物理化學(xué)課件化學(xué)平衡

物理化學(xué)第五章化學(xué)平衡ChemicalEquilibrium學(xué)習(xí)要求：重點(diǎn)掌握化學(xué)反應(yīng)等溫方程。掌握各種反應(yīng)體系標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和其他平衡常數(shù)的表達(dá)式及相互間變換。重點(diǎn)掌握溫度對平衡常數(shù)的影響－Van'tHoff

方程的定積分式、不定積式。壓力、惰性氣體對氣相反應(yīng)平衡移動(dòng)的影響和組成變化的計(jì)算。了解同時(shí)平衡計(jì)算原則及方法。了解真實(shí)氣體反應(yīng)以及混合物和溶液中的化學(xué)平衡。

5.1化學(xué)反應(yīng)的等溫方程5.2理想氣體化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)5.3溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響5.4其他因素對理想氣體化學(xué)平衡的影響5.5同時(shí)反應(yīng)平衡組成的計(jì)算5.6真實(shí)氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡5.7混合物和溶液中的化學(xué)平衡第五章化學(xué)平衡設(shè)某一反應(yīng)系統(tǒng)

在任一給定狀態(tài)：溫度為

T，壓力為p，反應(yīng)進(jìn)度為ξ

摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與系統(tǒng)組成的關(guān)系§5.1化學(xué)反應(yīng)的等溫方程化學(xué)反應(yīng)方向判據(jù)1.摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與化學(xué)反應(yīng)親和勢化學(xué)反應(yīng)親和勢化學(xué)平衡條件:＜0反應(yīng)向右進(jìn)行＝0反應(yīng)達(dá)平衡

＞0反應(yīng)向左進(jìn)行在等溫、等壓、w’=0的條件下，反應(yīng)進(jìn)度由ξ變化到ξ+dξ代表系統(tǒng)在某給定狀態(tài)下G隨ξ的變化率2.摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系，平衡條件G3.化學(xué)反應(yīng)的等溫方程考慮一個(gè)理想氣體反應(yīng)體系組分B的化學(xué)勢為:將其代入得定義:反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變化學(xué)反應(yīng)等溫方程壓力商§5.2理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

1.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)pBeq:反應(yīng)達(dá)平衡時(shí),理想氣體B的分壓定義:或K

:反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)平衡壓力商2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義式它不僅適用于理想氣體化學(xué)反應(yīng)，也適用于高壓下真實(shí)氣體、液態(tài)混合物及液態(tài)溶液中的化學(xué)反應(yīng)。Jp/KΘJp

1Jp=KΘJ

p>K

或Jp/K

>1

逆向自發(fā)進(jìn)行Jp<K

或

Jp/K

<1

反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行Jp=K

反應(yīng)處于平衡2.有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng)（參加反應(yīng)所有物質(zhì)）（只計(jì)氣體）3.相關(guān)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系若在同一溫度下，幾個(gè)不同的化學(xué)反應(yīng)具有加和性時(shí)，這些反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)也具有加和性。根據(jù)各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)之間的關(guān)系，即可得出相關(guān)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系。(1)-(2)得（3）例如，求的平衡常數(shù)4.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的測定與計(jì)算⑴標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定①物理方法:

直接測定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。②化學(xué)方法:

用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。⑵的理論計(jì)算只要能設(shè)法求得給定溫度下的ΔrGm

，即可計(jì)算出該溫度下的K

。根據(jù)的定義式

5.平衡組成的計(jì)算

平衡轉(zhuǎn)化率又稱為理論轉(zhuǎn)化率，是達(dá)到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。若兩反應(yīng)物起始的物質(zhì)的量之比與其化學(xué)計(jì)量數(shù)之比相等，兩反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率是相同的，反之，則不同。

723K時(shí)，反應(yīng)1/2N2(g)+3/2H2(g)

=NH3(g)的K

=6.1×10-3，反應(yīng)起始的投料比為n(N2)/n(H2)=1/3,反應(yīng)系統(tǒng)的總壓保持在100kPa,求反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓及平衡轉(zhuǎn)化率。例題：再解:各物質(zhì)的分壓

p3p100kPa-4p解得:

p(N2)=p=24.95kPa

p(H2)=3p=74.85kPa

p(NH3)=100kPa-4p=0.20kPa1/2N2+3/2H2=NH3

t=0時(shí)

130

平衡時(shí)

1-x3(1-x)2x各物質(zhì)的量各物質(zhì)的平衡分壓解得:

x=0.00394mol

注意標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的區(qū)別經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)6.其它的平衡常數(shù)換算關(guān)系§5.3溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響

(Van’tHoffequation)1.范特霍夫方程范特霍夫方程

ΔHm

＞0（吸熱反應(yīng)），T↑,K

↑

ΔHm

＜0（放熱反應(yīng)），T↑,K

↓

ΔCp=0定積分不定積分2.

為定值時(shí)范特霍夫方程的積分式3.

為溫度的函數(shù)時(shí)范特霍夫方程的積分式§5.4其他因素對化學(xué)平衡的影響

1.壓力對化學(xué)平衡的影響

K

與壓力無關(guān)，所以反應(yīng)系統(tǒng)壓力的改變不會影響標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，但可能會改變平衡組成，使平衡發(fā)生移動(dòng)。.如果ΣνB>0,p↑,Jp↑,Jp>K

,平衡向左移動(dòng)

如果ΣνB<0,p↑,Jp↓,Jp<K

,平衡向右移動(dòng)2.惰性氣體的影響對理想氣體反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)的總壓力p保持不變(即反應(yīng)在等壓條件下進(jìn)行)時(shí),充入惰性氣體:若ΣνB>0,則

ΣnB↑,J

p↓,平衡向右移動(dòng)；若ΣνB<0,則

ΣnB↑,J

p↑,平衡向左移動(dòng)；若ΣνB=0,則

ΣnB↑,J

p不變,平衡不移動(dòng)。反應(yīng)物的摩爾比

r=nB/nA0＜r＜∞r(nóng)=b/a,產(chǎn)物在混合氣體中的含量（摩爾分?jǐn)?shù)）為最大。如果兩種原料氣中，B氣體較A氣體便宜,而B氣體又容易從混合氣體中分離，為了充分利用A氣體可以使B氣體大大過量，提高A的轉(zhuǎn)化率。3.反應(yīng)物的摩爾比對平衡轉(zhuǎn)化率的影響aA+bB=yY+zZ合成氨反應(yīng)中氨的平衡含量與原料氣摩爾比

r

間的關(guān)系(500℃，30.4MPa)§5.5同時(shí)反應(yīng)平衡組成的計(jì)算同時(shí)平衡：

當(dāng)系統(tǒng)中存在多個(gè)反應(yīng)時(shí)，各個(gè)化學(xué)反應(yīng)應(yīng)同時(shí)達(dá)到平衡，即系統(tǒng)中任一種化學(xué)物質(zhì)的組成必須同時(shí)滿足每一個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)。若某些反應(yīng)組分同時(shí)參加兩個(gè)以上的反應(yīng)，則稱為同時(shí)反應(yīng)。如果幾個(gè)反應(yīng)相互間沒有線性組合的關(guān)系，那么這幾個(gè)反應(yīng)就是獨(dú)立反應(yīng)。例題：

在600K,101.325kPa條件下，將CH3Cl(g)與H2O(g)以1：1（物質(zhì)的量之比）的投料比通過反應(yīng)器時(shí)，將同時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)：

CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)(1)2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)(2)已知在該溫度下

K1

=0.00154，K2

=10.6,計(jì)算上述反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)各物質(zhì)的物質(zhì)的量。

CH3Cl+H2O=CH3OH+HCl平衡時(shí)物質(zhì)的量

2CH3OH=(CH3)2O+H2O

1-x1-x

x

x+y-2y

x-2y

y

y

1-x+解得：