻比Nafion要低，具有潛在的應(yīng)用前景；如聚苯并咪唑（PBI）、聚醚醚酮（PEEK）、聚砜（PS）等，這些聚合物的共同點(diǎn)是不具備質(zhì)子傳導(dǎo)能力或者質(zhì)子傳導(dǎo)能力很低，但是都具有良好的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。通過對(duì)這些聚合物進(jìn)行質(zhì)子酸摻雜，使其具有良好的質(zhì)子交換膜應(yīng)用到電解水制氫工藝中。對(duì)這些高分子聚合物膜的研究還仍處于實(shí)驗(yàn)階段。PEM電解槽PEM電解水制氫技術(shù)是目前電制氫技術(shù)發(fā)展應(yīng)用熱點(diǎn)，過去10年全球加速推進(jìn)可再生能源PEM電解水制氫示范項(xiàng)目建設(shè)，示范項(xiàng)目數(shù)量和單體規(guī)模呈現(xiàn)逐年擴(kuò)大的趨勢(shì)，如圖5-10。美國Proton、加拿大康明斯等公司均已研制出MW級(jí)設(shè)備，百kW級(jí)單槽已商業(yè)化，并應(yīng)用到德國、英國、挪威等多個(gè)風(fēng)電制氫場(chǎng)中。

國際上PEM電解水制氫技術(shù)快速發(fā)展，但國內(nèi)起步較晚，國內(nèi)外差距明顯。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院、賽克賽斯等單位也已研制出百kW級(jí)PEM電解制氫裝置，但在功率規(guī)模、電流密度、效率、可靠性等方面與國外差距較大。圖5-102011—2020年全球MW級(jí)PEM電解水制氫項(xiàng)目概況03高溫固體氧化物電解水制氫工藝20世紀(jì)80年代，D?nitz和Erdle首次報(bào)道固體氧化物電解（SOEC）池的研究結(jié)果。在此次報(bào)道中，該SOEC單電池在0.3A/cm2電流密度下的電解電壓低至1.07V，實(shí)現(xiàn)了100%法拉第效率。固體氧化物電解水制氫(SOEC)的電化學(xué)性能更高，因此效率與前兩者相比也更高，但仍處于實(shí)驗(yàn)階段，需要在高溫下運(yùn)行，工作溫度為500～1000℃。固體氧化物電解水制氫原理圖5-11固體氧化物水電解制氫技術(shù)示意圖固體氧化物電解水制氫的原理如圖5-11，高溫水蒸汽進(jìn)入固體氧化物電解槽后，在內(nèi)部的陰極處被分解為H+和O2-，H+得到電子生成H2，而O2-則通過電解質(zhì)到達(dá)外部的陽極，生成O2。具體電化學(xué)反應(yīng)式為：固體氧化物電解槽固體氧化物電解槽從1972年開始發(fā)展起來，目前還處于早期發(fā)展階段。由于該電解槽在高溫下工作，部分電能由熱能代替，效率很高，并且制作成本也不高，其基本原理如圖5-12所示。圖5-12固體氧化物電解槽固體氧化物電解槽目前是三種電解槽中效率最高的，由于反應(yīng)的廢熱可以通過汽輪機(jī)、制冷系統(tǒng)等被利用起來，使得總效率達(dá)到90%。其缺點(diǎn)是由于工作在高溫（1000℃）下，存在對(duì)材料的要求高和使用上的問題。適合用作固體氧化物電解槽的材料主要是氧化銥穩(wěn)定的氧化鋯（yttria-stabilizedzirconia，YSZ）。這種材料并不昂貴，但由于制造工藝比較復(fù)雜，使得固體氧化物電解槽的成本高于堿性電解槽的成本。固體氧化物電解槽

其他的可降低成本的制造技術(shù)，如電化學(xué)氣相沉淀法（electrochemicalvapordeposition，EVD）和噴射氣相沉淀法（jetvapordeposition，JVD）正處于研究之中，有望成為以后固體氧化物電解槽的主要制造技術(shù)。此外，研究中溫（300~500℃）下固體氧化物電解槽以降低溫度對(duì)材料的限制也是發(fā)展趨勢(shì)。高溫高濕的工作環(huán)境使電解槽選擇穩(wěn)定性高、持久性好、耐衰減的材料受到限制，也制約SOEC制氫技術(shù)應(yīng)用場(chǎng)景的選擇與大規(guī)模推廣。如果能解決關(guān)鍵材料在高溫和長(zhǎng)期運(yùn)行下的耐久性問題，SOEC技術(shù)在未來的大規(guī)模氫氣生產(chǎn)中具有巨大的潛力。在SOEC研究應(yīng)用方面國內(nèi)外差距較大，美國Idaho國家實(shí)驗(yàn)室的項(xiàng)目SOEC電堆功率達(dá)到15kW，德國Sunfire公司已研制出全球最大的720kW電堆，預(yù)計(jì)到2022年底，該電解槽可生產(chǎn)100t綠氫。國內(nèi)的中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、清華大學(xué)、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)在固體氧化物燃料電池研究的基礎(chǔ)上，開展了SOEC的初步探索。清華大學(xué)已搭建kW級(jí)可逆固體氧化物電池測(cè)試平臺(tái)。04電解水制氫的優(yōu)缺點(diǎn)及經(jīng)濟(jì)性電解水制氫的優(yōu)缺點(diǎn)

電解水制氫效率較高，且工藝成熟，設(shè)備簡(jiǎn)單無污染，但耗電大，一般氫氣電耗為4.5~5.5kW/m3，生產(chǎn)成本高，電費(fèi)占整個(gè)生產(chǎn)費(fèi)用的80%左右。堿性水電解、質(zhì)子交換膜電解水（PEM）和固體氧化物電解水（SOEC）的主要參數(shù)與區(qū)別如表5-1。其中，固體氧化物電解水需在500℃以上進(jìn)行，高溫反應(yīng)需要熱源以維持反應(yīng)的進(jìn)行，并且材料的耐受性仍需進(jìn)一步探索，因此目前仍處于研究階段。而堿性水電解和質(zhì)子交換膜電解水工藝的操作溫度較低，但質(zhì)子膜電解水工藝采用的膜成本較高且需要貴金屬催化劑，因而制氫成本較高，而堿性水電解可采用非貴金屬催化劑從而降低制氫成本。綜上來看，堿性水電解的操作技術(shù)最為成熟，條件易實(shí)現(xiàn)、投資費(fèi)用低、使用壽命長(zhǎng)、維護(hù)費(fèi)用也更低，但效率也低，是目前工業(yè)應(yīng)用化最多的一種技術(shù)。但同時(shí)堿性水電解也存在電解效率低，需要使用具有強(qiáng)腐蝕性的堿液等缺點(diǎn)，也亟需進(jìn)一步優(yōu)化解決。電解水制氫的優(yōu)缺點(diǎn)表5-1三種電解水制氫技術(shù)參數(shù)比較項(xiàng)目堿性電解質(zhì)子交換膜電解固體氧化物電解電解質(zhì)/隔膜20%~30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）KOH/NaOH純水/質(zhì)子交換膜純水/固體氧化物工作溫度/℃70~9050~80500~1000操作壓力/MPa＜3＜70.1陽極催化劑NiPt、Ir、RuLSM、CaTiO3陰極催化劑Ni合金Pt、Pt/CNi/YSZ電極面積/cm210000~300001500200單堆規(guī)模1MW1MW5kW電流密度/（A·cm-2）1~21~100.2~0.4工作效率/%60~8070~9085~100產(chǎn)氫純度/%99.8＞99.99＞99.99電解槽直流電耗（氫氣體積按0℃、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下計(jì)）/（kWh·m-3）4.3~64.3~63.2~4.5電解水制氫的優(yōu)缺點(diǎn)系統(tǒng)直流電耗（氫氣體積按0°C、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下計(jì)）/（kWh·m-3）4.5~7.14.5~7.53.6~4.5電解槽成本/（元·kW-1）2600~40006500~9800~13000電解槽壽命/h6000050000~80000＜20000系統(tǒng)壽命/a20~3010~20——啟動(dòng)時(shí)間/min＞20＜10＜60運(yùn)行范圍/%15~1005~12030~125系統(tǒng)投資成本/（元·kW-1）650010000——電解水制氫的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)成本低、長(zhǎng)期穩(wěn)定性好、單堆規(guī)模大、非貴金屬材料，技術(shù)成熟設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)緊湊、體積小、快速反應(yīng)/啟動(dòng)、高電流密度高能量效率、可構(gòu)成可逆電解池、非貴金屬材料、成本低缺點(diǎn)腐蝕性電解液、負(fù)載響應(yīng)速度慢、低電流密度、靈活性低采用貴金屬材料、雙極板成本高、耐久性差、酸性環(huán)境電極材料不穩(wěn)定，會(huì)開裂；存在密封不當(dāng)、設(shè)計(jì)復(fù)雜、陶瓷材料有脆性產(chǎn)業(yè)化程度成熟國外商業(yè)化，國內(nèi)小規(guī)模應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，尚未產(chǎn)業(yè)化可見，通過上述3種方法進(jìn)行電解水制氫的成本相當(dāng)高，目前堿性電解槽和質(zhì)子交換膜電解槽已經(jīng)工業(yè)化，而固體氧化物電解槽尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，還未商業(yè)化。電解水制氫的經(jīng)濟(jì)性電解水制氫成本一般包括：①設(shè)備成本；②能源成本（電力）；③其他運(yùn)營費(fèi)用；④原料費(fèi)用（水）。其中，能源成本即電力成本占比最大，一般為40%~60%，甚至可達(dá)80%，該部分主要由能源轉(zhuǎn)化效率（即電解制氫效率）因素驅(qū)動(dòng)，設(shè)備成本占比次之。電解水制氫效率較高，且工藝成熟，設(shè)備簡(jiǎn)單無污染，但耗電大，一般氫氣電耗為4.5~5.5kW/m3，生產(chǎn)成本高。電解水制氫純度可達(dá)99.8%以上，達(dá)到了工業(yè)氫一等品99.5%的純度指標(biāo)。目前工業(yè)氫每立方米售價(jià)5-6元/m3。國內(nèi)外普遍認(rèn)為電解水制氫，每度電可以制氫0.2m3，產(chǎn)氧氣1.6m3。電解水制氫的經(jīng)濟(jì)性例：浙江省某化肥廠電解水制氫，電費(fèi)按工業(yè)電價(jià)0.4元/kWh計(jì)算，在制氫氣成本中電費(fèi)占84.41%，其他工資及附加費(fèi)、設(shè)備折舊及檢修費(fèi)、原材料及輔助材料費(fèi)分別為4.68%、8.05%、1.86%。初步測(cè)算，如果在裝機(jī)容量為300kW的小型水電站內(nèi)設(shè)置電解水制氫車間，電站每天可向制氫車間提供5000kWh電能。按每年連續(xù)生產(chǎn)300天計(jì)算，制氫車間可年產(chǎn)氫氣30萬m3，耗電150萬kWh。小型水電站就近就地給制氫車間供電，每度電降到0.1~0.2元/kWh，如果按0.2元/kWh計(jì)算，則年電費(fèi)為30萬元。隨著電價(jià)的降低，電費(fèi)占制氫成本比例也會(huì)降低，可能由80%降到50%左右。全年制氫總成本為60萬元左右。工業(yè)氫售價(jià)按5~6元/m3計(jì)算，制氫車間年產(chǎn)值可達(dá)150~180萬元，則稅前利潤為90~120萬元。經(jīng)濟(jì)效益十分可觀。電解水制氫技術(shù)的發(fā)展方向是進(jìn)一步提高聚合物薄膜電解槽和固體氧化物電解槽的效率，大幅度降低成本，使這兩種電解槽能夠得到大規(guī)模的使用。05可再生能源發(fā)展與電解水制氫電解水制氫具有三方面核心優(yōu)勢(shì)：一是綠色環(huán)保，因其主要雜質(zhì)是水和氧氣；二是自動(dòng)化程度高，生產(chǎn)靈活，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模分布式利用；三是產(chǎn)品純度高，氫氣純度可達(dá)99%-99.9%。而制氫成本很大程度上是所消耗的電力費(fèi)用，故與發(fā)電方式有直接關(guān)系。采用低成本的電能，即發(fā)展核能和各種可再生自然能，例如太陽能、風(fēng)能、潮汐能、地?zé)崮艿仁且粋€(gè)趨勢(shì)。我國可再生能源制氫起步晚、規(guī)模小、關(guān)鍵技術(shù)缺乏驗(yàn)證，與歐美日相比有差距，缺乏系統(tǒng)性、全鏈條示范驗(yàn)證，尚未建立可商業(yè)化的運(yùn)營管理模式。目前，寧夏寶豐集團(tuán)正在建設(shè)包括10萬千瓦太陽能發(fā)電裝置、每小時(shí)1萬標(biāo)方電解水制氫裝置的太陽能電解水制氫儲(chǔ)能與應(yīng)用示范基地。據(jù)預(yù)測(cè)，到2050年，我國可再生能源電解水制氫將占制氫總量的70%。除了采用低成本的電力，利用海水電解制氫以及等離子體電解水制氫也是目前電解水制氫研究和發(fā)展的兩個(gè)方向。電解海水制氫

海水是世界上最為豐富的資源，也是通過電解水制氫的理想資源。海水中含有氯化鈉，使得在電解過程中氯氣會(huì)在陽極析出，而抑制了氧氣的產(chǎn)生。由于氯氣的毒性大，所以研究析氧性能好且能抑制氯氣析出的電極材料非常必要。在所有適合做電極的金屬材料中，只有錳的氧化物可以在反應(yīng)中在陽極主要生成氧氣而只有少量的氯氣析出，并且摻雜的電極更有利于提高氧氣的生成率。2000年，Ghany等人用Mn1-xMoxO2+x/IrO2/Ti作為電極，使氧氣的生成率達(dá)到了100%，完全避免了氯氣的產(chǎn)生，使得電解海水制氫變得可行。

接觸輝光等離子體電解水制氫

接觸輝光等離子體是指電極及其周圍電解質(zhì)之間通過輝光放電產(chǎn)生的與周圍介質(zhì)直接接觸的等離子體，它是一種常壓低溫等離子體。低溫等離子體的一個(gè)重要特點(diǎn)是非平衡性，即其電子溫度遠(yuǎn)高于體系溫度，可高達(dá)數(shù)萬至數(shù)十萬攝氏度。低溫等離子體的這種非平衡性對(duì)離子體的化學(xué)工藝過程非常重要。一方面，它使電子有足夠高的能量激發(fā)，從而離解和電離反應(yīng)物分子；另一方面，它使反應(yīng)體系得以保持低溫乃至接近室溫。采用這種制氫技術(shù)，不僅能減少設(shè)備投資、節(jié)省能源，而且所進(jìn)行的反應(yīng)具有非平衡態(tài)的特性。

接觸輝光等離子體電解水制氫的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理輝光放電電解時(shí)，電流產(chǎn)生的焦耳熱使電極周圍的溶液汽化，形成氣體鞘屑層。在電壓足夠高的條件下，氣體鞘屑層產(chǎn)生輝光等離子體。等離子體層中有水蒸氣、電子、離子、活性粒子和原子。其中，高能分子對(duì)輝光等離子體電解過程中的非法拉第特性具有決定作用。電極周圍等離子體反應(yīng)區(qū)內(nèi)的H2O蒸氣分子分解成H2和O2，該過程遵循下述機(jī)理：接觸輝光等離子體電解水制氫的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理與此同時(shí)，等離子體中生成的每個(gè)帶正電的氣相離子在等離子體-電解液界面附近被強(qiáng)電場(chǎng)加速，進(jìn)入電解液后把水分子分解成H·和OH·等活性粒子。能量可高達(dá)100eV，一個(gè)高能分子能激發(fā)幾個(gè)H2O而把它們分解成H2和H2O2?？偡磻?yīng)式可表示為：后續(xù)反應(yīng)過程為:以水為電解質(zhì)時(shí)，電極周圍的部分H2O輝光等離子體作用下分解，生成H2和O2。同時(shí)，等離子體中的高能又與部分H2O碰撞產(chǎn)生一系列反應(yīng)后生成H2