科技前沿講座重金屬廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展課件

重金屬廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展/1第一節(jié)重金屬污染的基本知識第二節(jié)重金屬廢水的處理技術(shù)第三節(jié)重金屬廢水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢主要內(nèi)容2第一節(jié)重金屬污染的基本知識重金屬的定義1.2.3.4.重金屬的來源重金屬污染的特性重金屬的污染狀況3重金屬一般是指密度在5.0g/cm3以上的金屬元素，約有45種。在環(huán)境污染研究中所說的重金屬主要是指汞、鎘、鎳、鉻、鐵、錳、銅、鋅、鉛以及類金屬砷等生物毒性顯著的元素。

1、重金屬的定義4重金屬一般以天然濃度廣泛存在于自然界中，但由于人類對重金屬的開采、冶煉、加工及商業(yè)制造活動日益增多，造成不少重金屬如鉛、汞、鎘、鈷等進(jìn)入大氣、水、土壤中，引起嚴(yán)重的環(huán)境污染。重金屬廢水主要來自印刷線路板制造、電鍍、化工、采礦，造紙，冶金等工業(yè)生產(chǎn)部門，其中電鍍和印刷電路板制造是重金屬廢水的主要來源。據(jù)不完全統(tǒng)計，全國電鍍廠至今已發(fā)展到約1萬家，職工約有40萬人，每年排出電鍍廢水約40億噸。2、重金屬的來源51234天然水體中，微量重金屬即可產(chǎn)生毒性效應(yīng)

某些重金屬可在微生物作用下轉(zhuǎn)化成毒性更強(qiáng)的有機(jī)化合物，因此具有長期持續(xù)性重金屬離子能在生物體內(nèi)長期存在并富集，使?jié)舛仍絹碓礁撸偻ㄟ^生物鏈逐級傳遞、累積

重金屬不能被代謝，且大部分重金屬不同形態(tài)均具有較強(qiáng)生物毒性，因此重金屬在特定濃度下對生態(tài)系統(tǒng)具有永久毒性從毒性和對生物體的危害方面來看3、重金屬污染的特點(diǎn)6重金屬污染物總汞Hg總鎘Cd總鉻Cr六價鉻Cr6+總砷As總鉛Pb總鎳Ni總鈹Be總銀Ag最高容許排放濃度（mg/L）0.050.11.50.50.51.01.00.0050.5重金屬污染最高允許排放濃度《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB-8978-1996）3、重金屬污染的特點(diǎn)重金屬污染物總銅Cu總鋅Zn總錳Mn最高容許排放濃度（mg/L）0.51.0202.02.05.02.02.05.07國外水環(huán)境重金屬污染狀況：美國大約有15000家公司從事電鍍和金屬拋光，這些公司直接或間接地排放廢水，造成了重金屬污染。塞納河是法國著名的一條河流，對法國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展起到了重要作用，由于采礦業(yè)和人口的發(fā)展導(dǎo)致了Cd、Hg、Pb、Zn、Cu、Cr、Ni等重金屬污染。英國威爾士南部的斯旺西地區(qū)曾是具有240年悠久歷史的世界金屬熔煉中心，該地區(qū)土坡和水環(huán)境受到嚴(yán)重的重金屬污染。印度西部外?？藏悶成系腁lang-Sosiya船只拆卸廠是世界上最大的拆船廠，Reddy等的研究表明Alang-Sosiya拆船廠沿海的沉積物中含有高濃度的Zn、Mn、Pb、Co、Cu、Cr、Ni等重金屬。4、重金屬的污染狀況8我國水環(huán)境重金屬污染狀況電鍍工業(yè)隨著全國工農(nóng)業(yè)的發(fā)展而迅速發(fā)展，據(jù)不完全統(tǒng)計，我國電鍍廠至今已發(fā)展到約1萬家，水體重金屬污染問題十分突出。黃河、珠江、海河、膠州灣等受到重金屬不同程度的污染。長江出現(xiàn)Cu、Pb和Zn的濃度較高。珠江水污染問題日益嚴(yán)竣，珠江口近6000平方公里水域水體中的重金屬100%超標(biāo)。2005年12月廣東北江鎘污染事件。2006年1月湖南湘江株洲和長沙段鎘污染和2006年9月湖南岳陽市飲用水源受到砷化合物污染事件。4、重金屬的污染狀況92009年8月，陜西鳳翔鉛中毒事件2008年江蘇邳州鉛中毒事件2010年江蘇大豐兒童血鉛事件2008年陽宗海砷污染事件2010年廣東清遠(yuǎn)兒童血鉛事件2005年北江鎘污染事件2009年東川鉛污染事件2008年湖南武岡鉛中毒事件湘江重金屬污染威脅飲用水我國重金屬污染態(tài)勢近年來我國重金屬污染事故頻發(fā)，不僅危害廣大人民群眾的生命安全，而且威脅到我國社會的穩(wěn)定發(fā)展。2009年環(huán)保部共接報12起重金屬、類金屬污染事件，致使4035人血鉛超標(biāo)、182人鎘超標(biāo)，引發(fā)32起群體性事件。10近年來湖南重金屬污染事故株洲新馬村鎘污染事件株洲霞灣港鎘污染事件岳陽新墻河砷污染事件湘鄉(xiāng)、雙峰鉻污染事件瀏陽鎘污染事件武岡村民鉛污染事件

郴州嘉禾、桂陽鉛中毒事件

2010年3月16日,新京報以“湖南嘉禾250名兒童血鉛超標(biāo)污染公司屢關(guān)不?！睘轭}報道了郴州嘉禾“血鉛超標(biāo)”事件。當(dāng)日，該縣浩塘鄉(xiāng)元山村40名青少年前往郴州相關(guān)醫(yī)院體檢，結(jié)果有20多名孩子血鉛超標(biāo)，其中7人屬鉛中毒。當(dāng)天下午，桂陽縣部分居民體檢，又有9人中毒入院。當(dāng)?shù)貎和难U含量現(xiàn)狀調(diào)查顯示，受調(diào)查的23000多名兒童中，54%的小孩血鉛含量超過國家標(biāo)準(zhǔn)。1112第二節(jié)重金屬廢水的處理技術(shù)化學(xué)法1.2.3.物理化學(xué)法生物法13氧化還原法鐵粉法氣浮法電解法中和沉淀法硫化物沉淀法鐵氧體沉淀法鋇鹽沉淀法化學(xué)法1、化學(xué)法14（1）

中和沉淀法投加堿中和劑，使廢水中重金屬離子形成溶解度較小的氫氧化物或碳酸鹽沉淀而去除。通常采用石灰(CaO)、消石灰(Ca(OH)2)、石灰粉(CaO)、白云石(CaO·MgO)等石灰類中和劑。1.化學(xué)法優(yōu)點(diǎn)：價格低廉，工藝簡單，處理成本低，中和劑來源廣，沉淀的渣脫水性能較好；在去除重金屬離子的同時能中和各種酸及其混合液。缺點(diǎn)：反應(yīng)速度較慢，沉渣量大，含水率高，出水硬度高，易造成二次污染，有些重金屬廢水處理后難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。15（2）硫化物沉淀法

利用投加硫化劑，使重金屬離子呈硫化物沉淀析出。常用的硫化劑有Na2S，NaHS，H2S等。1.化學(xué)法優(yōu)點(diǎn)：重金屬硫化物的沉淀溶解度小，沉渣含水率低，不易反溶而產(chǎn)生二次沉淀。缺點(diǎn)：硫化物本身有毒，價格貴，在酸性廢水中易產(chǎn)生H2S，排水須再處理，因此處理廢水流程長，操作較繁，處理費(fèi)用高。16FeSO4可使各種重金屬離子形成鐵氧體晶體而沉淀析出。鐵氧體是一類具有鐵磁性的金屬氧化物，其化學(xué)通式為M2Fe3O4或MOFe2O3(M可以是Ni、Mn、Mg、Zn、Cu、Cr等)。（3）

鐵氧體沉淀法1.化學(xué)法優(yōu)點(diǎn)：經(jīng)典鐵氧體法能一次脫除多種重金屬離子，設(shè)備簡單，操作方便。缺點(diǎn)：不能單獨(dú)回收重金屬，能耗高，處理時間長。17投加鋇鹽能使含鉻廢水中Cr6+形成鉻酸鋇沉淀。常用鋇鹽為BaCO3和BaCl2。（4）

鋇鹽沉淀法1.化學(xué)法優(yōu)點(diǎn)加入BaCO3是固-液反應(yīng)，反應(yīng)速度慢，而且要使反應(yīng)徹底，碳酸鋇需過量，不利于沉渣利用，但處理水中不含Cl-，因而可回用；加入BaCI2則是液-液反應(yīng)，反應(yīng)速度快，而且BaCI2無需過量，有利于沉渣利用，不過處理水中Cl-含量過高，不能回用。

18當(dāng)廢水中有Cr6+，在酸性條件下加入還原劑，沉淀反應(yīng)前將Cr6+還原為Cr3+，然后再沉淀。常用還原劑有SO2、水合肼（N2H4·H2O）和FeSO4。（5）

氧化還原法1.化學(xué)法SO2還原法主要優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)生污泥量少，用含鉻廢水洗滌煙道氣中的SO2能以廢治廢，但SO2易泄漏產(chǎn)生SO2污染，反應(yīng)過程控制較難；水合阱還原法工藝成熟，流程簡單，產(chǎn)生的污泥量少，效果好，但處理成本高；FeSO4還原法使用方便，處理效果好，但還原劑加入量大，產(chǎn)生污泥量多。

19使用鐵粉（屑）作為廢水還原劑。鐵粉法不僅能還原Cr6+，而且可利用鐵活性較高的特點(diǎn)固化重金屬離子，以金屬形式析出。（鉀鈉鈣鎂鋁鋅鐵錫鉛氫銅汞銀鉑金）（KNa

CaMgAlZnFeSn

Pb

（H）CuHgAgPtAu）（6）

鐵粉法

1.化學(xué)法優(yōu)點(diǎn)：鐵粉（屑）成本低，來源廣；與FeSO4相比，鐵粉（屑）用量少。缺點(diǎn)：鐵粉法產(chǎn)生廢渣量大，需尋找利用途徑。20氣浮法處理電鍍廢水時，須先加入表面活性物質(zhì)，使重金屬析出物疏水化，然后粘附于上升氣泡表面，上浮去除。1.7

氣浮法1.化學(xué)法按照粘附方式不同可分為：離子氣浮法：重金屬離子和表面活性劑直接形成沉淀，然后粘附于氣泡上的分離方法。泡沫氣浮法：重金屬離子表面通過表面活性劑的橋梁作用直接與氣泡粘附。沉淀氣浮法：重金屬離子先形成化學(xué)沉淀，然后通過表面活性劑橋梁作用或直接粘附于氣泡上，形成的沉淀形式有氫氧化物、硫化物等。常見的表面活性劑是月桂磺酸鈉。吸附膠體氣浮法：利用絮凝劑FeCl3或AlCl3先形成氫氧化物膠體，然后廢水中的重金屬離子被膠體吸附，通過表面活性劑橋梁作用或直接粘附于氣泡上。優(yōu)缺點(diǎn)：重金屬殘留低，操作速度快，占地少，廢水處理量大，生成的渣泥體積小，運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)低，但出水鹽分和油脂含量高。21電解法是利用金屬離子在電解時能夠從溶液中還原沉積的電化學(xué)性質(zhì)，回收重金屬的過程。廢水中的重金屬離子在陰極得到電子被還原，這些重金屬或沉淀在電極表面或沉淀到反應(yīng)槽底部從而降低廢水中重金屬含量。1.8

電解法1.化學(xué)法按照陽極類型不同，可分為：電解沉淀法：使用鐵板作陽極，在酸性電鍍廢水和導(dǎo)電鹽NaCl作用下，陽極發(fā)生鐵溶解反應(yīng)，然后Fe2+立即將Cr6+還原為Cr3+。陰極主要是H+還原為H2，隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行，廢水pH值不斷上升，重金屬離子Fe3+和Cr3+形成穩(wěn)定的氫氧化物沉淀。回收重金屬電解法：主要處理不含鉻的電鍍廢水，陽極使用惰性電極，通過電化學(xué)作用，貴金屬沉積到陰極板上而回收。優(yōu)缺點(diǎn)：設(shè)備簡單，占地小，操作管理方便，而且可以回收有價金屬，但耗電量大，出水水質(zhì)差，不太適合處理濃度較低的廢水。22離子交換法溶劑萃取法吸附法液膜法膜分離法物理化學(xué)法2、物理化學(xué)法232、物理化學(xué)法離子交換法離子交換法是重金屬離子與離子交換樹脂發(fā)生離子交換的過程。樹脂性能對重金屬去除有較大影響，常用的離子交換樹脂有陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螯合樹脂和腐植酸樹脂等。陽離子交換樹脂由聚合體陰離子和可供交換的陽離子組成。陰離子樹脂是由高度聚合體陽離子和可供交換的陰離子組成。24溶劑萃取法2、物理化學(xué)法溶劑萃取法是利用重金屬離子在有機(jī)相和水中溶解度不同，使重金屬濃縮于有機(jī)相的分離方法。有機(jī)相也稱萃取劑，常見的有磷酸三丁酯、三辛基氧化磷、二甲庚基乙酞胺、三辛胺、伯胺、油酸和亞油酸等。優(yōu)缺點(diǎn)：設(shè)備簡單，操作簡便，萃取劑中重金屬離子含量高，有利于進(jìn)一步回收利用。但萃取劑價格昂貴。25吸附法2、物理化學(xué)法吸附法是利用吸附劑的吸附作用去除重金屬離子的一種方法。物理吸附的吸附劑是具有較大比表面積或表面具有高度發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，如活性炭、礦物質(zhì)、分子篩等。其中最為常用的吸附劑是活性碳，活性炭具有很強(qiáng)的吸附能力，去除率高，但處理成本較高，因而應(yīng)用受到限制。新型廉價吸附材料有沸石、硅藻土、花生殼、伊利石、鋸屑等。由于吸附劑再生困難，因此吸附法主要處理低濃度的重金屬廢水和廢水的深度處理。262、物理化學(xué)法膜分離法電滲析反滲透超濾微濾膜分離法可分為膜分離法由于分離效率高、無相變、節(jié)能環(huán)保、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理領(lǐng)域具有相當(dāng)?shù)募夹g(shù)優(yōu)勢和廣闊的發(fā)展前景。27電滲析是在直流電場的作用下，利用陰陽離子交換膜對溶液中陰陽離子選擇透過性使水溶液中重金屬離子與水分離的一種物理化學(xué)過程。反滲透是以壓力為驅(qū)動力，利用反滲透膜只能透過水不能透過溶質(zhì)的選擇透過性，而分離重金屬的過程。超濾和微濾均是利用多孔材料的攔截能力，在壓力驅(qū)動下，以物理截留的方式去除水中一定大小的雜質(zhì)顆粒。優(yōu)缺點(diǎn)：電滲析法和反滲透法在重金屬廢水處理中具有技術(shù)可靠，操作費(fèi)用低，占地面積小，不產(chǎn)生廢渣的優(yōu)點(diǎn)，但濃縮重金屬離子濃度有一定限度，膜的分離效率隨時間衰退，需定期更換，而且某些微粒不能完全除去；傳統(tǒng)的超濾和微濾通常只能分離水溶液中的大分子物質(zhì)，無法去除小分子有機(jī)物和金屬離子。

2、物理化學(xué)法膜分離法282、物理化學(xué)法液膜法液膜：由有機(jī)溶劑、表面活性劑、流動載體和內(nèi)水相組成，是一種很薄的液體膜。原理：液體膜分散于重金屬廢水時，流動載體在膜外相界面有選擇地絡(luò)合重金屬離子，然后在液膜內(nèi)擴(kuò)散，在膜內(nèi)相界面上解絡(luò)，重金屬離子進(jìn)入膜內(nèi)相得到富集，流動載體返回膜外相界面，如此過程不斷進(jìn)行，廢水得到凈化。富集的膜內(nèi)相液膜破乳后可回收利用重金屬。優(yōu)點(diǎn)：工藝設(shè)備簡單，分離快，選擇性高，耗能少，乳液可再生，重金屬資源可回收。缺點(diǎn)：液膜穩(wěn)定性差。29生物體對金屬的自然吸附生物體代謝產(chǎn)物對金屬的沉淀作用生物體內(nèi)的蛋白與金屬的結(jié)合重金屬在生物體內(nèi)酶作用下的轉(zhuǎn)化其他物理和生物化學(xué)過程生物對重金屬的作用3、生物法很早以前，人們就發(fā)現(xiàn)藻類和一些水生植物在凈化水體中起著獨(dú)特的作用，對一些重金屬具有相當(dāng)強(qiáng)的富集能力，在進(jìn)一步研究中，人們逐漸認(rèn)識到一些生物材料可以作為積累水中重金屬的生物吸附材料。30藻類除了細(xì)胞壁具有特殊的結(jié)構(gòu)外，還向周圍水環(huán)境中排泄或分泌大量有機(jī)物(胞外產(chǎn)物)。藻類的胞外產(chǎn)物主要由糖類、果膠質(zhì)等大分子物質(zhì)組成，亦能絡(luò)合金屬離子。使金屬離子無法進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部，從而降低污水中游離態(tài)的重金屬含量。實現(xiàn)其去除功能。大量的研究顯示，藻類細(xì)胞壁上的功能基團(tuán)對提高藻類的重金屬吸附性能起主要的作用。水生植物大致可區(qū)分為挺水植物、沉水植物、浮葉植物與漂浮植物四類。313、生物法生物吸附法主要是生物體借助物理、化學(xué)的作用來吸附金屬離子，又稱生物濃縮、生物積累、生物吸收。具有價廉、節(jié)能、易于回收重金屬等特點(diǎn)。目前的研究局限于游離細(xì)菌、藻類及固定化細(xì)胞對重金屬廢水的處理（廢水濃度為1-100mg/L），工業(yè)化應(yīng)用仍存在許多急待解決的問題。

目前普遍認(rèn)同的機(jī)理金屬離子在細(xì)胞表面的吸附（被動吸附）：金屬離子通過離子交換、物理吸附及無機(jī)微沉淀等作用吸附至細(xì)胞表面。生物積累過程（主動吸附）：表面吸附的金屬離子與酶相結(jié)合或鰲合而被轉(zhuǎn)移至細(xì)胞內(nèi)，運(yùn)送速度較慢，不可逆，需要代謝活動提供能量。（1）生物吸附技術(shù)323、生物法（1）生物沉淀技術(shù)生物沉淀法是利用微生物新陳代謝產(chǎn)物使重金屬離子沉淀固定。硫酸鹽還原菌(SRB)處理重金屬廢水是近年發(fā)展很快的方法，利用SRB在厭氧條件下產(chǎn)生的H2S和廢水中的重金屬反應(yīng)，生成金屬硫化物沉淀以去除重金屬離子，重金屬的去除率較高。但是純SRB菌種及功能菌等的培養(yǎng)條件相對比較苛刻，致使工藝不穩(wěn)定、運(yùn)行效率不高。33小結(jié)綜上所述，處理重金屬廢水的方法很多，各種方法均有其優(yōu)缺點(diǎn)。

目前最常用的方法是化學(xué)沉淀法，它能快速去除廢水中的金屬離子，工藝過程簡單，但出水金屬濃度高，易產(chǎn)生二次污染，廢水回用困難，特別是當(dāng)金屬離子濃度低到1-10mg/L時，用化學(xué)沉淀和溶液抽提難于達(dá)到理想的效果。

離子交換、活性炭吸附、電滲析、反滲透等方法，雖然處理效果較好，但運(yùn)行費(fèi)用及原材料成本相對過高，如：傳統(tǒng)的吸附法采用昂貴的活性炭和離子交換樹脂等吸附劑，難于適應(yīng)大規(guī)模廢水處理的需要。生物法具有經(jīng)濟(jì)高效、環(huán)境友好且無回用障礙等優(yōu)點(diǎn)，已成為公認(rèn)最具發(fā)展前途的方法。

34第三節(jié)重金屬廢水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢

活性污泥處理重金屬廢水新技術(shù)1

生物制劑處理重金屬廢水新技術(shù)2351、活性污泥處理重金屬廢水新技術(shù)為了解決游離SRB或功能菌培養(yǎng)條件苛刻、工藝不穩(wěn)定的弊端，人們開始目光轉(zhuǎn)移到將處理生活污水或有機(jī)廢水的活性污泥法引入到重金屬廢水處理領(lǐng)域活性污泥法利用污泥作為微生物生長的載體，促進(jìn)微生物的生長和代謝，并將硫酸鹽還原轉(zhuǎn)化為硫離子，與重金屬生成不溶的硫化物沉淀而去除。但此法存在出水COD高、金屬離子對微生物的毒害等缺陷。固定化生物技術(shù)處理廢水具有生物量高、處理效率高、占地面積少、產(chǎn)污泥量少等諸多優(yōu)點(diǎn)。但目前仍局限于實驗室中的有機(jī)廢水處理，并也未能解決重金屬對微生物的毒害及微生物的營養(yǎng)源固定等問題。

中南大學(xué)羅勝聯(lián)等人提出的內(nèi)聚營養(yǎng)源與SRB污泥共固技術(shù)通過將營養(yǎng)源與SRB污泥包埋于同一顆粒內(nèi)，使?fàn)I養(yǎng)源得到充分利用而不進(jìn)入廢水中，避免了外加有機(jī)營養(yǎng)物降解不完全而產(chǎn)生有機(jī)廢水污染的問題。362、生物制劑處理重金屬廢水新技術(shù)生物吸附法對重金屬廢水的深度凈化呈現(xiàn)較好的效果，是目前生物法處理重金屬廢水的研究熱點(diǎn)。但現(xiàn)有生物吸附法本質(zhì)上存在一些弊端：一是其處理濃度范圍為mg/L級，難以深度處理痕量重金屬廢水；二是目前多使用單一藻類和真菌，選擇性高，僅適合處理單組分重金屬廢水；三是生物吸附材料制備困難、成本偏高，難以大規(guī)模推廣使用。中南大學(xué)近期成功開發(fā)了一種生物制劑用于處理含鈹廢水。該方法是利用城市生活污水廠活性污泥中微生物資源豐富的特點(diǎn)，通過對活性污泥進(jìn)行調(diào)整改性獲得一系列能夠凈化重金屬離子的功能菌群，組成混合的微生物體系，通過微生態(tài)系統(tǒng)中多種群微生物的協(xié)同作用及污泥本身的吸